ЖИДКИЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ НОСИТЕЛЬ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ВОДОРОДНЫЙ ЦИКЛ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2023 года по МПК C01B3/26 C07C5/333 H01M8/00 

Изобретение относится к области водородной энергетики и применяется для хранения и транспортировки водорода с помощью жидких органических носителей.

Жидкий органический носитель водорода (ЖОНВ) представляет собой химическую систему, способную циклично аккумулировать и высвобождать водород в каталитических процессах гидрирования-дегидрирования. В данном изобретении ЖОНВ представляет собой смесь, состоящую из бициклогексила и пергидротерфенилов, являющихся при нормальных условиях жидкими. Данная смесь получается в результате гидрирования побочного продукта производства капролактама, представляющего собой продукты автоконденсации циклогексанона (масло-Х, масло ПОД).

Соединения, входящие в состав масло ПОД, могут служить носителями водорода после их исчерпывающего гидрирования в насыщенные циклические углеводороды [V.A. Pozdeev, S.V. Levanova, E.L. Krasnykh. Treatment of X-oil waste of caprolactam manufacture by catalytic hydrogenation // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2011. - Vol. 84, No. 4, pp. 618-623]. Это производится на стадии селективного гидрирования, после чего стабилизированный продукт может быть использован в качестве жидкого органического носителя водорода.

Полученный таким образом носитель водорода может применяться в цикле извлечения/аккумулирования водорода, что обеспечит долгосрочное накопление энергии без потерь, а также легко реализуемую транспортировку.

Для хранения водорода было предложено несколько способов: использование криогенного жидкого водорода, водород в виде сжатого газа и аккумулирование в гидридах металлов. Для первых двух вариантов существует целый ряд проблем, связанных с техническими проблемами или вопросами безопасности. Кроме того, часть водорода неизбежно теряется из-за выкипания. Системы хранения на основе гидридов металлов характеризуются высокой теоретической емкостью водорода, но разложение гидрида и медленная кинетика реакции являются проблемами, которые ограничивают их применение.

Концепция хранения водорода в жидких органических носителях (ЖОНВ) основана на гидрировании и последующем дегидрировании органических молекул (т.е. обратимой химической реакции). Термин ЖОНВ включает все системы хранения водорода, которые являются жидкими в обогащенной водородом форме и совместимы с существующей инфраструктурой хранения и распространения углеводородных топлив и могут быть получены из коммерчески доступных веществ.

Аналогичными решениями, близкими к предлагаемому, являются методы использования циклических углеводородов в качестве жидких органических носителей водорода. Наиболее хорошо изученными ЖОНВ являются (гидрированные и дегидрированные формы): метилциклогексан и толуол [CN 101575257 A, Catalytic hydrogenation method by taking toluene as hydrogen storing agent, Pub. Data: 13.06.2012]; дибензилтолуол и пергидродибензилтолуол [US 20150266731 A1, "Liquid compounds and method for the use there of as hydrogen stores", Pub. Data: 24.09.2015]; и N-этилкарбазол и додекагидроэтилкарбазол [US 20160061383 A1. Arrangement and method for operating hydrogen filling stations, Pub. Data: 03.09.2014]. Каталитическое дегидрирование данных соединений приводит к высвобождению от 3 до 6 молей водорода и результирующие гравиметрические плотности хранения водорода составляют 6,1% (мас.) для пары метилциклогексан/толуол, 6,2% (мас.) для пары дибензилтолуол/пергидродибензилтолуол и 5,8% (мас.) для пары N-этилкарбазол/додекагидроэтилкарбазол. Недостатком данных носителей водорода являются высокие температуры дегидрирования (для метилциклогексана), низкая термическая стабильность (в случае N-этилкарбазола) и отсутствие крупнотоннажного производства этих веществ.

Близким техническим решением, принятым за прототип, является способ селективного гидрирования олигомеров стирола и кубовых остатков реакционных смол (КОРС) и дальнейшее применение продуктов их гидрирования в качестве жидкого органического носителя водорода [Патент RU 2714810 С1]. В данном изобретении разработана химическая система, способная циклично аккумулировать и высвобождать водород в каталитических процессах гидрирования-дегидрирования, и представляющая собой продукты селективного гидрирования олигомеров стирола и кубовых остатков реакционных смол (КОРС). Предлагаемый продукт селективного гидрирования КОРС представляет собой смесь моно-, би- и трициклических ароматических углеводородов. Недостатком данного смесевого носителя являются сложный химических состав и необходимость высоких температур на стадии высвобождения (до 380°С).

Использование жидкого носителя водорода на основе ароматических соединений, таких как бифенил и терфенилы, является наиболее близким к предлагаемому. Однако предлагаемый состав основывается на сырье, которое получается в больших количествах при производстве капролактама и в настоящее время нуждается в утилизации - масле ПОД (масле-Х), представляющем собой смесь продуктов автоконденсации циклогексанона.

Процесс получения углеводородного ЖОНВ основан на глубоком гидрировании продуктов автоконденсации циклогексанона - «дианонов», содержащихся в масле ПОД. Основным его компонентом является дианон - продукт альдольно-кротоновой конденсации циклогексанона, которая ведет к образованию (2-(1-циклогексенил)циклогексанона (I) и 2-циклогексилиденциклогексанона (II)):

Процесс автоконденсации циклогексанона может продолжаться с образованием тримеров различного строения, а на последующих стадиях - тяжелокипящих продуктов:

Отход образуется на стадии окисления циклогексана и последующей очистки циклогексанона и циклогексанола в количестве 100-150 кг на 1 тонну капролактама.

Для процессов гидрирования/дегидрирования циклических в промышленности используют нанесенные катализаторы из благородных металлов, чаще всего на основе платины (Pt), а также палладия (Pd), рутения (Ru), или родий (Rh). Реакция дегидрирования является эндотермической и для процесса необходимо обеспечить высокую температуру. Метилциклогексан относительно стабилен (энтальпия дегидрирования: 68 кДж/моль) и требует для своего дегидрирования температур до 350°С. Наличие атома азота в структуре додекагидроэтилкарбазола оказывает дестабилизирующее действие, снижающее энтальпию дегидрирования до 55 кДж/моль и дегидрирование температура до 200-230°С. Стабильность пергидродибензилтолуола является промежуточной по отношению к стабильности метилциклогексана и додекагидроэтилкарбазола (65 кДж/моль), а температура дегидрирования обычно 270-300°С. Из-за высоких температур необходимо учитывать коксование, деалкилирование и дезактивацию катализатора, хотя эти эффекты можно контролировать с помощью периодического окисления с использованием пара или воздуха.

Техническим результатом настоящего изобретения является технология получения ЖОНВ, позволяющая существенно расширить сырьевую базу, так как для этого используется недефицитный побочный продукт производства капролактама - димеры и тримеры циклогексанона. В результате получается смесь, состоящая из бициклогексила и пергидротерфенилов и способная высвобождать водорлд при 300-350°С.

Технический результат достигается тем, что жидкий органический носитель водорода, состоящий из би- и трициклических нафтеновых углеводородов, получен на основе масла ПОД, представляющего собой - продукты конденсации циклогексанона - дианонов, содержащиеся в отходах производства капролактама, способ получения жидкого органического носителя водорода путем исчерпывающего гидрирования масла ПОД в присутствии гетерогенного катализатора, в результате которого получается смесь бициклогексила и пергидротерфенилов, которую можно использовать для извлечения водорода и последующего его накопления, водородный цикл включает связывание водорода и его высвобождение из жидкого органического носителя водорода в присутствии гетерогенного катализатора, причем гетерогенный катализатор включает носитель - Al₂O₃ и нанесенный на него металл, выбранный из ряда Pt, Pd, их смеси, или Ni, содержание Pt и Pd находится в пределах от 0,1 до 2,0% масс., Ni - в пределах от 6 до 12% масс.; связывание водорода осуществляется при температурах от 150 до 200°С, а освобождение водорода осуществляется при температурах от 300 до 350°С.

Получение ЖОНВ по предлагаемому способу включает следующие действия.

Гетерогенный катализатор включает носитель - Al₂O₃ и нанесенный на него активный металл, выбранный из ряда Pt и/или Pd в количестве от 0,1 до 2,0% масс., или Ni в количестве 6-12% масс.

Катализаторы готовили пропиткой по влагоемкости. Катализаторы сушили при 80, 100 и 110°С. Активация (восстановление) катализатора проводилась непосредственно в реакторе. Эксперименты по гидрированию-дегидрированию проводились на лабораторной проточной установке. Загрузка катализатора - 1-4 мл, катализаторы активировались нагреванием в токе водорода до 400°С и выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Гидрирование проводилось при 4,0 МПа, при температуре 150-200°С и ОСПС = 1-5 ч^-1, дегидрирование при давлении 0,1 МПа и температуре 300-350°С. В этих условиях происходит преимущественное образование бициклогексила и пергидротерфенилов; в незначительных количествах образуются 2-циклогексилциклогексанон и 2-циклогексилциклогексанол.

Состав катализаторов и результаты гидрирования-дегидрирования в объемах поглощенного и выделенного водорода приведены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. Гидрирование масла ПОД проводилось на лабораторной проточной установке. Условия проведения процесса: катализатор Pt/Al₂O₃, загрузка -5 мл частиц размером 0,5-0,25 мм, температура в реакторе - 200-250°С, давление в реакторе 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч^-1, соотношение Н₂:сырье = 500 нл/л.

Эксперименты по гидрированию-дегидрированию полученного смесевого носителя водорода проводились на той же лабораторной проточной установке. Загрузка катализатора -5 мл, катализатор активироваля нагреванием в токе водорода до 400°С, и выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Гидрирование проводилось при 4,0 МПа, при температуре 200°С и ОСПС = 1 ч^-1, дегидрирование при давлении 0,1 МПа и температуре 325°С, на 0,1% Pt/Al₂O₃ катализаторе. В процессе дегидрирования смесевой носитель на основе масла ПОД выделил 6,18 г водорода на 100 г ЖОНВ.

Пример 2. Гидрирование масла ПОД проводилось на лабораторной проточной установке. Условия проведения процесса: катализатор Pt/Al₂O₃, загрузка -5 мл частиц размером 0,5-0,25 мм, температура в реакторе - 200-250°С, давление в реакторе 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч^-1, соотношение Н₂:сырье = 500 нл/л.

Эксперименты по гидрированию-дегидрированию полученного смесевого носителя водорода проводились на той же лабораторной проточной установке. Загрузка катализатора -5 мл, катализатор активироваля нагреванием в токе водорода до 400°С, и выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Гидрирование проводилось при 4,0 МПа, при температуре 200°С и ОСПС = 1 ч^-1, дегидрирование при давлении 0,1 МПа и температуре 325°С, на 0,5% Pt/Al₂O₃ катализаторе. В процессе дегидрирования смесевой носитель на основе масла ПОД выделил 6,54 г водорода на 100 г ЖОНВ.

Пример 3. Гидрирование масла ПОД проводилось на лабораторной проточной установке. Условия проведения процесса: катализатор Pt/Al₂O₃, загрузка -5 мл частиц размером 0,5-0,25 мм, температура в реакторе - 200-250°С, давление в реакторе 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч^-1, соотношение Н₂:сырье = 500 нл/л.

Эксперименты по гидрированию-дегидрированию полученного смесевого носителя водорода проводились на той же лабораторной проточной установке. Загрузка катализатора -5 мл, катализатор активироваля нагреванием в токе водорода до 400°С, и выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Гидрирование проводилось при 4,0 МПа, при температуре 200°С и ОСПС = 1 ч^-1, дегидрирование при давлении 0,1 МПа и температуре 325°С, на 1% Pt/Al₂O₃ катализаторе. В процессе дегидрирования смесевой носитель на основе масла ПОД выделил 6,9 г водорода на 100 г ЖОНВ.

Пример 4. Гидрирование масла ПОД проводилось на лабораторной проточной установке. Условия проведения процесса: катализатор Pt/Al₂O₃, загрузка -5 мл частиц размером 0,5-0,25 мм, температура в реакторе - 200-250°С, давление в реакторе 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч^-1, соотношение Н₂:сырье = 500 нл/л.

Эксперименты по гидрированию-дегидрированию полученного смесевого носителя водорода проводились на той же лабораторной проточной установке. Загрузка катализатора -5 мл, катализатор активироваля нагреванием в токе водорода до 400°С, и выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Гидрирование проводилось при 4,0 МПа, при температуре 200°С и ОСПС = 1 ч^-1, дегидрирование при давлении 0,1 МПа и температуре 325°С, на 2% Pt/Al₂O₃ катализаторе. В процессе дегидрирования смесевой носитель на основе масла ПОД выделил 7,19 г водорода на 100 г ЖОНВ.

Пример 5. Гидрирование масла ПОД проводилось на лабораторной проточной установке. Условия проведения процесса: катализатор Pt/Al₂O₃, загрузка -5 мл частиц размером 0,5-0,25 мм, температура в реакторе - 200-250°С, давление в реакторе 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч^-1, соотношение Н₂:сырье = 500 нл/л.

Эксперименты по гидрированию-дегидрированию полученного смесевого носителя водорода проводились на той же лабораторной проточной установке. Загрузка катализатора -5 мл, катализатор активироваля нагреванием в токе водорода до 400°С, и выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Гидрирование проводилось при 4,0 МПа, при температуре 200°С и ОСПС = 1 ч^-1, дегидрирование при давлении 0,1 МПа и температуре 325°С, на 0,1% Pd/Al₂O₃ катализаторе. В процессе дегидрирования смесевой носитель на основе масла ПОД выделил 5,98 г водорода на 100 г ЖОНВ.

Пример 6. Гидрирование масла ПОД проводилось на лабораторной проточной установке. Условия проведения процесса: катализатор Pt/Al₂O₃, загрузка -5 мл частиц размером 0,5-0,25 мм, температура в реакторе - 200-250°С, давление в реакторе 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч^-1, соотношение Н₂:сырье = 500 нл/л.

Эксперименты по гидрированию-дегидрированию полученного смесевого носителя водорода проводились на той же лабораторной проточной установке. Загрузка катализатора -5 мл, катализатор активироваля нагреванием в токе водорода до 400°С, и выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Гидрирование проводилось при 4,0 МПа, при температуре 200°С и ОСПС = 1 ч^-1, дегидрирование при давлении 0,1 МПа и температуре 325°С, на 0,5% Pd/Al₂O₃ катализаторе. В процессе дегидрирования смесевой носитель на основе масла ПОД выделил 6,27 г водорода на 100 г ЖОНВ.

Пример 7. Гидрирование масла ПОД проводилось на лабораторной проточной установке. Условия проведения процесса: катализатор Pt/Al₂O₃, загрузка -5 мл частиц размером 0,5-0,25 мм, температура в реакторе - 200-250°С, давление в реакторе 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч^-1, соотношение Н₂:сырье = 500 нл/л.

Эксперименты по гидрированию-дегидрированию полученного смесевого носителя водорода проводились на той же лабораторной проточной установке. Загрузка катализатора -5 мл, катализатор активироваля нагреванием в токе водорода до 400°С, и выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Гидрирование проводилось при 4,0 МПа, при температуре 200°С и ОСПС = 1 ч^-1, дегидрирование при давлении 0,1 МПа и температуре 325°С, на 1% Pd/Al₂O₃ катализаторе. В процессе дегидрирования смесевой носитель на основе масла ПОД выделил 6,55 г водорода на 100 г ЖОНВ.

Пример 8. Гидрирование масла ПОД проводилось на лабораторной проточной установке. Условия проведения процесса: катализатор Pt/Al₂O₃, загрузка -5 мл частиц размером 0,5-0,25 мм, температура в реакторе - 200-250°С, давление в реакторе 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч^-1, соотношение Н₂:сырье = 500 нл/л.

Эксперименты по гидрированию-дегидрированию полученного смесевого носителя водорода проводились на той же лабораторной проточной установке. Загрузка катализатора -5 мл, катализатор активироваля нагреванием в токе водорода до 400°С, и выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Гидрирование проводилось при 4,0 МПа, при температуре 200°С и ОСПС = 1 ч^-1, дегидрирование при давлении 0,1 МПа и температуре 325°С, на 2% Pd/Al₂O₃ катализаторе. В процессе дегидрирования смесевой носитель на основе масла ПОД выделил 6,83 г водорода на 100 г ЖОНВ.

Пример 9. Гидрирование масла-Х проводилось на лабораторной проточной установке. Условия проведения процесса: катализатор Pt/Al₂O₃, загрузка -5 мл частиц размером 0,5-0,25 мм, температура в реакторе - 200-250°С, давление в реакторе 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч^-1, соотношение Н₂:сырье = 500 нл/л.

Эксперименты по гидрированию-дегидрированию полученного смесевого носителя водорода проводились на той же лабораторной проточной установке. Загрузка катализатора -5 мл, катализатор активироваля нагреванием в токе водорода до 400°С, и выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Гидрирование проводилось при 4,0 МПа, при температуре 200°С и ОСПС = 1 ч^-1, дегидрирование при давлении 0,1 МПа и температуре 325°С, на 6% Ni/Al₂O₃ катализаторе. В процессе дегидрирования смесевой носитель на основе масла ПОД выделил 6,14 г водорода на 100 г ЖОНВ.

Пример 10. Гидрирование масла ПОД проводилось на лабораторной проточной установке. Условия проведения процесса: катализатор Pt/Al₂O₃, загрузка -5 мл частиц размером 0,5-0,25 мм, температура в реакторе - 200-250°С, давление в реакторе 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч^-1, соотношение Н₂:сырье = 500 нл/л.

Эксперименты по гидрированию-дегидрированию полученного смесевого носителя водорода проводились на той же лабораторной проточной установке. Загрузка катализатора -5 мл, катализатор активироваля нагреванием в токе водорода до 400°С, и выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Гидрирование проводилось при 4,0 МПа, при температуре 200°С и ОСПС = 1 ч^-1, дегидрирование при давлении 0,1 МПа и температуре 325°С, на 8% Ni/Al₂O₃ катализаторе. В процессе дегидрирования смесевой носитель на основе масла ПОД выделил 6,5 г водорода на 100 г ЖОНВ.

Пример 11. Гидрирование масла ПОД проводилось на лабораторной проточной установке. Условия проведения процесса: катализатор Pt/Al₂O₃, загрузка -5 мл частиц размером 0,5-0,25 мм, температура в реакторе - 200-250°С, давление в реакторе 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч^-1, соотношение Н₂:сырье = 500 нл/л.

Эксперименты по гидрированию-дегидрированию полученного смесевого носителя водорода проводились на той же лабораторной проточной установке. Загрузка катализатора -5 мл, катализатор активироваля нагреванием в токе водорода до 400°С, и выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Гидрирование проводилось при 4,0 МПа, при температуре 200°С и ОСПС = 1 ч^-1, дегидрирование при давлении 0,1 МПа и температуре 325°С, на 10% Ni/Al₂O₃ катализаторе. В процессе дегидрирования смесевой носитель на основе масла ПОД выделил 6,86 г водорода на 100 г ЖОНВ.

Пример 12. Гидрирование масла ПОД проводилось на лабораторной проточной установке. Условия проведения процесса: катализатор Pt/Al₂O₃, загрузка -5 мл частиц размером 0,5-0,25 мм, температура в реакторе - 200-250°С, давление в реакторе 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,0 ч^-1, соотношение Н₂:сырье = 500 нл/л.

Эксперименты по гидрированию-дегидрированию полученного смесевого носителя водорода проводились на той же лабораторной проточной установке. Загрузка катализатора -5 мл, катализатор активироваля нагреванием в токе водорода до 400°С, и выдержкой при этой температуре в течение 2 часов. Гидрирование проводилось при 4,0 МПа, при температуре 200°С и ОСПС = 1 ч^-1, дегидрирование при давлении 0,1 МПа и температуре 325°С, на 12% Ni/Al₂O₃ катализаторе. В процессе дегидрирования смесевой носитель на основе масла ПОД выделил 7,19 г водорода на 100 г ЖОНВ.

Изобретение относится к области водородной энергетики, конкретно к жидкому органическому носителю водорода (ЖОНВ), состоящему из би- и трициклических нафтеновых углеводородов. Носитель получается в процессе гидрирования масла ПОД, представляющего собой продукты конденсации циклогексанона - дианоны, содержащиеся в отходах производства капролактама. Способ получения ЖОНВ осуществляется гидрированием масла ПОД в присутствии гетерогенного катализатора, в результате чего получают смесь бициклогексила и пергидротерфенилов, которая используется для извлечения водорода и последующего его накопления. Водородный цикл изобретения включает связывание водорода и его высвобождение из ЖОНВ в присутствии гетерогенного катализатора. Техническим результатом изобретения является технология получения жидкого органического носителя водорода, позволяющая существенно расширить сырьевую базу с использованием недефицитного побочного продукта производства капролактама - димеров и тримеров циклогексанона. Получаемая смесь способна высвобождать водород при 300-350°С. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

1. Жидкий органический носитель водорода, состоящий из би- и трициклических нафтеновых углеводородов, отличающийся тем, что получен в процессе гидрирования масла ПОД, представляющего собой продукты конденсации циклогексанона - дианоны, содержащиеся в отходах производства капролактама.

2. Способ получения жидкого органического носителя водорода путем исчерпывающего гидрирования масла ПОД в присутствии гетерогенного катализатора, в результате чего получают смесь бициклогексила и пергидротерфенилов, которую можно использовать для извлечения водорода и последующего его накопления.

3. Водородный цикл, включающий связывание водорода и его высвобождение из жидкого органического носителя водорода, полученного способом по п. 2, в присутствии гетерогенного катализатора, причем гетерогенный катализатор включает носитель - Al₂O₃ и нанесенный на него активный металл, выбранный из ряда Pt, Pd, их смеси, или Ni.

4. Водородный цикл по п. 3, отличающийся тем, что содержание платины Pt находится в пределах от 0,1 до 2,0% масс.

5. Водородный цикл по п. 3, отличающийся тем, что содержание палладия Pd находится в пределах от 0,1 до 2,0% масс.

6. Водородный цикл по п. 3, отличающийся тем, что содержание никеля Ni находится в пределах от 6 до 12% масс.

7. Водородный цикл по п. 6, отличающийся тем, что связывание водорода осуществляют при температурах от 150 до 200°С, а освобождение водорода осуществляют при температурах от 300 до 350°С.