ЖИДКИЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ НОСИТЕЛЬ ВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК C01B3/26 

Изобретение относится к области водородной энергетики, органической химии и катализа, в частности к разработке составов химических систем, способных циклично аккумулировать и высвобождать водород в каталитических процессах гидрирования-дегидрирования, и представляющих собой смесь моно-, би- и трициклических ароматических соединений, которые могут быть использованы в качестве аккумуляторов водорода для энергетических установок в промышленных масштабах, для автономных энергетических систем, включая наземные, водные и воздушные транспортные средства, стационарных объектов наземного и космического базирования, других устройств, оснащенных водородными двигателями, а также при создании жидких органических носителей водорода (ЖОНВ).

Технология хранения и запасания водорода с использованием жидких органических носителей водорода (ЖОНВ) в настоящее время является одним из самых перспективных решений в развитии водородной энергетики. Это подтверждается созданием пилотных и промышленных установок, в частности, компаниями Chiyoda Corporation (проект SPERA Hydrogen) [1, 2] и Hydrogenious Technologies GmbH (применение ЖОНВ -технологии на железнодорожном транспорте реализуется совместно с Siemens AG) [3].

В обоих случаях технология построена на применении углеводородных носителей водорода - пар метилциклогексан/толуол [4, 5] или пергидродибензилтолуол/дибензилтолуол [6-10]. Эти соединения были выбраны благодаря относительно широкой доступности и приемлемым свойствам, включая относительно высокую водородную емкость (6,1 и 6,2% масс. соответственно).

Описанные в литературных источниках другие перспективные ЖОНВ на основе углеводородов [2, 11] и азотсодержащих гетероциклических соединений [5, 12, 13] менее пригодны для широкого применения в качестве ЖОНВ из-за неоптимальных физических свойств (например, высокая температура плавления в дегидрированном состоянии в случае декалина и бициклогексила) или ограниченной доступности (алкилкарбазолы).

Среди вариантов углеводородных ЖОНВ перспективно применение для аккумулирования водорода не индивидуальных соединений, а смесей ароматических соединений, содержащихся в сырье нефтяного происхождения или в получаемых нефтепродуктах.

Известно применение в качестве ЖОНВ модельной смеси углеводородов, включающей н-декан, индан, тетралин, нафталин и метилнафталин [14], способ получения которого заключается в смешении перечисленных компонентов, взятых в количестве 15, 22, 3, 5, 55% масс., соответственно.

Дегидрирование модельной смеси в присутствии Pt/Al₂O₃ катализатора, согласно указанному источнику, позволило оценить водородную емкость носителя, составившую около 5% масс.

Недостатком известного жидкого носителя водорода, полученного на основе модельной углеводородной смеси, является его невысокая водородная емкость (5% масс.) и затруднительность получения смеси углеводородов такого состава из легкого газойля каталитического крекинга (являющегося объектом моделирования), поскольку для этого необходимы решения проблем глубокого удаления гетероатомных соединений и оптимизации фракционного состава.

Известно применение в качестве ЖОНВ смеси углеводородов, полученных из фракции отходов производства стирола [15]. Фракция олигомеров стирола состояла преимущественно из ди-, три- и тетрамеров стирола; фракция остатков ректификации стирола в качестве основных компонентов содержала стирол, метилстиролы, полистирол и фенантрен.

Способ получения ЖОНВ по указанному источнику включал селективное гидрирование олигомеров стирола и кубовых остатков ректификационных смол (КОРС) в присутствии сульфидного Со₆-PMo₁₂S/Al₂O₃ или Co₆-BMo₁₂S/Al₂O₃ катализатора при давлении водорода 3,-5,0 МПа, кратности циркуляции водорода 300-600 нл/л сырья, температуре 370-390°С и объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч^-1.

Дегидрирование ЖОНВ, полученного на основе олигомеров стирола и КОРС, протекало с получением около 5,6% масс. водорода при температуре процесса 300-380°С в присутствии гетерогенного катализатора, состоящего из носителя Al₂O₃ и нанесенной на него Pt или Pd или Ni.

Недостатком известного жидкого носителя водорода, полученного описанным способом, является невысокая водородная емкость (5,6% масс.).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является жидкий органический носитель водорода и способ его получения, описанные в патенте RU 2699629, опубл. 06.09.2019 г. Согласно патенту описан жидкий органический носитель водорода, состоящий из моно-, би- и трициклических ароматических, парафиновых и нафтеновых углеводородов, в котором суммарное содержание парафиновых и нафтеновых углеводородов не превышает 40% масс., а суммарное содержание моно-, би- и трициклических ароматических углеводородов не менее 60% масс., с температурными пределами выкипания фракции 160-360°С. Способ получения описанного ЖОНВ заключается в глубокой гидроочистке легкого газойля каталитического крекинга до остаточного содержания серы менее 10 ppm с последующим фракционированием или с последующей экстракцией ароматических соединений N-метилпирролидоном. Описнное техническое решение выбрано за прототип.

Недостатком известного технического решения является недостаточно высокая емкость по водороду (5,91 г Н₂/100 г гидрированного ЖОНВ).

Также к недостаткам известного технического решения следует отнести относительно широкий диапазон содержания общей серы в ЖОНВ - до 10 ррм. Сернистые соединения, в частности тиофены, бензотиофены и дибензотиофены с различным числом заместителей, содержащиеся в сырье, являются токсичными соединениями и оказывают дезактивирующее воздействие на катализаторы гидрогенизационных процессов, поэтому содержание общей серы в топливах ограничивается различными нормативными документами, включая TP ТС 013/2011.

В указанном патенте также не предоставлена информация по низкотемпературным свойствам полученного ЖОНВ, что весьма важно для выбора вида и условий транспортировки и хранения ЖОНВ.

Задача изобретения заключается в создании ЖОНВ из более экономичного и доступного нефтяного сырья, в частности тяжелой смолы пиролиза (ТСП), и разработке способа его получения, способного повысить водородную емкость ЖОНВ, повысить его экологичность за счет меньшего содержания общей серы в ЖОНВ при одновременной утилизации малоценного продукта нефтепереработки.

Поставленная задача решается тем, что предложен жидкий органический носитель водорода, состоящий из моно-, би- и трициклических ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов у которого его гидрированная форма содержит

ароматических углеводородов менее 1%,

и моно-, би- и трициклические нафтеновые

и парафиновые углеводороды - остальное,

при этом в составе нафтеновых углеводородов алкилдекалинов содержится 37% масс. и алкилбициклогексилов - 33% масс.

а дегидрированная форма содержит

парафиновые и нафтеновые углеводороды

суммарно - не более 1% масс.

и моно-, би- и трициклические

ароматические углеводороды суммарно - остальное,

Задача решается также тем, что предложен способ получения жидкого органического носителя водорода путем каталитической гидроочистки нефтяных фракций с удалением серосодержащих соединений при повышенных температуре и давлении с последующим фракционированием и выделением жидкого органического носителя водорода, в котором в качестве нефтяных фракций используют фракцию 180-340°С выделенную из тяжелой смолы пиролиза, каталитическую гидроочистку проводят до остаточного содержания общей серы менее 5 ppm, а затем осуществляют каталитическую гидродеароматизацию до остаточного содержания ароматических углеводородов менее 1% масс. с последующей дистилляцией и выделением фракции 175-260°С в качестве жидкого органического носителя водорода, описанного выше и содержащего в гидрированной его форме ароматических углеводородов менее 1%,

и моно-, би- и трициклические нафтеновые

и парафиновые углеводороды - остальное,

при этом в составе нафтеновых углеводородов алкилдекалинов содержится 37% масс. и алкилбициклогексилов - 33% масс.

а дегидрированная форма содержит

парафиновые и нафтеновые углеводороды

суммарно - не более 1% масс.

и моно-, би- и трициклические

ароматические углеводороды суммарно - остальное.

Согласно предлагаемому способу гидроочистку проводят при температуре 360°С, давлении водорода 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1 и кратности циркуляции водорода 1000 им³/м³ сырья в присутствии сульфидного алюмоникельмолибденового катализатора, содержащего 10,5% масс. оксида молибдена и 2,8% масс. оксида никеля.

Гидродеароматизацию согласно способу проводят при температуре 245°С, давлении водорода 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,75 ч^-1 и кратности циркуляции водорода 2500 нм /м сырья в присутствии промышленного предварительно активированного катализатора, содержащего 0,64% масс. платины.

Технические результаты, которые могут быть достигнуты при использовании предлагаемого изобретения, заключаются в следующем:

1) увеличение массовой водородной емкости до 6,63%;

2) уменьшение содержания общей серы в ЖОНВ менее 5 ppm;

3) расширение ассортимента применяемого нефтяного сырья для производства ЖОНВ за счет использования малоценной тяжелой смолы пиролиза, вырабатываемой в значительных объемах, что одновременно с получением ценного продукта - ЖОНВ - повышает степень квалифицированного использования нефтяного сырья и тем самым улучшает экологическую ситуацию.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом его не ограничивает.

Первой стадией технологического процесса являлась вакуумная дистилляция ТСП, проведенная с целью удаления значительного количества нежелательных смолистых соединений, с получением дистиллятной фракции ТСП с температурой кипения от 190 до 330°С. (далее направляемой на гидроочистку) и остатка с t_кип>330°C.

Остаток ТСП может быть использован для производства технического углерода или коксов специальных марок.

Гидроочистка дистиллятной фракции была проведена в присутствии сульфидного алюмоникельмолибденового катализатора (10,5% масс. оксида молибдена и 2,8% масс. оксида никеля) при температуре 360°С, давлении водорода 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1 и кратности циркуляции водорода 1000 нм³/м³ сырья. Полученный гидроочищенный полупродукт далее был направлен на гидродеароматизацию при температуре 240-250°С, давлении водорода 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,75 ч^-1 и кратности циркуляции водорода 2500 нм³/м³ сырья в присутствии промышленного платинового катализатора (0,64% масс. Pt), в результате которой происходило полное гидрирование аренов полупродукта. Активация платинового катализатора проведена в токе аргоноводородной смеси (10% об. водорода) при 420°С и давлении в реакторе 0,15 МПа в течение 10 часов (скорость подачи газа 10нл/ч). Полученный деароматизат был направлен на ректификацию для выделения потенциального ЖОНВ.

ПРИМЕРЫ

Для получения ЖОНВ применяли тяжелую смолу пиролиза марки А, характеризующуюся по ТУ 2451-051-52470175-2004, основными физико-химическими свойствами, приведенными в таблицах 1-2.

Тяжелая смола пиролиза представляла собой концентрат циклических углеводородов с преобладанием ароматических углеводородов. Бициклические арены в составе ТСП представлены нафталином, метилнафталинами и бифенилом, трициклические -фенантреном и антраценом. Помимо ароматических углеводородов ТСП содержал значительные количества нафтеноароматических углеводородов: метилиндены, флуорен, а также полициклические соединения, молекулы которых содержат норборненовый фрагмент.

Методы исследований

Определение плотности

Плотность при 20°С определяли с помощью цифрового плотномера «ВИП-2МР» (ООО «Термэкс», Томск, Россия) по ГОСТ Ρ 57037-2016 (идентичен ASTM D 4052-15). Калибровка плотномера проводилась по воздуху согласно методике производителя. Для каждой пробы проводили не менее двух параллельных измерений с точностью 0,01 г/см³. Отклонение индивидуальных значений от среднеарифметического, полученного по результатам параллельных измерений, не превышало 0,01 г/см³.

Определение массового содержания общей серы

Массовое содержание общей серы определяли на рентгенофлуоресцентном спектрометре Thermo ARL Perform'x Sequential XFR (Thermo Fisher Scientific, USA) no ASTM D 2622.

Определение кинематической вязкости

Кинематическую вязкость прозрачных жидких нефтепродуктов определяли с помощью капиллярных стеклянных вискозиметров типа ВПЖ-4 (диаметр капилляра 0,37 мм, ООО «ЭКРОСХИМ», Санкт-Петербург, Россия) в соответствии с ГОСТ-33-2016 (методика аналогична ISO 3104:1994 и ASTM D7042-16). Для каждой пробы проводили не менее двух параллельных измерений времени истечения образца с точностью 1 с. Отклонение индивидуальных значений от среднеарифметического, полученного по результатам параллельных измерений, не превышало 0,1 мм²/с. Поддержание необходимой температуры определения кинематической вязкости нефтепродуктов (20°С) осуществлялось термостатом «КРИО-ВИС-Т-05-01» (ООО «Термэкс», Томск, Россия), теплоноситель - этиловый спирт.Нестабильность поддержания установленной температуры в течение 1 часа не превышала ±0,02°С.

Определение температуры начала кристаллизации

Температура начала кристаллизации определяли на лабораторном автоматическом аппарате «Линтел Кристалл-20Э» (АО БСКБ «Нефтехимавтоматика», Уфа, Россия) согласно ГОСТ 5066-91 (аналогичен ISO 3013-74). Для каждой пробы проводили не менее двух параллельных измерений с точностью 1°С. Отклонение индивидуальных значений от среднеарифметического, полученного по результатам параллельных измерений, не превышало ±1°С.

Определение массового содержания ароматических углеводородов

Определение массовой доли ароматических углеводородов по группам моно-, би- и трициклических ароматических углеводородов осуществлялось методом ВЭЖХ с детектированием по коэффициенту рефракции. Хроматографирование проводили в изократическом режиме с использованием хроматографа Knauer d-14163 (Knauer, Германия). В качестве элюента использовали н-гептан (ч.д.а., Компонент-реактив, Москва, Россия). Разделение компонентов проводили на колонке Диасфер 80 Амин (4*250 мм, 5 мкм, Биохиммак СТ, Москва, Россия). Для калибровки детектора использовали о-ксилол (х.ч., Компонент-реактив, Москва, Россия), 1-метилнафталин (≥95%, Sigma-Aldrich, США) и фенантрен (98%, abcr, Германия).

Определение фракционного состава нефтепродуктов

Определение распределения температурных пределов кипения нефтепродуктов осуществляли на проборе АРН-ПХП («Промхимприбор», Москва, Россия) в соответствии с ГОСТ-2177-99 (аналогичен ASTM D86). Для образцов дегидрированного носителя фракционный состав определяли методом имитированной дистилляции на хроматографе «Кристаллюкс 4000М» (ООО НПФ «Мета-хром», Йошкар-Ола, Россия) с ПИД детектором и капилярной колонкой Optima-1 (Macherey-Nagel, Germany, 25 m*0,32 mm) согласно ASTM D 2887-13 (газ-носитель - гелий). Проводили расчет скоррелированных данных D86 из результатов ASTM D 2887 и расчет температуры вспышки нефтепродукта в закрытом тигле по ASTM D 93-18.

Анализ водородсодержащего газа дегидрирования ЖОНВ

Анализ состава газа, полученного в результате дегидрирования LOHC, проводили методом газовой хроматографии на хроматографе «Кристаллюкс 4000М» (ООО НПФ «Мета-хром», Йошкар-Ола, Россия) с детекторами ПИД/ДТП/ДТП по трехколоночной схеме (газ-носитель -аргон). Колонка 1: насадочная колонка с 46 молекулярным ситом типа СаХ (Agilent Technologies, США, 3 m*3 mm). Колонка 2: капиллярная колонка HP-PLOT/Q (Varian, США, 50 m*0,32 mm). Колонка 3: насадочная колонка Porapak Q (Agilent Technologies, США, 3 m*3 mm).

Исследование углеводородного состава методом двумерной газовой хромато-мае с-спектрометрии (ГХхГХ/МС)

Смеси анализировали с использованием Leco Pegasus® ВТ 4D, оснащенного газовым хроматографом Agilent 7890А со встроенной второй печью и системой модуляции потока FLUX™. Колонка первого измерения представляла собой среднеполярную МС Restek Rxi-17Sil (30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм), а колонка второго измерения представляла собой неполярную МС Restek Rxi-5Sil (2 м, внутренний диаметр 0,1 мм, толщина пленки 0,1 мкм). толщина.пленки). В качестве газа-носителя использовали гелий при постоянном расходе 1,5 мл/мин. 1 мкл каждого образца вводили в разделенный инжектор при 270°С с коэффициентом деления 1:30. Температурная программа основной печи начиналась изотермической при 40°С в течение 10 минут, а затем повышалась до 270°С со скоростью 3°С мин-1. Период модуляции составлял 6,0 с, температура второй печи поддерживалась на +7°С выше основной печи. Линия передачи от второй печи к МС-детектору поддерживалась при постоянной температуре 270°С. Масс-спектрометр работал с ионизацией положительными электронами 70 эВ, а температура источника ионов была установлена на 250°С. Масс-спектры регистрировали в диапазоне масс от 45 до 500 Да с использованием частоты регистрации 100 Гц и частоты извлечения 30 кГц. Сбор и обработку данных проводили с использованием программного обеспечения Leco ChromaTOF версии 5.51. Отдельные пики были обнаружены автоматически на основе отношения сигнал-шум (S/N) 50:1 для автоматического группового анализа и 500:1 для ручной идентификации компонентов. Соединения идентифицировали с помощью эталонных стандартов, времени удерживания, порядка элюирования, базы данных масс-спектров NIST21 и моделей фрагментации масс-спектров.

Методы расчетов

Теоретический выход водорода при дегидрировании ЖОНВ рассчитывали по результатам проведения теоретического дегидрирования гидрированной формы ЖОНВ. Массу выделяющегося водорода определяли, суммируя разности масс гидрированного и дегидрированного носителей, по формуле 1:

где m₁ и m₀ - массы гидрированного и дегидрированного образцов ЖОНВ, соответственно.

Массовые концентрации компонентов были приняты равными относительным площадям пиков, определенным по результатам анализа методом ГХхГХ/МС.Массы индивидуальных компонентов были рассчитаны в соответствии с массовыми концентрациями исходя из общей массы образца, равной 100 г, по формуле 2:

где x_i - массовая доля i-го компонента смеси, принятая равной относительной площади пика по результатам ГХхГХ/МС.

В данном расчете величина соответствует массе водорода, выделяющегося при полном количественном дегидрировании гидрированного 100 г образца.

Для определения по результатам анализа компонентного состава для дегидрированной формы ЖОНВ с использованием того же подхода была решена обратная задача: нахождение количества водорода, поглощаемого при полном количественном гидрировании дегидрированного ЖОНВ.

Расчет степени дегидрирования x_DH осуществлялся на основании результатов анализа носителя методом ВЭЖХ с детектированием по коэффициенту рефракции. В основу расчета положены следующие допущения: (1) носитель полностью состоит из нафтеновых углеводородов группы алкилдекалинов; (2) дегидрирование носителя протекает на первой ступени с образованием моноароматических углеводородов (группы алкилтетралинов), в результате чего выделяется 3 моль Н₂; (3) дегидрирование алкилтетралинов протекает с образованием диароматических углеводородов группы алкилнафталина, в результате чего выделяется 2 моль Н₂; (4) разность молекулярных масс алкилдекалинов и продуктов их дегидрирования игнорируется (ее учет мало влияет на результат расчета).

С учетом вышеуказанных допущений, степень дегидрирования рассчитывается по формуле 3:

где - степень дегидрирования, % отн.;

и массовые доли моно- и биароматических углеводородов в дегидрированном образце ЖОНВ (согласно методу ВЭЖХ с детектированием по коэффициенту рефракции), соотвественно.

Расчет содержания водорода в гидрированных и дегидрированных образцах проводили простым суммированием произведений процентного содержания и содержания водорода для обнаруженных индивидуальных компонентов по формуле 4:

Где - массовое содержание водорода в i-м индивидуальном компоненте;

x_i - массовая доля i-го индивидуального компонента.

Расчетные значения массовой доли водорода для гидрированной и дегирированной формы ЖОНВ на основе ТСП и продукта его полного дегидрирования/ гидрирования представлены в таблице 3 и 4, соотвественно.

Обозначения столбцов таблицы 4:

1 - количество атомов углерода в брутто-формуле углеводорода, входящего в состав дегидрированной формы ЖОНВ (С);

2 - количество атомов водорода в брутто-формуле углеводорода, входящего в состав дегидрированной формы ЖОНВ (Н);

3 - наименование углеводорода, входящего в состав дегидрированной формы ЖОНВ;

4 и 9 - масса в граммах (m, г);

5 и 10 - массовая доля водорода в процентах (ω_Н, % масс.);

6 - количество атомов углерода в брутто-формуле углеводорода, входящего в состав теоретически гидрированной формы ЖОНВ (С);

7 - количество атомов водорода в брутто-формуле углеводорода, входящего в состав теоретически гидрированной формы ЖОНВ (Н);

8 - наименование углеводорода, входящего в состав теоретически гидрированной формы ЖОНВ.

Согласно таблицам 3 и 4 расчетные значения массовой доли водорода для гидрированной формы ЖОНВ на основе ТСП и продукта его полного дегидрирования составили 13,18 и 7,82% масс, соответственно, а расчетные значения массовой доли водорода для дегидрированной формы ЖОНВ на основе ТСП и продукта его полного гидрирования - 7,42 и 13,14% масс, соответственно. Полученные значения близки, что свидетельствует о полноте протекания процессов гидрирования-дегидрирования ЖОНВ или насыщения-высвобождения водорода в/из ЖОНВ.

Согласно результатам теоретического гидрирования (таблица 4), при гидрировании 93,82 г экспериментальной дегидрированной формы ЖОНВ необходимо присоединить 6,18 чистого водорода; еще 0,15 г водорода может быть получено дегидрированием 93,82 г экспериментальной дегидрированной формы ЖОНВ до продукта со 100% степенью превращения массой 93,67 г. Следовательно, полный теоретический выход водорода составил 6,33 г/ 100 г жидкого носителя.

Теоретическое дегидрирование гидрированной формы ЖОНВ приводит к 6,64 г/ 100 г носителя. Экспериментально было получено 6,92 г/ 100 г носителя. В качестве рабочего значения емкости по водороду принято среднее арифметическое значение (между тремя приведенными), составляющее 6,63 г / 100 г носителя. Таким образом, водородная емкость ЖОНВ, полученная на основе расчетной массовой доли водорода в гидрированной и дегидрированной формах ЖОНВ, определенной с использованием детализированного компонентного состава ЖОНВ, составила 6,63% масс.

Нижеследующие примеры иллюстрируют, но никоим образом не ограничивают предлагаемое изобретение.

Пример 1

Вакуумная дистилляция тяжелой смолы пиролиза проведена при пониженном давлении, равном 4 мм. рт. ст., с выделением дистиллятной фракции ТСП с температурным интервалом кипения 190-330°С, приведенным к атмосферному давлению. Материальный баланс вакуумной дистилляции ТСП до температуры конца отбора 170°С при 4 мм. рт. ст., что соответствует температуре 330°С, приведенной к атмосферному давлению, приведен в таблице 5.

Выход дистиллятной фракции ТСП составил 51-53% масс.

Основные свойства полученного дистиллята ТСП представлены в таблице 6.

Гидроочистка дистилляной фракции ТСП была проведена в присутствии сульфидного алюмоникельмолибденового катализатора (10,5% масс. оксида молибдена и 2,8% масс. оксида никеля) при температуре 360°С, давлении водорода 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1 и кратности циркуляции водорода 1000 нм³/м³ сырья с получением гидроочищенного полупродукта с остаточным содержанием общей серы менее 5 ppm, выход которого составил не менее 98% масс. на сырье, что свидетельствует об отсутствии протекания реакций крекинга углеводородов. Состав продукта гидроочистки дистиллятной фракции ТСП, полученный методом ГХ-МС, представлен в таблице 7.

Основные свойства продукта гидроочистки дистиллятной фракции ТСП приведены в таблице 8.

Гидродеароматизация продукта гидроочистки дистиллятной фракции ТСП была проведена при температуре 245°С, давлении водорода 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,75 ч^-1 и кратности циркуляции водорода 2500 нм³/м³ сырья в присутствии промышленного платинового катализатора (0,64% масс. Pt) с получением продукта деароматизации с остаточным содержанием ароматических углеводородов менее 1% масс., выход которого составлял не менее 98%) масс. на сырье, что свидетельствует об отсутствии протекания реакций крекинга углеводородов. Основные свойства продукта деароматизации представлены в таблице 9.

В результате финальной ректификации продукта деароматизации был получен потенциальный ЖОНВ с интервалом кипения 175-260°С, представляющий собой смесь моно-, би-, трициклических нафтеновых углеводородов с преобладанием алкилдекалинов и алкилбициклогексилов (37 и 33% масс., соответственно). Углеводородный состав гидрированный формы ЖОНВ на основе ТСП представлен в таблице 10.

Из таблицы 10 видно, что массовая доля алкилдекалинов (36,71%) включающих: декалин С₁₀Н₁₈ (21,71%), метилдекалин С₁₁Н₂₀ (8,69%), этилдекалин C₁₂H₂₂ (2,81%), х,у-диметилдекалин С₁₂Н₂₂ (3,04%), х-этил-у-метилдекалин C₁₃H₂₄ (0,17%), пропилдекалин С₁₃Н₂₄ (0,29%), суммарно составляет 36,71% масс.,

а алкилбициклогексилов, включающих бициклогексил C₁₂H₂₂ (28,54%)), метилбициклогексил С₁₃Н₂₄ (3,22%), диметилбициклогексил С₁₄Н₂₆ (0,11%), этилбициклогексил С₁₄Н₂₆ (0,62%), суммарно - 32,49% масс.

Основные свойства гидрированной формы ЖОНВ на основе ТСП представлены в таблице 11.

Пример 2

Каталитическое дегидрирование ЖОНВ проведено в автоклаве с использованием промышленного палладиевого катализатора при 380°С и первоначальном атмосферном давлении. В результате чего получен дегидрированный образец ЖОНВ и водородсодержащий газ (ВСГ) с объемной долей водорода не менее 98,03%, его состав приведен в таблице 12. Выход водорода составил 75% масс. от теоретически возможного (74,4 нл/100 г носителя). Согласно методу газовой хроматографии, основными примесями ВСГ являлись метан, этан, пропан и бутан. В составе ВСГ отсутствовали непредельные углеводороды и нежелательные диоксид углерода, аммиак и сероводород. Качественные характеристики ЖОНВ на основе ТСП в дегидрированной форме представлены в таблице 13.

Таким образом, предложен ЖОНВ и способ его получения, позволяющий достичь увеличения массовой водородной емкости до 6,63% масс. при уменьшении содержания общей серы в ЖОНВ (менее 5 ppm) из нефтяного сырья - малоценной тяжелой смолы пиролиза, вырабатываемой в значительных объемах, что одновременно с получением ценного продукта - ЖОНВ - повышает степень квалифицированного использования нефтяного сырья и тем самым улучшает экологическую ситуацию.

ИСТОЧНИКИ ЛИТЕРАТУРЫ:

[1] Y. Okada, Μ. Yasui, Large Scale H2 Storage and Transportation Technology -SPERA Hydrogen® System-, Hyomen Kagaku. 36 (2015) 577-582.

[2] LA. Makaryan, I. V. Sedov, A.L. Maksimov, Hydrogen Storage Using Liquid Organic Carriers, Russ. J. Appl. Chem. 93 (2020) 1815-1830. https://doi.org/10.1134/S1070427220120034.

[3] Siemens, Cooperation on the use of LOHC technology in rail transport planned, (2021). https://press.siemens.com/global/en/pressrelease/cooperation-use-lohc-technology-rail-transport-planned (accessed September 6, 2022).

[4] C.N.M. Ouma, K.O. Obodo, P.M. Modisha, D. Bessarabov, Si, P, S and Se surface additives as catalytic activity boosters for dehydrogenation of methylcyclohexane to toluene - A liquid organic hydrogen carrier system: Density functional theory insights, Mater. Chem. Phys. 279 (2022) 125728. https://doi.org/10.1016/J.MATCHEMPHYS.2022.125728.

[5] H. Jorschick, P. Preuster, A. Bosmann, P. Wasserscheid, Hydrogenation of aromatic and heteroaromatic compounds-a key process for future logistics of green hydrogen using liquid organic hydrogen carrier systems, Sustain. Energy Fuels. 5 (2021) 1311-1346. https://doi.org/10.1039/d0se01369b.

[6] R. Garidzirai, P. Modisha, I. Shuro, J. Visagie, P. van Helden, D. Bessarabov, The Effect of Mg and Zn Dopants on Pt/A1203 for the Dehydrogenation of Perhydrodibenzyltoluene, Catal. 2021, Vol.11, Page 490. 11 (2021)490. https://doi.org/10.3390/CATAL11040490.

[7] N. Bruckner, K. Obesser, A. Bosmann, D. Teichmann, W. Arlt, J. Dungs, P. Wasserscheid, Evaluation of industrially applied heat-transfer fluids as liquid organic hydrogen carrier systems, ChemSusChem. 7 (2014) 229-235. https://doi.org/10.1002/cssc.201300426.

[8] S. Lee, J. Lee, T. Kim, G. Han, J. Lee, K. Lee, J. Bae, Pt/Ce02 catalyst synthesized by combustion method for dehydrogenation of perhydrodibenzyltoluene as liquid organic hydrogen carrier: Effect of pore size and metal dispersion, Int. J. Hydrogen Energy. 46 (2021) 5520-5529.

https://doi.org/10.1016/J.IJHYDENE.2020.11.038.

[9] N. Rao, A.K. Lele, A.W. Patwardhan, Optimization of Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) dehydrogenation system, Int. J. Hydrogen Energy. 47 (2022) 28530-28547. https://doi.org/10.1016/J.IJHYDENE.2022.06.197.

[10] L. Shi, S. Qi, J. Qu, T. Che, C. Yi, B. Yang, Integration of hydrogenation and dehydrogenation based on dibenzyltoluene as liquid organic hydrogen energy earner, Int. J. Hydrogen Energy. 44 (2019) 5345-5354. https://doi.org/10.1016/J.IJHYDENE.2018.09.083.

[11] P.C. Rao, M. Yoon, Potential liquid-organic hydrogen carrier (LOHC) systems: A review on recent progress, Energies. 13 (2020). https://doi.org/10.3390/enl3226040.

[12] S. Kiermaier, D. Lehmann, A. Bosmann, P. Wasserscheid, Dehydrogenation of perhydro-N-ethylcarbazole under reduced total pressure, Int. J. Hydrogen Energy. 46 (2021) 15660-15670. https://doi.org/10.1016/J.IJHYDENE.2021.02.128.

[13] S.P. Verevkin, S.P. Safronov, A.A. Samarov, S. V. Vostrikov, Hydrogen Storage: Thermodynamic Analysis of Alkyl-Quinolines and Alkyl-Pyridines as Potential Liquid Organic Hydrogen Carriers (LOHC), Appl. Sci. 2021, Vol.11, Page 11758. 11 (2021) 11758. https://doi.org/10.3390/APP 11241175 8.

[14] H. Park, J. Oh, T.B. Nguyen, J.K. Lee, Hydrogen storage and release characteristics of polycyclic aromatic by-products for LOLIC systems, Appl. Catal. A Gen. 636 (2022) 118583. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2022.118583.

[15] A.A. Pimerzin, S.P. Verevkin, N.N. Tomina, N.M. Maksimov, E.A. Martynenko, S.V. Vostrikov, M.M. Chernova, Method for selective hydrogenation of styrene oligomers and still residues of reaction resins (SRRR), use thereof as liquid organic hydrogen earner and hydrogen cycle based thereon, RU 2714810 C1, 2019.

Изобретение относится к жидкому органическому носителю водорода, состоящему из моно-, би- и трициклических ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов. Способ характеризуется тем, что его гидрированная форма содержит ароматических углеводородов менее 1% и моно-, би- и трициклические нафтеновые и парафиновые углеводороды - остальное, при этом в составе нафтеновых углеводородов алкилдекалинов содержится 37% масс. и алкилбициклогексилов - 33% масс., а дегидрированная форма содержит парафиновые и нафтеновые углеводороды суммарно - не более 1% масс. и моно-, би- и трициклические ароматические углеводороды суммарно - остальное. Технический результат: увеличение массовой водородной емкости до 6,63%; уменьшение содержания общей серы в ЖОНВ менее 5 ppm; повышение степени квалифицированного использования нефтяного сырья и тем самым улучшение экологической ситуации. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 пр., 13 табл.

1. Жидкий органический носитель водорода, состоящий из моно-, би- и трициклических ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов, отличающийся тем, что его гидрированная форма содержит ароматических углеводородов менее 1% и моно-, би- и трициклические нафтеновые и парафиновые углеводороды - остальное,

при этом в составе нафтеновых углеводородов алкилдекалинов содержится 37% масс. и алкилбициклогексилов - 33% масс., а дегидрированная форма содержит парафиновые и нафтеновые углеводороды суммарно - не более 1% масс. и моно-, би- и трициклические ароматические углеводороды суммарно - остальное.

2. Способ получения жидкого органического носителя водорода путем каталитической гидроочистки нефтяных фракций с удалением серосодержащих соединений при повышенных температуре и давлении с последующим фракционированием и выделением жидкого органического носителя водорода, отличающийся тем, что

в качестве нефтяных фракций используют фракцию 180-340°С, выделенную из тяжелой смолы пиролиза,

каталитическую гидроочистку проводят до остаточного содержания общей серы менее 5 ppm,

а затем осуществляют каталитическую гидродеароматизацию до остаточного содержания ароматических углеводородов менее 1% масс. с последующей дистилляцией и выделением фракции 175-260°С в качестве жидкого органического носителя водорода по п. 1, содержащего в гидрированной его форме ароматических углеводородов менее 1% и моно-, би- и трициклические нафтеновые и парафиновые углеводороды - остальное,

при этом в составе нафтеновых углеводородов алкилдекалинов содержится 37% масс. и алкилбициклогексилов - 33% масс., а дегидрированная форма содержит парафиновые и нафтеновые углеводороды суммарно - не более 1% масс. и моно-, би- и трициклические ароматические углеводороды суммарно - остальное.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что гидроочистку проводят при температуре 360°С, давлении водорода 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1 и кратности циркуляции водорода 1000 нм³/м³ сырья.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что гидроочистку проводят в присутствии сульфидного алюмоникельмолибденового катализатора, содержащего 10,5% масс. оксида молибдена и 2,8% масс. оксида никеля.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что гидродеароматизацию проводят при температуре 245°С, давлении водорода 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,75 ч^-1 и кратности циркуляции водорода 2500 нм³/м³ сырья.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что гидродеароматизацию проводят в присутствии промышленного предварительно активированного катализатора, содержащего 0,64% масс. платины.