Способ получения натриево-кальциевого силиката Российский патент 2023 года по МПК C01B33/24 C01B33/32 

Изобретение относится к области химических технологий, в частности к способу получения материала на основе силиката натрия и кальция, который может быть использован в качестве сырья для производства кальций-натрий силикатного стекла.

Известен способ получения натриево-кальциевого силиката путем обработки в автоклаве смеси метасиликата натрия, кремнезема и метасиликата кальция с последующей фильтрацией и сушкой осадка. При этом метасиликат натрия получают в процессе комплексной переработки нефелиновых сиенитов методом предварительного химического обогащения или прямым растворением кварцевого песка в щелочном растворе. С целью очистки от примесей технический метасиликат натрия подвергают температурной обработке, частичной карбонизации и некоторым другим видам очистки. Необходимое количество метасиликата кальция получают каустификацией заранее осветленного раствора метасиликата натрия и последующим сгущением пульпы (а.с. СССР 147585; класс 12 l, 13; 1962 год).

Недостатком способа является длительность и технологическая сложность процесса получения исходных реагентов.

Известен способ получения натриево-кальциевого силиката, включающий помещение природного известняка, массовая доля карбоната кальция которого составляет 98%, в муфельную печь, нагрев муфельной печи до 900-1000°C со скоростью нагрева 5-10°C/мин, поддержание температуры в течение 2-4 часов, прокаливание природного известняка с получением оксида кальция, смешивание оксид кальция с водой в массовом соотношении 1: (10-15), тщательное перемешивание до получения известкового молока и выдержкой 0,5-1ч; медленное добавление полученного известкового молока в воду и тщательное перемешивание до получения сырой суспензии; которую сушат в сушильной печи при 80-105°C, измельчают и просеивают в порошок, затем загружают в пресс-форму, выдерживая давление таблеточного пресса 10-30 МПа в течение 1-10мин с проведением компрессионного формования и демонтажа для получения образца; и полученный образец помещают в муфельную печь, прокаливают при 700-1200°C в течение 4-24 часов и охлаждают продукт до комнатной температуры вместе с печью для получения блок-материала из силиката натрия и кальция (патент CN 110950653; МПК C04B 35/22, C04B 35/622; 2022 год).

Недостатками известного способа являются многостадийность, требующая использования нескольких видов оборудования; необходимость проведения твердофазного синтеза, обусловливающего использования высоких температур.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ получения натриево-кальциевого силиката, включающий гидротермальное взаимодействие суспензии, содержащей компонент натрия, компонент, содержащий диоксид кремния, и компонент с кальцием, в котором температура реакции находится в диапазоне от 150 до 250 °С под давлением, при этом в качестве компонента, содержащий диоксид кремния, используют гидрат кремниевой кислоты, глину, кварц или силикат натрия, в качестве компонента натрия - гидроксид натрия, в качестве компонента с кальцием - гидроксид кальция, хлорид кальция или сульфат кальция, фильтрование, сушку при температуре 100°С в течение 8 часов с последующим отжигом при температуре 250-300°С (патент JPS 615412; МПК B01J 39/14, C01B 33/24, C01B 33/32, C01B 33/40; 1986 год).

Недостатками известного способа являются длительность процесса (не менее 18 часов) и наличие примеси в конечном продукте в виде аморфного диоксида кремния.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения натриево-кальциевого силиката, позволяющий значительно сократить его длительность и обеспечивающий повышение качества конечного продукта за счет отсутствия примесей.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения натриево-кальциевого силиката, включающем автоклавную обработку смеси гидроксида натрия, силиката натрия и оксидного соединения кальция с последующей фильтрацией и отжигом, в котором в качестве силиката натрия используют жидкое натриевое стекло, в качестве оксидного соединения кальция обожженную при 1000-1300°С известь (оксид кальция) при следующем соотношении компонентов, масс.: 20-30% водный раствор гидроксида натрия 10,0 ÷ 15,0; жидкое натриевое стекло 12,0 ÷ 12,5; обожженная при 1000-1300°С известь (оксид кальция) 10,0 ÷ 12,0; при этом автоклавную обработку осуществляют при температуре 230-250°С давлении 5-6 МПа со скоростью перемешивания 100-300 об/мин в течение 3-6 часов, а отжиг проводят при температуре 350-400°С в течение 3-4 часов.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения натриево-кальциевого силиката путем автоклавной обработки с использованием в качестве компонента исходного сырья жидкого натриевого стекла и обожженной при высоких температурах извести в заявленных пределах соотношения компонентов в предлагаемых условиях.

В ходе проведения исследований авторами было предложено использовать в качестве оксидного соединения кальция обожженную при высоких температурах известь, обладающую повышенной активностью за счет высокой и равномерной степени декарбонизации (патент RU 2101243), обеспечивающей однородную мелкокристалличекую структуру продукта, при содержании активной составляющей до 85 %. При этом использование раствора жидкого натриевого стекла, содержащего натрий и кремний в ионной форме в виде Na₂SiO₃, обусловливает быстрое и полное взаимодействие компонентов смеси, что ведет к значительному сокращению времени процесса. В процессе синтеза оксид кальция ввиду своей высокой химической активности вступает в реакцию с натрием и кремнием в растворе с образованием натриево-кальциевогосиликата :

2CaO + 2Na₂SiO₃ + 2H₂O→ Na₂Ca₂Si₂O₇ ⋅H₂O+ 2NaOH. Предложенное содержание компонентов исходной смеси является существенным фактором проведения процесса. Введение извести (оксида кальция), используемой в качестве активной химической затравки, менее 10,0 масс. не способствует значительному ускорению процесса и в растворе останется избыточный кремний, а увеличение содержания извести (оксида кальция) более 12,0 масс. нецелесообразно, поскольку активный кальций останется в твердой фазе в виде гидроксида кальция, к тому же уменьшится объем раствора за счет образования гидроксида кальция. При увеличении дозировки жидкого стекла более 12,5 масс. оксид кремния окажется в избытке и останется в растворе. При снижении дозировки жидкого стекла менее 12,0 масс. будет недостаточно кремния для образования твердого осадка, что снизит выход конечного продукта. При использовании щелочного раствора с содержанием менее 20% NaOH увеличатся материальные потоки, что в целом снизит выход конечного продукта. При использовании щелочного раствора с содержанием более 30% NaOH для образования гидросиликата будет недостаточно H₂O, и осадок будет содержать большое количество соосажденного NaOH, что увеличит расход NaOH в процессе.

Снижение температуры обработки ниже 230°С резко увеличивает время протекания процесса, а увеличение температуры выше 250°С неоправданно увеличивает энергозатраты и почти не уменьшает необходимое время обработки.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут 20-30% водный раствор гидроксида натрия, жидкое натриевое стекло, кристаллический порошок извести СаО, обожженный при температуре 1000-1300°C, при соотношении компонентов, масс.: 20-30% водный раствор гидроксида натрия 10,0 ÷ 15,0; жидкое натриевое стекло 12,0 ÷ 12,5; обожженная при 1000-1300°С известь (оксид кальция) 10,0 ÷ 12,0 помещают в автоклавную установку. Автоклавную обработку проводят при температуре 230-250°С, давлении 5-6 МПа в течение 3-6часов. Далее полученную пульпу охлаждают, фильтруют, отделяют осадок, а раствор возвращают на переработку. Далее полученный натриево-кальциевый гидросиликат обжигают при температуре 350-400°С с получением натриево-кальциевого силиката. Полученный продукт анализируют рентгенофазовым и химическим анализами.

Предлагаемый способ получения натриево-кальциевого силиката иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 50 мл 30% водного раствора гидроксида натрия, 12,5г. жидкого стекла (ГОСТ 13078-81 Стекло натриевое жидкое(массовая доля диоксида кремния, %- 24,8-34,0, массовая доля оксида железа и оксида алюминия, %, не более-0,30, массовая доля оксида кальция, %, не более- 0,20, массовая доля серного ангидрида, %, не более- 0,15, массовая доля оксида натрия, %- 8,0-12,2, силикатный модуль-2,7-3,4)), 10г. порошка извести СаО, обожженной при температуре 1000-1300°C, что соответствует соотношению, масс.: 30% водный раствор гидроксида натрия 15,0; жидкое натриевое стекло 12,5; обожженная при 1000-1300°С известь (оксид кальция) 10,0.

Помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см³). Автоклавную обработку проводят при температуре 250°С, давлении 6 МПа со скоростью перемешивания 300 об/мин в течение 3 часов. Далее полученную пульпу охлаждают, фильтруют, отделяют осадок, а раствор возвращают на переработку. Полученный твердый осадок отжигают при температуре 350°С в течение 4 часов. Осадок представляет собой белый порошок По данным РФА и химического анализа порошок имеет состав Na₂Ca₂Si₂O₇.

Пример 2. Берут 50 мл 20% водного раствора гидроксида натрия, 12,0г. жидкого стекла (ГОСТ 13078-81 Стекло натриевое жидкое(массовая доля диоксида кремния, %- 24,8-34,0, массовая доля оксида железа и оксида алюминия, %, не более-0,30, массовая доля оксида кальция, %, не более- 0,20, массовая доля серного ангидрида, %, не более- 0,15, массовая доля оксида натрия, %- 8,0-12,2, силикатный модуль-2,7-3,4)), 12г. порошка извести СаО, обожженной при температуре 1000-1300°С, что соответствует соотношению, масс.: 20% водный раствор гидроксида натрия 10,0; жидкое натриевое стекло 12; обожженная при 1000-1300°С известь (оксид кальция) 12.

Помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см³). Автоклавную обработку проводят при температуре 230°С, давлении 5 МПа со скоростью перемешивания 100 об/мин в течение 6 часов. Далее полученную пульпу охлаждают, фильтруют, отделяют осадок, а раствор возвращают на переработку. Полученный твердый осадок отжигают при температуре 400°С в течение 3 часов. Осадок представляет собой белый порошок. По данным РФА и химического анализа порошок имеет состав Na₂Ca₂Si₂O₇.

Таким образом, авторами предлагается способ получения натриево-кальциевого силиката, обеспечивающий значительное сокращение длительность процесса и повышение качества конечного продукта за счет получения однофазного продукта в отсутствии примесей. Побочный продукт, получаемый в предлагаемом способе, то есть фильтрат, содержит щелочь и следы кремния, и его можно повторно использовать для получения растворов реагентов. Это делает способ экологически благоприятным.

Изобретение относится к способам получения материалов на основе силиката натрия и кальция, которые могут быть использованы в качестве сырья для производства кальций-натрий силикатного стекла. Предложен способ получения натриево-кальциевого силиката, включающий автоклавную обработку смеси гидроксида натрия, силиката натрия и оксидного соединения кальция с последующей фильтрацией и отжигом, отличающийся тем, что в качестве силиката натрия используют жидкое натриевое стекло, в качестве оксидного соединения кальция обожженную при 1000-1300°С известь при следующем соотношении компонентов, масс.: 20% водный раствор гидроксида натрия 60,955 или 30% водный раствор гидроксида натрия 66,395; жидкое натриевое стекло 12,0-12,5; обожженная при 1000-1300°С известь - оксид кальция 10,0-12,0; при этом автоклавную обработку осуществляют при температуре 230-250°С давлении 5-6 МПа со скоростью перемешивания 100-300 об/мин в течение 3-6 часов, а отжиг проводят при температуре 350-400°С в течение 3-4 часов. Предложенный способ обеспечивает значительное сокращение длительность процесса и повышение качества конечного продукта за счет получения однофазного продукта в отсутствии примесей. Побочный продукт, получаемый в предлагаемом способе, то есть фильтрат, содержит щелочь и следы кремния, и его можно повторно использовать для получения растворов реагентов. Это делает способ экологически благоприятным. 2 пр.

Способ получения натриево-кальциевого силиката, включающий автоклавную обработку смеси гидроксида натрия, силиката натрия и оксидного соединения кальция с последующей фильтрацией и отжигом, отличающийся тем, что в качестве силиката натрия используют жидкое натриевое стекло, в качестве оксидного соединения кальция обожженную при 1000-1300°С известь при следующем соотношении компонентов, масс.: 20% водный раствор гидроксида натрия 60,955 или 30% водный раствор гидроксида натрия 66,395; жидкое натриевое стекло 12,0-12,5; обожженная при 1000-1300°С известь - оксид кальция 10,0-12,0; при этом автоклавную обработку осуществляют при температуре 230-250°С давлении 5-6 МПа со скоростью перемешивания 100-300 об/мин в течение 3-6 часов, а отжиг проводят при температуре 350-400°С в течение 3-4 часов.