Способ получения силиката кальция Российский патент 2023 года по МПК C01B33/24 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения силиката кальция, который используется в производстве облицовочной керамики и огнеупоров, фарфора, глазурей, в качестве пигмента и наполнителя для лакокрасочных материалов.

Известен способ получения силиката кальция с использованием в качестве исходных компонентов известкового компонента - гидратную известь Са(ОН)₂, содержащую, масс. %: активных CaO+MgO не менее 67, СО₂ не более 3, а в качестве кремнесодержащего компонента - белую сажу, содержащую, масс. %: двуокиси кремния не менее 86, окиси железа не более 0,15, хлоридов не более 1,0, окиси кальция не более 0,8, влаги не более 6,5. Способ получения силиката кальция включает предварительное смешивание в суспензию отдозированных исходных компонентов - гидратной извести и кремнесодержащего компонента, заполнение указанной суспензией форм, предварительное твердение, распалубку форм, гидротермальную обработку в автоклаве и сушку, предварительное твердение проводят до получения начальной прочности сырца до 0,5-1,0 МПа, после распалубки форм проводят укладку сырца в вагонетку для автоклава, гидротермальную обработку проводят по режиму: 2 часа - подъем давления до 0,5 МПа, выдержка в течение 8 часов и последующее охлаждение в течение 1-2 часов, а сушку проводят при температуре 105-150°С до остаточной влажности не более 2-5% массы, затем проводят дробление полученного продукта, его тонкое измельчение, упаковку в герметичную тару и складирование (патент RU 2261224; МПК С01В 33/24, С09С 3/00; 2005 год).

Однако недостатками способа являются его многостадийность и длительность гидротермального процесса (не менее 11 часов).

Известен способ получения тонкодисперсного силиката кальция, включающий в себя взаимодействие в гидротермальных условиях кальцийсодержащих отходов производства фосфорных удобрений и кремнеземсодержащих отходов производства фтористого алюминия в присутствии щелочных реагентов и натрия хлорида, при перемешивании при температуре 70-100°С в течение 1-3 ч при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:3-1:5, с введением до окончания синтеза в реакционную среду соли четвертичного аммониевого основания - соли, образованной катионами тетраалкиламмония и анионами неорганических кислот, предпочтительно таких, как нитрат, хлорид или сульфат, в количестве 0,05-1,00 мас. % от массы твердой фазы в виде водной эмульсии. Прокаливание гидросиликата кальция при температурах 950-1050°С в течение 40-60 мин обеспечивает получение силиката кальция со структурой волластонита (патент RU 2213054, МПК С01В 33/24, 2003 год) (прототип).

Однако способ имеет следующие недостатки: первое - это необходимость в гидротермальных условиях в реакционную среду добавлять эмульсию соли четвертичного аммониевого основания в виде хлорида, или сульфата, или нитрат метилтриоктиламмония, что ведет к загрязнению конечного продукта органикой, и второе - необходимость высоких температур (950-1050°С) для получения конечного силиката кальция.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения силиката кальция, упрощающий технологический процесс за счет отсутствия органических соединений и необходимости использования высоких температур.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения силиката кальция, включающем гидротермальную обработку исходной смеси кальцийсодержащего соединения переработки фосфатного сырья и кремнийсодержащего соединения в присутствии гидроксида натрия, в котором в качестве кальцийсодержащего соединения переработки фосфатного сырья используют фосфоритный концентрат (ФК), а в качестве кремнийсодержащего соединения - диоксид кремния, при соотношении, масс.: ФК:SiO₂=9-11:7.5-8.5, с измельчением исходной смеси до размера частиц менее 200 мкм с последующим добавлением водного раствор гидроксида натрия с концентрацией 120-160 кг/м³ до получения соотношения Т:Ж=1÷7.3-8.2, при этом гидротермальную обработку осуществляют при температуре 250-280°С и давлении 3.6-5.6 МПа в течение 1-3 часов со скоростью перемешивания 300-310 об/мин, после чего пульпу охлаждают до температуры 55-60°С, фильтруют, полученный осадок промывают водой и сушат при температуре 50-60°С.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения силиката кальция гидротермальной переработкой фосфоритного концентрата и диоксида кремния в присутствии натриевой щелочи в заявленных пределах и технологических параметрах.

Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что проведение гидротермальной обработки смеси фосфоритного концентрата и кремнезема в щелочной среде при температуре 250-280°С и определенном массовом соотношении компонентов обеспечивает разложение фосфорсодержащих минералов (апатитов) в составе фосфоритного концентрата и образование растворимого в воде соединения Na₃PO₄, а образующийся при этом нерастворимый остаток имеет игольчатую структуру силиката кальция (фиг. 1) с формулой согласно рентгенофазового анализа (РФА) Ca₂Si₂O₄. Согласно теории твердения известково-кремнеземистых материалов в гидротермальных условиях в щелочной среде взаимодействие между оксидом кальция и кремнеземом протекает при обязательном присутствии воды в капельно-жидком состоянии, которая растворяет оксид кальция с образованием ионов Са²⁺. При этом особая роль принадлежит ионам ОН^-, которые гидратируют инертные молекулы диоксида кремния и делают их способными к реакции с ионами кальция. В ходе исследований было установлено, что в щелочной среде наблюдается наряду с растворением оксида кальция растворение оксида фосфора, содержащегося также в исходном фосфоритном концентрате, с образованием фосфата натрия, гидролиз которого идет по аниону с образованием иона РО₄^2-, который в щелочной среде способствует разрушению связей в молекуле кремнезема с возможностью внедрения в решетку иона Са²⁺. Пределы содержания кремнезема и фосфоритного концентрата в исходной смеси обеспечивают максимально возможный выход конечного продукта. При уменьшении содержания кремнезема в соотношении менее 7,5 и фосфоритного концентрата менее 9 наблюдается уменьшение выхода конечного продукта. А повышение содержания кремнезема в соотношении более 8,5 и фосфоритного концентрата более 11 не целесообразно, поскольку является избыточным и не обеспечивает повышение выхода конечного продукта. Пределы концентрации NaOH от 120 кг/м³ до 160 кг/м³ при соотношении Т:Ж=1÷7.3-8.2 обеспечивают максимально возможную полноту растворения оксида фосфора, входящего в состав фосфоритного концентрата, при этом уменьшения содержания не позволяет получить достаточную полноту протекания реакции, а увеличение содержания NaOH приводит к неоправданному расходу реагента. Предварительный совместный помол фосфоритного концентрата и кремнезема (кварца) дает однородную массу с дисперсностью, обеспечивающей диффузию кремнезема в частицы оксида кальция.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Фосфоритный концентрат и куски кварца (SiO₂) в соотношении, масс.: ФК:SiO₂=9-11:7.5-8.5, помещают в шаровую мельницу и размалывают до размера частиц менее 200 мкм, с последующим добавлением водного раствор гидроксида натрия с концентрацией 120-160 кг/м³ до получения соотношения Т:Ж=1÷7.3-8.2, подготовленную таким образом шихту помещают в автоклав. Автоклавную обработку полученной суспензии проводят при температуре 250-280°С при давлении 3.6-5.6 МПа в течение 1-3 часов со скоростью перемешивания 300-310 об/мин. После автоклавной обработки пульпу охлаждают до температуры 55-60°С (такая температура облегчает процесс фильтрования) и фильтруют. Отфильтрованный нерастворимый остаток промывают водой и сушат при температуре 50-60°С. Осветленный раствор охлаждают. По данным химического и рентгенофазового анализов получаю силикат кальция состава Ca₂Si₂O₄ с игольчатой структурой.

Па фиг. 1 представлено микроизображение силиката кальция с игольчатой структурой.

Предлагаемые параметры способа и простая последовательность операций обеспечивают получение силиката кальция с игольчатой структурой, при этом порошки с игольчатой структурой частиц эффективно используются как усиливающие наполнители целого ряда конструкционных материалов, наполненных пластмасс, резин, смол, строительной керамики, металлокерамики, фрикционных и антифрикционных материалов.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 11,0 г сухого фосфоритового концентрата (ФК) состава, %: 28,0 P₂O₅; 0,4 Al₂O₃; 8,1 SiO₂; 49,5 СаО; 2,0 F; 1,6 MgO, помещают в шаровую мельницу, туда же помещают 8,5 г кварцевого стекла SiO₂, что соответствует соотношению, масс: ФК:SiO₂=11:8,5, и измельчают до крупности частиц менее 200 мкм, далее полученную молотую смесь помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см³), туда же заливают 100 мл раствора NaOH с концентрацией 160 кг/м³, что обеспечивает Т:Ж=1÷8,2. Автоклавную обработку проводят при температуре 280°С, давлении 5,6 МПа в течение 1 часа со скоростью перемешивания 300 об/мин. После охлаждения пульпы до 60°С фильтруют. После фильтрования получают 0,075 дм³ тринатрийфосфатного раствора, содержащего 34,5 г/дм³ P₂O₅ (~39,7 г/дм³ Na₃PO₄) со степенью извлечения фосфора 84,0% (без учета промывных вод). Отфильтрованный белый осадок после промывки водой и сушки при температуре 50°С получен в количестве 12 г и по данным химического и рентгенофазового анализа представляет силикат кальция состава Ca₂Si₂O₄ с игольчатой структурой (см. фиг. 1).

Пример 2. Берут 9,0 г сухого фосфоритового концентрата, состава, %: 28,0 P₂O₅; 0,4 Al₂O₃; 8,1 SiO₂; 49,5 СаО; 2,0 F: 1,6 MgO, помещают в шаровую мельницу, туда же помещают 7,5 г кварцевого стекла SiO₂, что соответствует соотношению, масс: ФК:SiO₂=9:7,5, и измельчают до крупности частиц менее 200 мкм, далее полученную молотую смесь помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см), туда же заливают 100 мл раствора NaOH с концентрацией 120 кг/м³, что обеспечивает Т:Ж=1÷7.3. Автоклавную обработку проводят при температуре 250°С, давлении 3,6 МПа в течение 3 часов со скоростью перемешивания 310 об/мин. После охлаждения пульпы до 55°С фильтруют. После фильтрования получают 0,08 дм тринатрийфосфатного раствора, содержащего 21 г/дм³ Р₂О₅ (~24 г/дм³ Na₃PO₄) со степенью извлечения фосфора 66,7% (без учета промывных вод). Отфильтрованный белый осадок после промывки и сушки при температуре 60°С получен в количестве 11 г и по данным химического и рентгено-фазового анализа представляет силикат кальция состава Ca₂Si₂O₄ с игольчатой структурой.

Таким образом, авторами предлагается способ получения силиката кальция с игольчатой структурой путем гидротермальной обработки смеси фосфоритного концентрата и кварца (кремнезема), обеспечивающий безотходную переработку фосфоритного концентрата с получением товарной продукции.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения силиката кальция включает гидротермальную обработку исходной смеси фосфоритного концентрата (ФК) и диоксида кремния при соотношении, мас.%: ФК:SiO₂=(9-11):(7,5-8,5), в присутствии гидроксида натрия. Измельчают исходную смесь до размера частиц менее 200 мкм, добавляют водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 120-160 кг/м³ до получения соотношения Т:Ж=1:(7,3-8,2). Гидротермальную обработку осуществляют при температуре 250-280°С и давлении 3,6-5,6 МПа в течение 1-3 ч со скоростью перемешивания 300-310 об/мин. Пульпу охлаждают до температуры 55-60°С, фильтруют, полученный осадок промывают водой и сушат при температуре 50-60°С. Изобретение позволяет упростить получение силиката кальция за счет исключения использования органических соединений и высоких температур. 1 ил., 2 пр.

Способ получения силиката кальция, включающий гидротермальную обработку исходной смеси кальцийсодержащего соединения переработки фосфатного сырья и кремнийсодержащего соединения в присутствии гидроксида натрия, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего соединения переработки фосфатного сырья используют фосфоритный концентрат (ФК), а в качестве кремнийсодержащего соединения - диоксид кремния при соотношении, мас.%: ФК:SiO₂=(9-11):(7,5-8,5), с измельчением исходной смеси до размера частиц менее 200 мкм с последующим добавлением водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 120-160 кг/м³ до получения соотношения Т:Ж=1:(7,3-8,2), при этом гидротермальную обработку осуществляют при температуре 250-280°С и давлении 3,6-5,6 МПа в течение 1-3 ч со скоростью перемешивания 300-310 об/мин, после чего пульпу охлаждают до температуры 55-60°С, фильтруют, полученный осадок промывают водой и сушат при температуре 50-60°С.