Способ получения теплоаккумулирующего материала Российский патент 2023 года по МПК C09K5/06 B01J19/06 

Изобретение относится к способу получения теплоаккумулирующих материалов, способных обратимо поглощать и выделять тепловую энергию за счет обратимого протекания физико-химических процессов образования и разложения гидратов. Изобретение может быть использовано в системах пассивной терморегуляции, а также, в качестве наполнителя для различных материалов и покрытий для повышения их удельной теплоемкости и теплоаккумулирующей способности.

Известен фазово-переходный материал (ФПМ) для хранения тепловой энергии и способ его получения (патент CN105368402, 2016). Способ включает стадии: 1) смешения четвертичной аммониевой соли и хлорида металла в соотношении от 1:1 до 1:3 с получением первой смеси, где в качестве неорганического хлорида используется соль металла из групп Периодической системы III A, IVA, IB и IIB, а четвертичная аммониевая соль содержит R₁ (любая группа из СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇ и С₄Н₉) и R₂ (любая группа из С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉, С₂Н₄ОН и С₆Н₅СН₂); 2) сплавления первой смеси при 120-150°С в течение 5-20 минут с получением второй смеси; 3) нагревания и сушки второй смеси, а затем ее охлаждения до полной кристаллизации с получением целевого материала. Недостатками известного способа являются невозможность использования предлагаемого ФПМ в чистом виде из-за низкой стабильности формы при плавлении и возможных утечек в жидком состоянии, наличия эффекта переохлаждения из-за отсутствия в составе твердых добавок способствующих нуклеации жидкого расплава с образованием твердой фазы ФПМ. Отсутствие защитной оболочки ФПМ и наличие в составе гигроскопичных компонентов является причиной изменения формы материала во влажной атмосфере и непостоянства тепловых свойств при циклическом протекании фазовых переходов плавление-кристаллизация.

Известен ФПМ для аккумулирования тепловой энергии и способ его получения (патент CN105400496, 2016). Описываемый материал состоит из четвертичной аммониевой или фосфониевой соли, компонента-донора водородных связей и безводной соли металла с содержанием последней в смеси не менее 5% мас. Недостатками известного материала является низкая стабильность формы в расплавленном состоянии, недостаточная стабильность тепловых свойств (температура и энтальпия плавления) при термоциклировании и наличие эффекта переохлаждения приводящего к значительной разнице между температурами плавления и начала кристаллизации материала, что негативно влияет на его характеристики при использовании.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения теплоаккумулирующего материала, описанный в заявке WO 2018097183, 2018. В соответствии с данным изобретением ФПМ (фазово-переходный материал) содержит основной компонент, включающий воду и четвертичную аммониевую соль, которая образует полуклатратный гидрат, регулятор водородного показателя рН, который сохраняет щелочную реакцию среды и нуклеатор, который генерирует катионы, демонстрирующие положительную гидратацию. В среде с температурой, превышающей температуру плавления материала, ФПМ разделяется на первый жидкий слой, который содержит основной компонент и второй жидкий слой, который содержит нуклеатор.

Недостатками известного материала являются низкая фазовая стабильность, так как наблюдается его разделение на два слоя (первый слой - основной компонент, второй слой - нуклеатор) уже после первого процесса плавления. Для эффективного функционирования нуклеатор должен быть равномерно распределен по всей массе материала. Таким образом, выделение нуклеатора в отдельную жидкую фазу приводит к потере эффективности и большему проявлению эффекта переохлаждения при последующей кристаллизации расплава, что ухудшит функциональные характеристики фазово- переходного материала. Наличие двух жидких фаз расплава обуславливает также низкую стабильность формы материала, что может способствовать утечкам материала при его использовании.

Технической проблемой, решаемой настоящим изобретением, является повышение механической прочности теплоаккумулирующего материала, стабильности тепловых свойств и формы материала.

Указанная техническая проблема решается описываемым способом получения теплоаккумулирующего материала, включающим смешение гидратообразующего компонента и воды в массовом соотношении 2:1 до 1:15 с получением водного раствора, в который затем добавляют полимерный гелеобразователь в количестве 1-7% и порошкообразный нуклеатор в количестве 0,5-15 масс %, где гидратообразующий компонент выбран из бромида тетрабутиламмония, хлорида тетрабутиламмония, фторида тетрабутиламмония и триметилолэтана, полимерный гелеобразователь выбран из поливинилового спирта, полиакриламида и гуаровой камеди, порошкообразный нуклеатор представляет собой алюмосиликатный или магнийсиликатный порошкообразный материал, полученную смесь диспергируют, после чего продукт диспергирования подвергают термоциклированию путем последовательного замораживания со скоростью охлаждения 300-3000°С/ч до температуры в диапазоне от минус 50 до минус 30°С и последующего нагревания со скоростью 6-60°С/ч до температуры от плюс 5°С до плюс 35°С с формированием полимерной матрицы криогеля, при этом термоциклирование в указанном диапазоне температур проводят от 1 до 3 раз.

Причем смесь диспергируют путем механического перемешивания или ультразвукового воздействия.

Достигаемый технический результат заключается в обеспечении циклического протекания процессов кристаллизации и плавления гидратов при уменьшении эффекта переохлаждения.

Сущность способа заключается в следующем.

Получают водный раствор гидратообразующего компонента путем смешения последнего с водой. Массовое отношение гидратообразующий компонент:вода может быть в диапазоне от 2:1 до 1:15 в зависимости от состава гидрата, образующегося в конкретной системе. В качестве гидратообразующего компонента используют соединения, которые могут образовывать с водой гидраты различной природы при атмосферном давлении. Например, это могут быть четвертичные аммониевые соли (бромид тетрабутиламмония, хлорид тетрабутиламмония, фторид тетрабутиламмония), образующие полуклатратные гидраты с водой при атмосферном давлении. Также гидратообразующим компонентом может быть соединение, образующее кристаллогидрат с водой (например, триметилолэтан) при атмосферном давлении. Выбор того или иного гидратообразующего компонента и его соотношения с водой проводят исходя из температуры плавления и кристаллизации соответствующего гидрата, которые определяют температурный диапазон функционирования целевого материала для аккумулирования тепловой энергии.

Затем в водный раствор гидратообразующего компонента добавляют полимерный гелеобразователь и перемешивают полученную смесь до полного растворения полимера. Полимерный гелеобразователь выполняет следующие функции. После растворения он увеличивает вязкость раствора, что повышает седиментационную устойчивость дисперсной системы, получаемой в результате последующего диспергирования порошкообразного нуклеатора в водном растворе. Кроме того, полимерный гелеобразователь является агентом, обеспечивающим формирование криогеля при последующем термоциклировании с замораживанием (ниже точки плавления льда) и нагреванием образца (выше точки плавления льда). В качестве полимерного гелеобразователя используют поливиниловый спирт, полиакриламид, гуаровую камедь и другие водорастворимые полимеры. Водорастворимый полимер добавляют к смеси воды и гидратообразующего компонента таким образом, чтобы получить концентрацию гелеобразователя в растворе в диапазоне 1-7% мас.

После этого в получившийся водный раствор добавляют порошкообразный нуклеатор и диспергируют полученную смесь путем механического перемешивания или ультразвукового воздействия, чтобы обеспечить равномерное распределение нуклеатора в полученной дисперсной системе. Диспергирование проводят при воздействии на смесь ультразвуком с частотой от 20 до 40 кГц и мощностью от 100 до 1000 Вт в течение 3-30 минут. В качестве нуклеатора используют алюмосиликатные (например, галлуазит, каолинит) или магнийсиликатные (например, сепиолит) порошкообразные пористые природные материалы со средним размером частиц не более 100 мкм. Содержание нуклеатора в полученной дисперсии должно находиться в диапазоне от 0,5 до 15% мас. Наличие равномерно распределенного по массе дисперсии частиц твердого нуклеатора способствует ускорению зародышеобразования при кристаллизации гидрата при понижении температуры по механизму гетерогенной нуклеации. Таким образом снижается эффект переохлаждения при кристаллизации компонентов материала (вода и гидратообразующий компонент). Наличие твердого неорганического нуклеатора в дисперсии повышает теплопроводность, что является важным функциональным свойством теплоаккумулирующего материала, определяющим его терморегулирующие свойства.

Далее продукт диспергирования подвергают термоциклированию путем последовательного замораживания со скоростью охлаждения 300-3000°С/ч до температуры в диапазоне от минус 50 до минус 30°С и последующего нагревания со скоростью 6-60°С/ч до температуры от плюс 5°С до плюс 35°С. При охлаждении до температуры в диапазоне от минус 50 до минус 30°С в дисперсии происходят процессы кристаллизации гидрата и льда. При последующем медленном нагревании образца со скоростью 6-60°С/ч происходит плавление льда и гидрата и формирование структуры криогеля, представляющего собой трехмерную полимерную сеть, стабилизированную за счет нековалентных взаимодействий. При оттаивании замороженного водного раствора полимера (поливиниловый спирт, полиакриламид, гауровая камедь и другие) образуется криогель в виде гетерогенной системы, содержащей взаимосвязанные поры, заполненные дисперсией нуклеатора в водном растворе гидратообразующего компонента. Криогель стабилизирует частицы нуклеатора в дисперсии и предотвращает их седиментацию. Криогель также обладает высокой эластичностью в сочетании с механической прочностью, которые определяют устойчивость криогелевой матрицы при обратимых фазовых переходах кристаллизации и плавления гидрата в целевом теплоаккумулирующем материале. Криогель в сочетании с нуклеатором придает целевому материалу механическую прочность и обеспечивает стабильность его формы при использовании. Термоциклирование в указанном температурном диапазоне и скоростях нагрева/охлаждения проводят от 1 до 3 раз.

Заявляемый способ получения материала для аккумулирования тепловой энергии иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его применение.

Пример 1.

Смешивают воду и бромид тетрабутиламмония в массовом соотношении 3:1 с получением водного раствора, в который затем добавляют поливиниловый спирт до концентрации 3,5% мас. и перемешивают до полного растворения. К смеси дозируют галлуазит в количестве, обеспечивающем его концентрацию в смеси 15% мас. Полученную смесь диспергируют путем механического перемешивания на лабораторном гомогенизаторе со скоростью 3000 об/мин. Продукт диспергирования охлаждают со скоростью 3000°С/ч до температуры минус 50°С/ч. Затем замороженный образец нагревают со скоростью 6°С/ч до температуры плюс 20°С. Термоциклирование при получении проводят 1 раз. В результате получается композитный гелеобразный материал, обладающий стабильностью формы. Пример 2.

Смешивают воду и триметилолэтан в массовом соотношении 1:1,67 с получением водного раствора, в который затем добавляют полиакриламид до концентрации 1% мас. и перемешивают до полного растворения. К смеси дозируют сепиолит в количестве, обеспечивающем его концентрацию в смеси 1% мас. Полученную смесь диспергируют путем ультразвукового воздействия с частотой 22 кГц и мощностью 500 Вт. Продукт диспергирования охлаждают со скоростью 300°С/ч до температуры минус 30°С/ч. Затем замороженный образец нагревают со скоростью 60°С/ч до температуры плюс 35°С. Термоциклирование при получении проводят 3 раза. В результате получается композитный гелеобразный материал, обладающий стабильностью формы.

Пример 3.

Смешивают воду и хлорид тетрабутиламмония в массовом соотношении 13:1 с получением водного раствора, в который затем добавляют гуаровую камедь до концентрации 7% мас. и перемешивают до полного растворения. К смеси дозируют каолинит в количестве, обеспечивающем его концентрацию в смеси 7,5% мас. Полученную смесь диспергируют путем механического перемешивания на лабораторном гомогенизаторе со скоростью 2500 об/мин. Продукт диспергирования охлаждают со скоростью 1200°С/ч до температуры минус 40°С/ч. Затем замороженный образец нагревают со скоростью 30°С/ч до температуры от плюс 5°С. Термоциклирование при получении проводят 2 раза. В результате получается композитный гелеобразный материал, обладающий стабильностью формы.

Пример 4.

Смешивают воду и бромид тетрабутиламмония в массовом соотношении 4:1 с получением водного раствора, в который затем добавляют поливиниловый спирт до концентрации 2% мас. и перемешивают до полного растворения. К смеси дозируют сепиолит в количестве, обеспечивающем его концентрацию в смеси 7% мас. Полученную смесь диспергируют путем ультразвукового воздействия с частотой 22 кГц и мощностью 500 Вт. Продукт диспергирования охлаждают со скоростью 600°С/ч до температуры минус 50°С/ч. Затем замороженный образец нагревают со скоростью 30°С/ч до температуры плюс 15°С. Термоциклирование при получении проводят 3 раза. В результате получается композитный гелеобразный материал, обладающий стабильностью формы.

Образцы, полученные по Примерам 1-4, исследовали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии путем определения температур плавления T_m и кристаллизации T_c, а также энтальпии плавления ΔH_m при циклическом изменении температуры образца (50 циклов) по следующей программе (охлаждение от плюс 35°С до минус 50°С со скоростью 10°С/мин, далее нагрев в том же диапазоне с аналогичной скоростью). Результаты исследований приведены в Таблице.

Из данных, приведенных в таблице, видно, что для образцов, полученных по примерам 1-4, разница между температурой плавления и кристаллизации значительно меньше, чем для прототипа, что говорит о меньшем эффекте переохлаждения для образцов, полученных по предлагаемому способу. Кроме того, из данных в Таблице следует, что после 50 циклов образцы по примерам 1-4 демонстрируют большее постоянство температуры плавления и меньшее относительное уменьшение энтальпии плавления. Все образцы по примерам 1-4 являются композитными гелеобразными материалами, обладающими стабильностью формы в отличие от прототипа. Таким образом, описываемый способ обеспечивает более высокую стабильность тепловых свойств материала при циклическом протекании процессов кристаллизации и плавления гидратов, стабильность формы материала и уменьшение эффекта переохлаждения.

Изобретение может быть использовано при изготовлении теплоаккумулирующих наполнителей. Способ получения теплоаккумулирующего материала включает добавление к водному раствору гидратообразующего компонента, полимерного гелеобразователя и порошкообразного нуклеатора. Полученную смесь диспергируют и затем термоциклируют путем последовательного замораживания со скоростью охлаждения 300-3000°С/ч до температуры от -50 до -30°С и последующего нагревания со скоростью 6-60°С/ч до температуры от 5°С до 35°С с формированием полимерной матрицы криогеля. В качестве гидратообразующего компонента используют бромид тетрабутиламмония, хлорид тетрабутиламмония, фторид тетрабутиламмония или триметилолэтан. Полимерный гелеобразователь выбран из поливинилового спирта, полиакриламида и гуаровой камеди. Порошкообразный нуклеатор представляет собой алюмосиликатный или магнийсиликатный порошкообразный материал. Изобретение позволяет увеличить прочность теплоаккумулирующего материала, а также стабильность его тепловых свойств и формы. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения теплоаккумулирующего материала, включающий смешение гидратообразующего компонента и воды в массовом соотношении 2:1 до 1:15 с получением водного раствора, в который затем добавляют полимерный гелеобразователь в количестве 1-7% и порошкообразный нуклеатор в количестве 0,5-15 масс. %, где гидратообразующий компонент выбран из бромида тетрабутиламмония, хлорида тетрабутиламмония, фторида тетрабутиламмония и триметилолэтана, полимерный гелеобразователь выбран из поливинилового спирта, полиакриламида и гуаровой камеди, порошкообразный нуклеатор представляет собой алюмосиликатный или магнийсиликатный порошкообразный материал, полученную смесь диспергируют, после чего продукт диспергирования подвергают термоциклированию путем последовательного замораживания со скоростью охлаждения 300-3000°С/ч до температуры в диапазоне от минус 50 до минус 30°С и последующего нагревания со скоростью 6-60°С/ч до температуры от плюс 5°С до плюс 35°С с формированием полимерной матрицы криогеля, при этом термоциклирование в указанном диапазоне температур проводят от 1 до 3 раз.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь диспергируют путем механического перемешивания или ультразвукового воздействия.