Способ детектирования сигналов в спектрометре электронного парамагнитного резонанса Советский патент 1981 года по МПК G01N24/10 

(54) СПОСОБ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ СИГНАЛОВ В СПЕКТРОМЕТРЕ .ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА Изобретение относится к исследованию магнитных свойств вещества,кон кретно - к анализу веществ с использованием электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). По основному авт. св. 741133 известен способ детектирования сигнала в спектрометреЭПР, при котором в реЭонаторе с парамагнитным образцом, помещенном в поляризукадее магнитное поле, создают сверхвысокочас тотное магнитное поле, осуществляют высокочастотную модуляцию, а сигнал, обусловленный электронным парамагнитным резонансом, детектируют СВЧдетектором, усиливают избирательным усилителем, детектируют высокочастот ным синхррнным Детектором, демодулируют низкочастотным демодулятором и йодают на регистрирующее устройство. Величину поляризу.квдего магнитного поля выбирёоот вблизи линии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и мoдyлиpyюt это поле низко частотными прямоугольными импульсами, амплитуду которых выбирают такой чтобы наблюдался сигнал ЭЛР, и после детектирования высокочастотным синхронйым детектором выделяют полезный сигнал фильтром. Амплитуду низкочастотных прямоугольных импульсов измет няют во времени от.нулевого до максимального значения, которое выбирают таким, чтобы зарегистрировать весь сигнёш ЭПР. Полезную информацию о сигнале ЭПР получают только в момент действия низкочастотных прямоугольных импульсов модуляции магнитного поля, т.е. в течение половины времени записи спектра ЭПР. Вторую половину времени можно было бы использовать для визуального представления спектра ЭПР на экране осциллографа. Наблюдение спектра ЭПР в процессе записи его на регистрирующем приборе позволит оперативно управлять скоростью развертки в процессе записи спектра, в результате чего увеличивается производительность спектрометра 1. Однако в данном способе производительность спектрометра является невысокой. Цель изобретения - повышение производительности спектрометра путем сокращения времени регистрации спектра ЭПР. Поставленная цель достигается тем, что в способе детектирования сигналов в спектрометре ЭПР дополнительно осуществляют пилообразную развертку поляризующего магнитного поля с амплитудой, равной максимальной амплитуде прямоугольных импульсов поляризующего магнитного поля, в интервале между этими импульсами. На фиг, 1 представлена зависимост поглощаемой мощности СВЧ от величины поляризующего магнитного поля (эффек ЭПР) и изменение напряженности этого поля при наложении прямоугольных импульсов НЧ модуляции, паузы между которыми згполнены пилообразной разверткой (пилообразно-прямоугольная модуляция); (высокочастотная синусои дальная модуляция магнитного поля (а) не показана; б - напряжение на выходе высокочастотного синхронного детектора; в - выходное напряжение ВЧ синхронного детектора после компенсации синхронной наводки; г - напряжение на выходе синхронного фильт ра; д - напряжение на выходе низкочастотного синхронного детектора, т.е. сигнал ЭПР. На фиг. 2 изображен вариант схемы устройства, реализующего данный способ. Устройство содержит СВЧ-генератор I,генератор 2 высокочастотной .(ВЧ) модуляции с катушкой 3 высокочастотной модуляции поля, катушку 4 низкочастотной модуляции поля с источнико 5питания, генератор 6 низкочастотной (НЧ) модуляции пилообразно-прямоугольной формы, сверхпроводящий соленоид 7 с источником 8 питания, с помощью которого создают поляризую щее магнитное поле, резонатор 9 с парамагнитным образцом, помещенный в поляризующее магнитное поле, СВЧдетектор 10, избирательный усилитель II,высокочастотный синхронный (ВЧ) детектор 12, усилитель 13 постоянного тока (УПТ) ,цепь 14 отрицательно обратной связи, состоящая из переклю чающего устройства 15 и интегратора 16, осциллограф 17, синхронный фильт 18, низкочастотный синхронный детектор 19, регистрирующий прибор 20 и сумматор 21. Опорный сигнал синхронного детектора 12 задается генератором 2 модуляции ВЧ. Генератор 6НЧ модуляции вырабатывает опорный сигнал для переключающего устройства 15, синхронного фильтра 18 и НЧ синхронного детектора 19. Сигнал горизонтальной развертки регистрирую щего прибора 20 задается генератором 6. ПредлагаелФлй способ заключается в CJl eдyющeм. Резонатор с исследуемым парамагнитным образцом помещают в поляризующее магнитное поле напряженностью о, которое создают, например,сверхпроводящим соленоидом. На поляризующее магнитное поле накладывают высокочастотную сннусоц алъную модуляцию, с амплитудой много меньше шири ны линии ЭПР, и низкочастотную пилообразно-прямоугольную модуляцию (ППМ). Амплитуду прямоугольных импульсов изменяют во времени от нулевого до максимального значения, которое выбирают таким, чтобы зарегистрировать весь сигнал ЭПР, амплитуду пилообразных импульсов выбирают равной максимальной амплитуде прямоугольных импульсов, а величину поляризующего магнитного поля устанавливают так, чтобы максимум линии ЭПР соответствовал середине пилообразной развертки. Поглощение СВЧ-мощности при эффекте ЭПР приводит к изменению мощности, подводимой к детектору СВЧ. В результате действия СВЧ модуляции магнитного поля выходное напряжение детектора СВЧ содержит переменную составляющую частоты fffl. Амплитуда ее пропорциональна текущему значению первой производной линии ЭПР. Вследствие действия ППМ с частотой F,T амплитуда этой переменной составляющей будет промодулирована в интервале времени t - tn в соответствии с изменением текущего значения первой производной линии ЭПР, а в интервале t 2. - t - в соответствии с мгновенным значением первой производной линии ЭПР (фиг. 1а), которое определяется амплитудой прямоугольного импульса. Эту переменную составляющую частоты | усиливают избирательным усилителем, настроенным на частоту f, затем детектируют высокочастотным синхронным детектором, опорный сигнал которого задается генератором ВЧ модуляции. Так как пилообразная развертка в интервале времени t - t быстро изменяется от нулевого до максимального значения, то выходное напряжение ВЧ синхронного детектора (фиг.16) в этом промежутке времени пробегает все текущие значения первой производной линии ЭПР (быстрая первая производная). В интервале времени t /j - t магнитное поле не изменяется и, следовательно, выходное напряжение ВЧ синхронного детектора в это время соответствует, значению первой производной линии ЭПР при значении магнитного поля, определяемом медленно изменяющейся амплитудой прямоугольного импульса (медленная первая производная); Кроме того, выходное напряжение ВЧ синхронного детектора (фиг. 1 б) содержит постоянную составляющую Иен f амплитуда которой в интервалах времени t,, - t л и t,j - t. одинакова-. Эта постоянная составляющая получается в результате преобразования ВЧ синхронным детектором паразитных наводок частоты f (синхронные наводки). Среднее значение выходного напряжения ВЧ синхронного детекто за время t - tj равно величине синхронной наводки И ., так как среднее значение быстрой пе вой производной равно нулю, .посколь амплитуда пилообразной развертки много больше ширины линии ЭПР. Это позволяет при последующем усилении сигнала ЭПР скомпенсировать синхрон ную наводку. Компенсацию синхронной наводки осуществляют, например,путе ,подключения к усилителю постоянного тока (УПТ) в тракте усиления сигнал ЭПР интегрирующей отрицательной обратной связи. Обратная связь деиствует в интервале времени t 1 В интервале времени tij. - t вход интегратора отключается от выхода УПТ, а выход интегратора подключен ко входу постоянно. Поэтому компенсация синхронной наводки осуществляется не только в интервале t - tj, но и в интервале t --t-j (фиг. 1 г). Полезный сигнал со ском пенсированной синхронной наводкой подают на вход канала осциллографа и на синхронный фильтр. Синхронны фильтром осуществляют селекцию сигнала, при которой подавляют сигнал быстрой первой производной, выделяя при этом сигнал медленной первой производной (фиг. 1 г). Полученный на выходе синхронного фильтра полез ный сигнал медленной первой производной преобразовывают низкочастотным .синхронным детектором (фиг. 1 д и подают на регистрирующее устройство, например самописец, горизонтальную развертку которого осуществляют напряжением, пропорциональным амплитуде прямоугольного импульса низкочастотной модуляции поляризующего магнитного поля. Для записи всего сигнала ЭПР на самописце амплитуду прямоугольной составляющей низкочастотной модуляции разворачивают во времени от нулевого до максимального значения, величина которого превышает ширину линии сигнала ЭПР (фиг. 1 д). Горизонтальную развертку осциллог рафа осуществляют сигналом НЧ модуляции пилообразно-прямоугольной формы. На экране осциллографа наблюдают сигнал бЬстрой первой произ водной (интервал времени t - t) и яркую ТОЧКУ, изображающую положение пера самописца, регистрирующего сигнал медленной первой производной (интервал времени t - t). Сигнал быстрой первой производной за время записи сигнала медленной первой производной повторяется много кратно. Таким образом, на экране осциллографа наблюдают спектр ЭПР и процесс записи его на самописце. Устройство работает следующим образом. В момент-резонанса парамагнитный образец поглощает СВЧ-мощность, пост пающую с выхода СВЧ-генератора 1. Промодулированный сигнал поглощения с резонатора 9 поступает на вход СВЧ-детектора 10. Выходной сигнал СВЧ-детектора 10 через избирательный усилитель 11 поступает на первый вход BbJcoKO4acTOTHOjo синхронного детектора 12, на второй вход которого поступает опорный сигнал с выхода генератора 2 ВЧ модуляции. Сигнал с выхода высокочастотного синхронного детектора 12, содержащий переменную составляющую, пропорциональную полезному сигналу, и постоянную составляющую синхронную наводку, поступает на вход УПТ 13, при этом с помощью цепи 14 отрицательной обратной связи компенсируется синхронная наводка. С выхода УПТ 13 полезный сигнал поступает на вход канала J осциллографа 17 и синхронный фильтр 18. Последний пропускает медленную первую производную сигнала ЭПР, которая затем поступает на вход НЧ синхронного детектора 19 , на второй вход которого поступает опорный сигнал с выхода генератора 6 НЧ модуляции; Затем сигнал медленной первой производной регистрируется на регистрирующем приборе 20, развертка которого сопряжена с линейной разверткой поляризующего магнитного поля. Одновременно с этим, для наблюдения быстрой первой производной и изображающей точки медленной первой производной, на экране осциллографа сигнал с выхода канала U УПТ-13 поступает еще на вход канала 3 осциллографа 17,горизонтальная развертка которого осуществляется сигналом пилообразно-прямоугольной формы НЧ модуляции с генератора 6. Испытания опытного образца .спектрометра ЭПР 2-мм диапазона показывают, что применение в нем предлагаемого способа позволяет повысить производительность спеКТрометра в 1,5-2 раза при записи спектров ЭПР. Особенно эффективен предлагаемый способ детектирования сигналов при записи сложных спектров ЭПР, так как визуальное наблюдение быстрой первой производной спектра ЭПР на осциллографе одновременно с записью медленной первой производной на самописце позволяет оперативно изменять скорость записи в паузах между линиями сложного спектра ЭПР, что сокращает время записи спектра и, следовательно, сокращает время эксперимента. Данный способ позволяет производить визуальный контроль за спектром в процессе его записи. Способ использован в опытном образце спектрометра ЭПР 2-мм диапазона со сверхпроводяим магнитом, разработанном в СКТБ ДФТИ АН Украинской ССР. Формула изобретения Способ детектирования сигналов в спектрометр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) по авт.св. 741133, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности спектрометра путем сокращения времени регистрации спектра ЭПР, дополнительно осуществляют пилообразную развертку поляризующего магнитного поля с амплитудой, равной а и А j,j/AW/iW

|максимальной амплитуде прямоугольных импульсов поляризующего магнитного поля, в интервале между этими импульсами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

I 1. Авторское свидетельство СССР № 741133, кл. G 01 N 24/10, 15.09.77. vWyVV1.