Способ получения водорода и технического углерода из природного газа Российский патент 2023 года по МПК C01B3/24 C01B32/05 C09C1/48 H05H1/00 B82Y40/00 

Предлагаемое изобретение относится к области плазменного пиролиза природного газа и предназначено для получения водорода (так называемого «бирюзового» водорода) и технического углерода (сажи).

В настоящий момент существует множество технологий промышленного производства водорода. Наиболее дешевым и распространенным способом считается паровой риформинг природного газа. Однако образование в технологическом процессе оксидов углерода (СО, СО₂), требующих утилизации, делает его наименее привлекательным с точки зрения экологов и экономически не перспективным в связи с ужесточением мер, направленных на снижение выбросов парниковых газов.

Наиболее экологичным способом получения водорода считается электролиз воды. Однако, существует много факторов, препятствующих выходу данного метода на лидирующие позиции, одним из которых является высокая стоимость.

Известен способ получения водорода и технического углерода [Decompozition of hydrocarbon to carbon black. Patent Norway 6,068,827, 2000y. Autors: Steinar Lynum, Nils Myklebust, Ketil Hox.], являющийся прототипом (патент US 6,068,827 C09C 1/48, опубл. 30.05.2000, приоритет от 10.01.1997 US №08/781,850), в котором основную часть природного газа подают в цилиндрический реактор через плазменную горелку, установленную в его верхней части. Природный газ в плазменной горелке нагревают до образования плазмы. Через множество боковых отверстий в реактор дополнительно подается природный газ, который взаимодействует с образовавшейся плазмой при температурах в диапазоне от 1000°С до 1600°С и разлагается на водород и сажу. Время пребывания продуктов пиролиза должно быть достаточным для полного разложения природного газа на водород и сажу, чтобы минимизировать образование промежуточных продуктов пиролиза, например, ацетилена.

Можно отметить следующие недостатки данного метода. До начала смешивания образовавшейся плазмы с дополнительным природным газом, подаваемым в реактор, в образовавшейся плазме продуктов пиролиза, которая из плазменной горелки поступает в реактор, не происходит полное пиролитическое разложение газа на водород и углерод, в ней могут содержаться такие продукты пиролиза, как этан, этилен, ацетилен. Вследствие этого, смешение образовавшейся плазмы с относительно холодным вдуваемым природным газом может приводить к закалке продуктов неполного пиролиза с фиксацией этого состава. Кроме этого:

1) в объеме реактора при описанной схеме подачи невозможно обеспечить равномерное смешение и однородность температур по длине реактора. Это приводит к снижению выхода целевых продуктов пиролиза природного газа - технического углерода и водорода.

2) в объеме реактора могут образовываться застойные циркуляционные зоны продуктов пиролиза с высаживанием сажи на стенках реактора с последующим ростом отложений, которые необходимо периодически удалять.

Технический результат предлагаемого изобретения состоит в существенном повышении выхода водорода и технического углерода при максимальной конверсии природного газа и минимальных энергозатратах на уровне 12-15квт⋅час/кг водорода.

Способ получения водорода и технического углерода из природного газа заключается в высокотемпературном пиролизе природного газа в плазме дугового разряда, где образовавшуюся плазму и дополнительный расход природного газа одновременно подают в реактор, при этом плазма поступает в реактор через сопло для исключения заброса природного газа в зону смесительной камеры, а природный газ подают через систему отверстий реактора, расход природного газа подают таким, чтобы обеспечить среднемассовую температуру в реакторе на уровне 1400-1600К в течение времени

Способ, предлагаемый в данном изобретении - получение водорода из природного газа, основу которого составляет метан, без доступа кислорода методом плазменного пиролиза, то есть получение чистого водорода по реакции Данная технология привлекает низкой энергоемкостью (порядка 12-15 кВт час/1 кг водорода) по сравнению с электролизом воды (около 50 кВт⋅час/кг водорода) и отсутствием вредных выбросов (СО, СО₂), что не требует дополнительных затрат на их утилизацию, в отличие от метода парового риформинга и некоторых других. Кроме того, получаемый в процессе технический углерод является востребованным на рынке сырьем, что может существенно улучшить экономический эффект производства водорода [А.Конопляник. Чистый водород из природного газа. Корпоративный журнал «Газпром», №9, 2020].

Для обеспечения технического результата предлагается установка плазменного пиролиза природного газа, содержащая трехфазный плазмотрон переменного тока, состоящий из трех полых электродов с магнитной и газовихревой стабилизацией электрических дуг в каждом из электродов. Электроды стыкуются к общей смесительной камере, при этом дуги замыкаются в нулевой точке смесительной камеры. Природный газ подается в каждый из электродов через завихритель - изолятор. К смесительной камере пристыкован реактор для дополнительной подачи природного газа.

На фиг. 1 показана установка для получения водорода и технического углерода. Установка состоит из трех электродов 1, стыкуемых через конфузоры 2 к общей смесительной камере 3. На электродах установлены магнитные катушки для вращения дуги 4, кроме этого вращательное движение дуги обеспечивается тангенциальной подачей природного газа 5 через завихритель - изолятор 6.

К смесительной камере пристыкован реактор 7 для дополнительной подачи природного газа через систему отверстий 8. Истечение из смесителя в реактор происходит через сопло 9. К реактору через сопло 10 пристыкован узел охлаждения и сепарации 11.

В качестве примера рассмотрим реализацию способа. Природный газ подается в плазмотрон и при достижении определенного давления в каналах электродов производят включение трехфазного плазмотрона, при котором происходит пробой газа между электродами 1 и конфузорами 2 и возникает дуговой разряд. Так как подача газа осуществляется через тангенциально расположенные сопла (с закруткой потока), дуговой разряд центрируется по оси электрода - дуговой камеры, то есть происходит вихревая стабилизация дугового разряда. Нагрев газа происходит в дуговых разрядах и прилегающих к ним осевых областях, так что в смесительной камере 3 устанавливается среднемассовая температура на уровне 3000-4000К. Такая температура значительно превышает необходимую температуру, необходимую для энергоэффективного пиролиза природного газа, поэтому не является оптимальной. Путем подмешивания дополнительного газа в стыкуемом реакторе 7 удается снизить температуру до требуемых значений (1400-1600К).

Масса подмешиваемого в реакторе газа может значительно превышать массу газа, подаваемого в плазмотрон. Для предотвращения заброса подаваемого в реактор газа в смесительную камеру плазмотрона и отрицательного влияния на дуговые разряды, реактор и смесительная камера разделены соплом. Аналогичное сопло 10 разделяет реактор 7 и узел охлаждения и сепарации 11. Холодный метан, подаваемый в реактор, нагревается плазмой из смесительной камеры, состоящей из водорода и частиц углерода, которые становятся зародышами для дальнейшего роста за счет пиролиза подаваемого в реактор газа.

Размеры электродов и смесительной камеры рассчитываются из условия обеспечения времени пребывания в соответствии с соотношением τ_п>10^{-2 с.} Это гарантирует отсутствие промежуточных продуктов пиролиза в смесительной камере. Исходя из такого же требования рассчитываются размеры реактора.

Данное изобретение реализовано в Центре Келдыша. Показана работоспособность способа при следующих параметрах. Электрическая мощность плазмотрона - 1,5МВт, суммарный расход природного газа составляет 400 кг/час, при этом в электроды подается около 1/3 всего расхода газа - 130 кг/час, а в реактор 2/3 всего расхода - 270 кг/час. Среднемассовая температура в смесительной камере устанавливается на уровне 3000К, а температура в реакторе - 1500К. Суммарный объем электродов и камеры смешения составляет около 4000 см³, а время пребывания ~25 мс, что превышает требуемое время для обеспечения полного пиролиза газа. Объем реактора составляет около 5000 см³, а время пребывания ~30 мс. Пробоотбор продуктов пиролиза после реактора показал, что газовая фаза состоит из преимущественно водорода (98% по объему), а твердая фаза представляет собой сажу с характерным размером наночастиц от 20 до 100 нм. При этом величина удельных энергозатрат составляет 15квт⋅час на 1 кг водорода.

Изобретение относится к области плазменного пиролиза природного газа и предназначено для получения водорода и технического углерода. Способ получения водорода и технического углерода из природного газа включает высокотемпературный пиролиз природного газа в плазме дугового разряда. Высокотемпературный пиролиз проводят в установке плазменного пиролиза природного газа, содержащей трехфазный плазмотрон переменного тока, состоящий из трех полых электродов с магнитной и газовихревой стабилизацией электрических дуг в каждом из электродов. Электроды стыкуются к общей смесительной камере. Образовавшуюся плазму и дополнительный расход природного газа одновременно подают в реактор, пристыкованный к смесительной камере установки плазменного пиролиза. Плазма поступает в реактор через сопло для исключения заброса природного газа в зону смесительной камеры. Природный газ подают через систему отверстий реактора. Расход природного газа подают таким, чтобы обеспечить среднемассовую температуру в реакторе на уровне 1400-1600 К в течение времени τ_п>10^-2 с. Изобретение позволяет повысить выход водорода и технического углерода при максимальной конверсии природного газа и минимальных энергозатратах. 1 ил.

Способ получения водорода и технического углерода из природного газа, включающий высокотемпературный пиролиз природного газа в плазме дугового разряда, отличающийся тем, что высокотемпературный пиролиз природного газа проводят в установке плазменного пиролиза природного газа, содержащей трехфазный плазмотрон переменного тока, состоящий из трех полых электродов с магнитной и газовихревой стабилизацией электрических дуг в каждом из электродов, при этом электроды стыкуются к общей смесительной камере, образовавшуюся плазму и дополнительный расход природного газа одновременно подают в реактор, пристыкованный к смесительной камере установки плазменного пиролиза, при этом плазма поступает в реактор через сопло для исключения заброса природного газа в зону смесительной камеры, а природный газ подают через систему отверстий реактора, причем расход природного газа подают таким, чтобы обеспечить среднемассовую температуру в реакторе на уровне 1400-1600 К в течение времени τ_п>10^-2 с.