СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО ОРГАНИЧЕСКОГО НОСИТЕЛЯ ВОДОРОДА ИЗ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ Российский патент 2024 года по МПК C01B3/26 

Изобретение относится к области водородной энергетики, органической химии и катализа, в частности к разработке составов химических систем, способных циклично аккумулировать и высвобождать водород в каталитических процессах гидрирования-дегидрирования, и представляет собой смесь моно-, би- и трициклических ароматических соединений, которые могут быть использованы в качестве аккумуляторов водорода для энергетических установок в промышленных масштабах, для автономных энергетических систем, включая наземные, водные и воздушные транспортные средства, стационарных объектов наземного и космического базирования, других устройств, оснащенных водородными двигателями, а также при создании жидких органических носителей водорода (ЖОНВ).

Использование технологии ЖОНВ является одним из вариантов решения одной из основных проблем применения водорода как энергоносителя - проблемы хранения водорода. Технология ЖОНВ обеспечивает безопасное хранение водорода в жидких носителях благодаря химическому связыванию водорода с органическими молекулами (гидрированию) с возможностью дальнейшего высвобождения посредством дегидрирования. ЖОНВ могут храниться в течение длительного времени аналогично традиционным жидким топливам и транспортироваться в необходимых количествах на любые расстояния с помощью существующих технологий транспорта жидких топлив (трубопроводы, судовые и грузовые средства).

Известно, что разработка технологий углеводородных ЖОНВ практически реализуется зарубежными компаниями Chiyoda, Mitsubishi Corporation, Mitsui & Co., Ltd. и Nippon Yusen Kabushiki Kaisha. В частности Chiyoda совместно с корпорацией ENEOS реализуют проект по транспорту водорода, произведенного в Брунее, с помощью пары метилциклогексан/толуол [1, 2].

Способ получения ЖОНВ по указанному источнику включал гидрирование при 100°С и 1-5 МПа и дегидрирование при 350°С и 0,3 МПа. Массовая емкость хранения водорода с помощью пары метилциклогексан/толуол достигала 6,2%.

Недостатком известного жидкого органического носителя водорода, полученного описанным способом, является протекание деалкилирования с образованием побочных продуктов в повторяющихся циклах запасания-высвобождения водорода [3].

Немецкая компания Hydrogenious LOHC Maritime AS планирует воплотить в реальность запатентованную технологию ЖОНВ на базе пары пергидробензилтолуол/бензилтолуола в промышленных масштабах совместно с акционером и поставщиком «зеленого» водорода Covestro Deutschland AG с предоставлением магистрального локомотива компании Siemens Mobility для демонстрации осуществимости данной концепции и тестирования технологии [4-10].

Преимуществами указанной пары соединений в качестве ЖОНВ являются высокая емкость по водороду (6,2% масс.), хорошие низкотемпературные свойства (температура плавления -30°С) относительно низкая вязкость вещества (465,9 мм²/с) при стандартных условиях и достаточно высокая температура кипения (270°С), что выгодно характеризует пожароопасность и потери при обращении.

Недостатком известного жидкого органического носителя водорода, полученного описанным способом, является необходимость создания крупнотоннажного производства ЖОНВ для его широкого применения, а также необходимость разработки способа подавления побочных реакций деалкилирования при высвобождении водорода [11, 12].

Система декалин/нафталин также рассматривалась как потенциальный жидкий органический носитель водорода [13].

Основным преимуществом указанного ЖОНВ является высокая гравиметрическая емкость по водороду 7,3%.

Основным недостатком ЖОНВ по указанному источнику является твердое состояние носителя в дегидрированной форме при комнатной температуре, что ограничивает его транспортную способность (невозможность использования существующей инфраструктуры транспортировки и хранения нефтепродуктов ввиду агрегатного состояния дегидрированной формы) и определяет необходимость постоянного подогрева.

Известно применение в качестве ЖОНВ смеси углеводородов, полученных из фракции отходов производства стирола [14]. Фракция олигомеров стирола состояла преимущественно из ди-, три- и тетрамеров стирола; фракция остатков ректификации стирола в качестве основных компонентов содержала стирол, метилстиролы, полистирол и фенантрен.

Способ получения ЖОНВ по указанному источнику включал селективное гидрирование олигомеров стирола и кубовых остатков ректификационных смол (КОРС) в присутствии сульфидного Со₆-PMo₁₂S/Al₂O₃ или Co₆-BMo₁₂S/Al₂O₃ катализатора при давлении водорода 3,0-5,0 МПа, кратности циркуляции водорода 300-600 нл/л сырья, температуре 370-390°С и объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч^-1.

Дегидрирование ЖОНВ, полученного на основе олигомеров стирола и КОРС, протекало с получением около 5,6% масс., водорода при температуре процесса 300-380°С в присутствии гетерогенного катализатора, состоящего из носителя Al₂O₃ и нанесенной на него Pt или Pd или Ni.

Недостатком известного жидкого носителя водорода, полученного описанным способом, является недостаточно высокая водородная емкость (5,6% масс.).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является жидкий органический носитель водорода и способ его получения, описанные в патенте RU 2699629, опубл. 06.09.2019 г. Согласно патенту описан жидкий органический носитель водорода, состоящий из моно-, би- и трициклических ароматических, парафиновых и нафтеновых углеводородов, в котором суммарное содержание парафиновых и нафтеновых углеводородов не превышает 40% масс., а суммарное содержание моно-, би- и трициклических ароматических углеводородов не менее 60% масс., с температурными пределами выкипания фракции 160-360°С. Способ получения описанного ЖОНВ заключается в глубокой гидроочистке легкого газойля каталитического крекинга до остаточного содержания общей серы менее 10 ppm с последующим фракционированием или с последующей экстракцией ароматических соединений N-метилпирролидоном.

Недостатком известного технического решения является недостаточно высокая емкость по водороду (5,91 г Н₂/100 г гидрированного ЖОНВ). Также к недостаткам известного технического решения следует отнести относительно широкий диапазон содержания общей серы в ЖОНВ - менее 10 ррм. Сернистые соединения, в частности тиофены, бензотиофены и дибензотиофены с различным числом заместителей, содержащиеся в сырье, являются токсичными соединениями и оказывают дезактивирующее воздействие на катализаторы гидрогенизационных процессов, поэтому содержание общей серы в топливах ограничивается различными нормативными документами, включая TP ТС 013/2011.

Задача изобретения заключается в разработке простого и экономичного способа получения жидкого органического носителя водорода с высокой водородной емкостью и высокой экологичностью за счет приемлемых эксплуатационных свойств ЖОНВ, в частности меньшего содержания общей серы в нем.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения жидкого органического носителя водорода путем каталитической переработки нефтяного сырья с последующим фракционированием полученного продукта и выделением фракции жидкого органического носителя водорода, в котором в качестве нефтяного сырья используют фракцию каменноугольной смолы с температурой конца кипения 427°С, гидрирование которой проводят при температуре 390°С, давлении водорода 20 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1 и кратности циркуляции водорода 2500 нм³/м³ сырья в присутствии NiW-Al₂O₃ катализатора, содержащего 15,5-16,5% масс., никеля и 30,0-33,0% масс., вольфрама, до остаточного содержания общей серы во фракции менее 3 мг/кг с последующим выделением путем ректификации фракции жидкого органического носителя водорода с температурами начала и конца кипения 166-192 и 237-252°С соответственно, и содержащего в гидрированной форме, % масс.:

ароматические углеводороды не более 0,6 парафиновые углеводороды не более 0,2 моно-, би- и трициклические нафтеновые углеводороды остальное,

при этом в составе нафтеновых углеводородов содержится алкилдекалинов не менее 43,5% масс., а гидрированная форма жидкого органического носителя водорода характеризуется температурой начала кристаллизации ниже -60°С.

Предлагаемое изобретение позволяет получать следующие технические результаты:

1) увеличение водородной емкости ЖОНВ - не менее 8,4%;

2) получение ЖОНВ с содержанием общей серы менее 3 мг/кг, что связано с улучшением экологической ситуации в целом;

3) предлагаемый способ является экономичным и экологичным, что связано с квалифицированной переработкой дешевой и доступной каменноугольной смолы, являющейся продуктом коксования, и вырабатываемой в значительных объемах, с одновременным получением ценного продукта - ЖОНВ.

Нижеследующие примеры иллюстрируют, но никоим образом не ограничивают предлагаемое изобретение.

Для получения жидкого органического носителя водорода применяли каменноугольную смолу по ТУ 2453-203-00190437-2005, основные показатели качества которой приведены в Табл. 1.

Методы исследований, применяемые в предлагаемом изобретении

Определение плотности

Плотность при 20°С определяли с помощью цифрового плотномера «ВИП-2МР» (ООО «Термэкс», Томск, Россия) по ГОСТ Р 57037-2016 (идентичен ASTM D 4052-15). Калибровка плотномера проводилась по воздуху согласно методике производителя. Для каждой пробы проводили не менее двух параллельных измерений с точностью 0,01 г/см³. Отклонение индивидуальных значений от среднеарифметического, полученного по результатам параллельных измерений, не превышало 0,01 г/см³.

Определение массового содержания общей серы

Массовое содержание общей серы определяли на рентгенофлуоресцентном спектрометре Thermo ARL Perform'x Sequential XFR (Thermo Fisher Scientific, USA) no ASTM D 2622.

Определение кинематической вязкости

Кинематическую вязкость прозрачных жидких нефтепродуктов определяли с помощью капиллярных стеклянных вискозиметров типа ВПЖ-4 (диаметр капилляра 0,37 мм, ООО «ЭКРОСХИМ», Санкт-Петербург, Россия) в соответствии с ГОСТ-33-2016 (методика аналогична ISO 3104:1994 и ASTM D7042-16). Для каждой пробы проводили не менее двух параллельных измерений времени истечения образца с точностью 1 с. Отклонение индивидуальных значений от среднеарифметического, полученного по результатам параллельных измерений, не превышало 0,1 мм²/с. Поддержание необходимой температуры определения кинематической вязкости нефтепродуктов (20°С) осуществлялось термостатом «КРИО-ВИС-Т-05-01» (ООО «Термэкс», Томск, Россия), теплоноситель - этиловый спирт.Нестабильность поддержания установленной температуры в течение 1 часа не превышала ±0,02°С.

Определение температуры начала кристаллизации

Температура начала кристаллизации определяли на лабораторном автоматическом аппарате «Линтел Кристалл-20Э» (АО БСКБ «Нефтехимавтоматика», Уфа, Россия) согласно ГОСТ 5066-91 (аналогичен ISO 3013-74). Для каждой пробы проводили не менее двух параллельных измерений с точностью 1°С. Отклонение индивидуальных значений от среднеарифметического, полученного по результатам параллельных измерений, не превышало ±1°С.

Определение массового содержания ароматических углеводородов Определение массовой доли ароматических углеводородов по группам моно-, би- и трициклических ароматических углеводородов осуществлялось методом ВЭЖХ с детектированием по коэффициенту рефракции. Хроматографирование проводили в изократическом режиме с использованием хроматографа Knauer d-14163 (Knauer, Германия). В качестве элюента использовали н-гептан (ч.д.а., Компонент-реактив, Москва, Россия). Разделение компонентов проводили на колонке Диасфер 80 Амин (4×250 мм, 5 мкм, Биохиммак СТ, Москва, Россия). Для калибровки детектора использовали о-ксилол (х.ч., Компонент-реактив, Москва, Россия), 1-метилнафталин (≥95%, Sigma-Aldrich, США) и фенантрен (98%, abcr, Германия).

Определение фракционного состава нефтепродуктов

Определение распределения температурных пределов кипения нефтепродуктов осуществляли на проборе АРН-ПХП («Промхимприбор», Москва, Россия) в соответствии с ГОСТ-2177-99 (аналогичен ASTM D86). Для образцов дегидрированного носителя фракционный состав определяли методом имитированной дистилляции на хроматографе «Кристаллюкс 4000М» (ООО НПФ «Мета-хром», Йошкар-Ола, Россия) с ПИД детектором и капилярной колонкой Optima-1 (Macherey-Nagel, Germany, 25 m×0,32 mm) согласно ASTM D 2887-13 (газ-носитель-гелий). Проводили расчет скоррелированных данных D86 из результатов ASTM D 2887 и расчет температуры вспышки нефтепродукта в закрытом тигле по ASTM D 93-18.

Исследование углеводородного состава методом двумерной газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХхГХ/МС)

Смеси анализировали с использованием Leco Pegasus® ВТ 4D, оснащенного газовым хроматографом Agilent 7890А со встроенной второй печью и системой модуляции потока FLUX™. Колонка первого измерения представляла собой среднеполярную МС Restek Rxi-17Sil (30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм), а колонка второго измерения представляла собой неполярную МС Restek Rxi-5Sil (2 м, внутренний диаметр 0,1 мм, толщина пленки 0,1 мкм). В качестве газа-носителя использовали гелий при постоянном расходе 1,5 мл/мин. 1 мкл каждого образца вводили в разделенный инжектор при 270°С с коэффициентом деления 1:30. Температурная программа основной печи начиналась изотермической при 40°С в течение 10 минут, а затем повышалась до 270°С со скоростью 3°С мин^-1. Период модуляции составлял 6,0 с, температура второй печи поддерживалась на +7°С выше основной печи. Линия передачи от второй печи к МС-детектору поддерживалась при постоянной температуре 270°С. Масс-спектрометр работал с ионизацией положительными электронами 70 эВ, а температура источника ионов была установлена на 250°С. Масс-спектры регистрировали в диапазоне масс от 45 до 500 Да с использованием частоты регистрации 100 Гц и частоты извлечения 30 кГц. Сбор и обработку данных проводили с использованием программного обеспечения Leco ChromaTOF версии 5.51. Отдельные пики были обнаружены автоматически на основе отношения сигнал-шум (S/N) 50:1 для автоматического группового анализа и 500:1 для ручной идентификации компонентов. Соединения идентифицировали с помощью эталонных стандартов, времени удерживания, порядка элюирования, базы данных масс-спектров NIST21 и моделей фрагментации масс-спектров.

Методы расчетов, применяемые в предлагаемом изобретении

Теоретический выход водорода при дегидрировании ЖОНВ рассчитывали по результатам проведения теоретического дегидрирования гидрированной формы ЖОНВ. Массу выделяющегося водорода определяли, суммируя разности масс гидрированного и дегидрированного носителей, по формуле 1:

m_H2=m₁–m₀, (1)

где m₁ и m₀ - массы гидрированного и дегидрированного образцов ЖОНВ, соответственно.

Массовые концентрации компонентов были приняты равными относительным площадям пиков, определенным по результатам анализа методом ГХхГХ/МС. Массы индивидуальных компонентов были рассчитаны в соответствии с массовыми концентрациями исходя из общей массы образца, равной 100 г, по формуле 2:

m_i=∑(x_i×100), (2)

где x_i - массовая доля i-го компонента смеси, принятая равной относительной площади пика по результатам ГХхГХ/МС.

В данном расчете величина m_H2 соответствует массе водорода, выделяющегося при полном количественном дегидрировании гидрированного 100 г образца.

Расчет содержания водорода в гидрированных и дегидрированных образцах проводили простым суммированием произведений процентного содержания и содержания водорода для обнаруженных индивидуальных компонентов по формуле 3:

ω_H3=∑ω_Hi× x_i, (3)

где ω_Hi - массовое содержание водорода в i-м индивидуальном компоненте;

x_i - массовая доля i-го индивидуального компонента.

Расчетные значения массовой доли водорода для гидрированных форм ЖОНВ на основе каменноугольной смолы и продуктов их полного дегидрирования представлены в табл. 5 и 7 соответственно.

Пример 1

Гидрирование фракции каменноугольной смолы с температурой конца кипения 427°С проводят при температуре 390°С, давлении водорода 20 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1 и кратности циркуляции водорода 2500 нм³/м³ сырья в присутствии NiW-Al₂O₃ катализатора, содержащего 15,5% масс., никеля и 30,0% масс., вольфрама. Вакуумная дистилляции каменноугольной смолы была проведена при остаточном давлении, равном 3 мм рт.ст., с выделением дистиллятной фракции каменноугольной смолы с температурой конца отбора 230°С. Выход дистиллятной фракции каменноугольной смолы составил 45%) масс. Основные физико-химические свойства полученного дистиллята каменноугольной смолы с температурой конца кипения 427°С представлен в табл. 2.

Дистиллятная фракция каменноугольной смолы преимущественно состояла из би- и трициклических ароматических углеводородов: инден, нафталин, метилнафталины, бифенил, аценафтен, флуорен, антрацен, фенантрен с некоторым содержанием тетрациклических УВ-пирена и флуорантена. В составе полученной фракции каменноугольной смолы присутствуют сернистые, азотистые и кислородсодержащие соединения: бензотиофен, дибензотиофен и карбазол, хинолин и фенол и дибензофуран.

Глубокое гидрирование дистиллятной фракции каменноугольной смолы было осуществлено в присутствии NiW-Al₂O₃ катализатора (15,5% масс., никеля и 30,0% масс. вольфрама) при температуре 390°С, давлении водорода 20 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1 и кратности циркуляции водорода 2500 нм³/м³ сырья с получением гидрогенизата с остаточным содержанием общей серы 3 мг/кг и средним фракционным составом 112-315°С, выход которого составил 94% масс. на сырье. Основные свойства продукта гидрирования дистиллятной фракции каменноугольной смолы представлены в табл. 3.

Полученный гидрогенизат был фракционирован при атмосферном давлении с отбором целевой фракции 150-250°С, которая и является ЖОНВ на основе каменноугольной смолы. Основные физико-химические свойства и детализированный углеводородный состав гидрированной формы ЖОНВ, полученного путем глубокого гидрирования фракции каменноугольной смолы представлены в табл. 4 и 5 соответственно.

Согласно примеру 1 получают гидрированную форму ЖОНВ на основе каменноугольной смолы, характеризующуюся следующим составом, % мас.:

ароматические углеводороды 0,63 парафиновые углеводороды 0,16 моно-, би- и трициклические нафтеновые углеводороды остальное,

при этом в составе нафтеновых углеводородов содержится, % масс.:

алкилдекалинов 43,50

с содержанием общей серы менее 3 мг/кг и температурой начала кристаллизации ниже -60°С и массовой водородной емкостью 8,48%.

Пример 2

Гидрирование фракции каменноугольной смолы с температурой конца кипения 427°С проводят при температуре 390°С, давлении водорода 20 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1 и кратности циркуляции водорода 2500 нм³/м³ сырья в присутствии NiW-Al₂O₃ катализатора, содержащего 16,5% масс., никеля 33,0% масс., вольфрама.

С целью получения фракционированного ЖОНВ продукт, полученный по примеру 1, дополнительно подвергают вакуумной ректификации с отбором целевой фракции с температурами начала и конца кипения, равные 188 и 233°С, соответственно, при пересчете на атмосферное давление. Фракционирование ЖОНВ осуществляют при избыточном давлении 60 мм рт.ст. с использованием лабораторных ректификационных колонн с регулируемым потоком флегмы. Выход фракционированного ЖОНВ составил 61% масс. Основные физико-химические свойства и детализированный углеводородный состав фракционированного ЖОНВ на основе каменноугольной смолы представлены в табл. 6 и 7 соответственно.

Согласно примеру 2 получают гидрированную форму ЖОНВ, характеризующуюся следующим составом, % масс:

ароматические углеводороды 0,00 парафиновые углеводороды 0,03 моно-, би- и трициклические нафтеновые углеводороды остальное,

при этом в составе нафтеновых углеводородов содержится, % масс.:

алкилдекалинов 63,72

с содержанием общей серы менее 3 мг/кг и температурой начала кристаллизации ниже -60°С и массовой водородной емкостью 8,42%.

Таким образом, предложен способ получения жидкого органического носителя водорода, гидрированная форма которого характеризуется массовой водородной емкостью не менее 8,4%, температурой начала кристаллизации ниже -60°С и содержанием общей серы менее 3 мг/кг, из дешевой и доступной каменноугольной смолы, вырабатываемой в значительных объемах, что одновременно с получением ценного продукта - ЖОНВ - повышает степень квалифицированного использования продукта коксования и тем самым улучшает экологическую ситуацию.

Источники информации

[1] P.M. Modisha, C.N.M. Ouma, R. Garidzirai, P. Wasserscheid, D. Bessarabov, The prospect of hydrogen storage using liquid organic hydrogen carriers, Energy Fuel 33 (2019) 2778-2796, https://d0i.0rg/l 0.1021 /acs.energyfuels.9b00296

[2] C.N.M. Ouma, K.O. Obodo, P.M. Modisha, D. Bessarabov, Si, P, S and Se surface additives as catalytic activity boosters for dehydrogenation of methylcyclohexane to toluene - a liquid organic hydrogen carrier system: density functional theory insights, Mater. Chem. Phys. 279 (2022), 125728, https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2022.125728

[3] T. Schildhauer, E. Newson, S. Muller, The equilibrium constant for the methylcyclohexane-toluene system, J. Catal. 198 (2001) 355-358, https://doi.org/10.1006/jcat.2000.3133

[4] Siemens, Cooperation on the Use of LOHC Technology in Rail Transport Planned, https://press.siemens.com/global/en/pressrelease/cooperation-use-lohc-technology-rail-transport-planned, 2021 (accessed September 6, 2022).

[5] K. Muller, K. Stark, V.N. Emelyanenko, M.A. Varfolomeev, D.H. Zaitsau, E. Shoifet, C. Schick, S.P. Verevkin, W. Arlt, Liquid organic hydrogen carriers: thermophysical and thermochemical studies of benzyl- and dibenzyl-toluene derivatives, Ind. Eng. Chem. Res. 54 (2015) 7967-7976, https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b01840

[6] R. Garidzirai, P. Modisha, I. Shuro, J. Visagie, P. van Helden, D. Bessarabov, The effect of Mg and Zn dopants on Pt/A1203 for the dehydrogenation of perhydrodibenzyltoluene, Catal 11 (2021) 490, https://doi.org/10.3390/catal11040490, 2021, Vol. 11, Page 490.

[7] N. Bruckner, K. Obesser, A. Bosmann, " D. Teichmann, W. Arlt, J. Dungs, P. Wasserscheid, Evaluation of industrially applied heat-transfer fluids as liquid organic hydrogen carrier systems, ChemSusChem 7 (2014) 229-235, https://doi.org/10.1002/cssc.201300426

[8] S. Lee, J. Lee, T. Kim, G. Han, J. Lee, K. Lee, J. Bae, Pt/CeO₂ catalyst synthesized by combustion method for dehydrogenation of perhydro-dibenzyltoluene as liquid organic hydrogen carrier: effect of pore size and metal dispersion, Int. J. Hydrog. Energy 46 (2021) 5520-5529, https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.11.038

[9] N. Rao, A.K. Lele, A.W. Patwardhan, Optimization of liquid organic hydrogen carrier (LOHC) dehydrogenation system, Int. J. Hydrog. Energy 47 (2022) 28530-28547, https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.06.197

[10] L. Shi, S. Qi, J. Qu, T. Che, C. Yi, B. Yang, Integration of hydrogenation and dehydrogenation based on dibenzyltoluene as liquid organic hydrogen energy carrier, Int. J. Hydrog. Energy 44 (2019) 5345-5354, https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.09.083

[11] T. Solymosi, F. Auer, S. Diirr, P. Preuster, P. Wasserscheid, Catalytically activated stainless steel plates for the dehydrogenation of perhydro dibenzyltoluene, Int. J. Hydrog. Energy 46 (2021) 34797-34806, https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.08.040

[12] P. Modisha, D. Bessarabov, Stress tolerance assessment of dibenzyltoluene-based liquid organic hydrogen carriers, Sustain. Energy Fuels 4 (2020) 4662-4670, https://doi.org/10.1039/d0se00625d

[13] E.A. Martynenko, S.V. Vostrikov, A.A. Pimerzin, Hydrogen production from decalin over silica-supported platinum catalysts: a kinetic and thermodynamic study, React. Kinet. Mech. Catal. 133 (2021) 713-728, https://doi.org/10.1007/s 11144- 021 -02037-1

[14] A.A. Pimerzin, S.P. Verevkin, N.N. Tomina, N.M. Maksimov, E.A. Martynenko, S.V. Vostrikov, M.M. Chernova, Method for selective hydrogenation of styrene oligomers and still residues of reaction resins (SRRR), use thereof as liquid organic hydrogen carrier and hydrogen cycle based thereon, RU 2714810 C1, 2019

Изобретение относится к области водородной энергетики, органической химии и катализа, в частности к разработке жидкого органического носителя водорода (ЖОНВ). Способ осуществляют путем каталитической переработки нефтяного сырья с последующим фракционированием полученного продукта и выделением фракции жидкого органического носителя водорода. Причем в качестве нефтяного сырья используют фракцию каменноугольной смолы с температурой конца кипения 427°С, а гидрирование которой проводят при температуре 390°С, давлении водорода 20 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1 и кратности циркуляции водорода 2500 нм³/м³ сырья в присутствии NiW-Al₂O₃ катализатора, содержащего 15,5-16,5 мас.%, никеля и 30,0-33,0 мас.%, вольфрама, до остаточного содержания общей серы во фракции менее 3 мг/кг с последующим выделением путем ректификации фракции жидкого органического носителя водорода с температурами начала и конца кипения 166-192 и 237-252°С соответственно и содержащего в гидрированной форме, мас.%: ароматические углеводороды - не более 0,6, парафиновые углеводороды - не более 0,2, и моно-, би- и трициклические нафтеновые углеводороды - остальное. При этом в составе нафтеновых углеводородов содержится алкилдекалинов не менее 43,5 мас.%, а гидрированная форма жидкого органического носителя водорода характеризуется температурой начала кристаллизации ниже -60°С. Технический результат заявленного изобретения заключается в увеличении водородной емкости ЖОНВ - не менее 8,4%, получении экономичным и экологичным способом ЖОНВ с содержанием общей серы менее 3 мг/кг. 7 табл., 2 пр.

Способ получения жидкого органического носителя водорода путем каталитической переработки нефтяного сырья с последующим фракционированием полученного продукта и выделением фракции жидкого органического носителя водорода, отличающийся тем, что в качестве нефтяного сырья используют фракцию каменноугольной смолы с температурой конца кипения 427°С, гидрирование которой проводят при температуре 390°С, давлении водорода 20 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1 и кратности циркуляции водорода 2500 нм³/м³ сырья в присутствии NiW-Al₂O₃ катализатора, содержащего 15,5-16,5 мас.%, никеля и 30,0-33,0 мас.%, вольфрама, до остаточного содержания общей серы во фракции менее 3 мг/кг с последующим выделением путем ректификации фракции жидкого органического носителя водорода с температурами начала и конца кипения 166-192 и 237-252°С соответственно и содержащего в гидрированной форме, мас.%:

ароматические углеводороды не более 0,6 парафиновые углеводороды не более 0,2 моно-, би- и трициклические нафтеновые углеводороды остальное,

при этом в составе нафтеновых углеводородов содержится алкилдекалинов не менее 43,5 мас.%, а гидрированная форма жидкого органического носителя водорода характеризуется температурой начала кристаллизации ниже -60°С.