Дифенилферроцен как жидкий органический носитель водорода, а также водородный цикл на его основе Российский патент 2021 года по МПК C01B3/22 C07F17/02 H01M8/00 

Изобретение относится к области водородной энергетики, металлорганической химии и катализа, в частности к разработке химических систем, способных циклично аккумулировать и высвобождать водород в каталитических процессах гидрирования-дегидрирования, для автономных энергетических систем, включая наземные и водные средства транспорта, стационарных объектов наземного базирования, других устройств, оснащенных водородными двигателями, а также при создании жидких органических носителей водорода (ЖОНВ).

Существуют различные подходы к хранению водорода, например, в компримированном состоянии при высоком давлении, в жидком виде, физически адсорбированном пористыми материалами состоянии, в форме гидридов металлов и химических гидридов. Использование сжатого водорода вызывает опасения по поводу безопасности и стоимости. Криогенный водород имеет высокую плотность и приемлем при хранении в больших хранилищах. Однако для использования энергии транспортом существенны затраты на сжижение, есть проблемы с последующим испарением. Гидриды металлов имеют недостатки в области термодинамики реакции, малую скорость реакции или низкую емкость по водороду.

Жидкие органические носители водорода являются одними из перспективных аккумуляторов этого энергоносителя, способны накапливать 5-8 мас. % водорода, участвуют в обратимых реакциях гидрирования-дегидрирования при умеренных температурах, используемые гетерогенные катализаторы хорошо изучены, относительно недороги и имеют длительный рабочий цикл.

Предметом настоящего изобретения является способ применения железоорганичесокого соединения, дифенилферроцена, получаемого из ферроцена путем алкилирования его по Фриделю - Крафтсу [А.Н. Несмеянов. Ферроцен и его родственные соединения. Избранные труды. 1969-1979. М.: Наука, 1982. 439 с.], в качестве жидкого органического носителя водорода. Ферроцен является продуктом крупнотоннажного синтеза, применяемым для повышения октанового числа [А.В. Яблонский. Железоорганические соединения и их композиции как присадки для повышения октанового числа бензинов. Автореферат: к.т.н. М.: 2003.], и доступен в качестве источника получения дифенилферроцена.

Предложен состав жидкой при комнатной температуре смеси, содержащей два или более соединений, выбранных из изомеров бензилтолуола и/или дибензилтолуола в каталитических процессах для связывания водорода и/или его выделения [US 20150266731 Al, "Liquid compounds and method for the use thereof as hydrogenstores", A. Boesmann, P. Wasserscheid, N. Brueckner, J. Dungs.Pub.No.: US 2015/0266731 Al, Pub. Data: Sep 24, 2015]. Недостатком данного жидкого носителя водорода является его невысокая емкость по водороду на единицу массы, т.к. используемые ароматические соединения представляют собой моноциклы, соединенные алкильными цепочками, которые имеют относительно низкую плотность.

Наиболее близким к предлагаемому решению является ЖОНВ, который представляет собой дибензилтолуол - пергидродибензилтолуол [М. Niermann, A.Beckendorff, М. Kaltschmitt, K. Bonhoff. Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) - Assessment based on chemical and economic properties // International Journal of Hydrogen Energy.44 (2019). 6631-6654]. В данном случае, как и в случае дифенилферроцена, гидрируются периферийные бензольные кольца.

Преимущество дифенилферроцена перед дибензилтолуолом и другими соединениями, используемыми в качестве ЖОНВ, является низкое давление насыщенных паров, что снижает потери носителя водорода в процессе эксплуатации.

Предлагаемые результаты можно реализовать при проведении реакции в проточном реакторе. Можно рассчитать поглощение водорода исходя из содержания ароматических углеводородов в исходном сырье и в продукте гидрирования, однако в данном случае на входе в реактор и выходе из сепаратора стоят детекторы mass-flow, которые позволяют но разнице непосредственно определить выделение или поглощение водорода.

Техническим результатом настоящего изобретения является использование дифенилферроцена в качестве жидкого органического носителя водорода.

Технический результат достигается тем, что жидкий органический носитель водорода представляет собой дифенилферроцен, способный в присутствии катализаторов присоединять 12 атомов водорода к двум бензольным кольцам. При более высокой температуре в присутствии катализаторов водород отщепляется от молекулы гидрирированного производного дифенилферроцена, а водородный цикл, включающий связывание водорода и его высвобождение из жидкого органического носителя водорода, полученного в присутствии гетерогенного катализатора, причем гетерогенный катализатор включает носитель - А1₂O₃ и нанесенный на него активный металл, выбранный из ряда Pt,Pd, их смеси, или Ni.

Поставленная задача решается тем, что жидкий органический носитель водорода представляет собой железоорганическое соединение - дифенилферроцен; водородный цикл, включающий связывание водорода и его высвобождение из жидкого органического носителя водорода, в присутствии гетерогенного катализатора, причем гетерогенный катализатор включает носитель - Аl₂O₃ и нанесенный на него активный металл, выбранный из ряда Pt, Pd, их смеси, или Ni.

Гетерогенный катализатор включает носитель - Аl₂O₃ и нанесенный на него активный металл, выбранный из ряда Pt и/или Pd в количестве от 0,1 до 2,0% масс., или Ni в количестве 6-12% масс.

Эксперименты по гидрированию-дегидрированию фракции и экстракта проводились на этой же лабораторной проточной установке. Загрузка катализатора - 2 г, катализаторы активировались нагреванием в токе водорода до 500°С, и выдержкой при этой температуре в течение 1 часа. Гидрирование проводилось при 4,0 МПа, при температуре 110-160°С и ОСПС=4 ч^-1, дегидрирование при давлении 0,1 МПа и температуре 320-350°С. Фракция, направляемая на гидрирование, разбавлялась продуктами гидрирования в соотношении 1:2 по массе.

Катализаторы, содержащие платину и/или палладий, готовили адсорбционной пропиткой носителя из водных растворов в присутствии конкурента (уксусной кислоты) в количестве 0,4-0,6 мл ледяной СН₃СООН на 10 мл пропиточного раствора. Объем пропиточного раствора был постоянным и составлял 10 мл. Носитель, предварительно прокаленный γ-Аl₂О₃, в количестве 5 г, заливался пропиточным раствором на 24 часа. После стадии сорбции пропиточный раствор сливался с готового катализатора. Никель наносили на поверхность носителя из водного раствора гексагидрата нитрата никеля по влагоемкости. Катализаторы сушили при 80, 100 и 110°С. Активация (восстановление) катализатора по описанной выше программе проводилась непосредственно в реакторе.

Состав катализаторов и результаты гидрирования-дегидрирования в объемах поглощенного и выделенного водорода приведены в таблице 1.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. 1,1'-дифенилферроцен в присутствии катализатора 0,1% масс. Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 150°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,16 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 320°С, при этом выделилось 3,50 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

* - Фракция, направляемая на гидрирование, разбавлялась продуктами гидрирования в соотношении 1:2 по массе.

** - на массу ненасыщенного водородом ЖОНВ.

Пример 2. 1,1'-дифенилферроцен в присутствии катализатора 0,1% масс. Pd/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 160°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,17 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 330°С, при этом выделилось 3,52 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 3. 1,1'-дифенилферроцен в присутствии катализатора 6,0% масс. Ni/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 150°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,17 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 340°С, при этом выделилось 3,53 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 4. 1,1'-дифенилферроцен в присутствии катализатора 0,6% масс. Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 160°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,16 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 350°С, при этом выделилось 3,51 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 5. 1,2-дифенилферроцен в присутствии катализатора 0,4% масс. Рd/Аl₂О₃ гидрировали* при температуре 110°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,16 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 330°С, при этом выделилось 3,51 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 6. 1,2-дифенилферроцен в присутствии катализатора 8,0% масс. Ni/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 130°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,18 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 350°С, при этом выделилось 3,54 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 7. 1,2-дифенилферроцен в присутствии катализатора 1,2% масс. Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 150°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,17 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 320°С, при этом выделилось 3,52 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 8. 1,2-дифенилферроцен в присутствии катализатора 1,4% масс. Pd/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 160°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,16 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 340°С, при этом выделилось 3,51 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 9. 1,3-дифенилферроцен в присутствии катализатора 10,0% масс. Ni/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 110°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,18 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 350°С, при этом выделилось 3,55 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 10. 1,3-дифенилферроцен в присутствии катализатора 2,0% масс. Pt/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 120°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,17 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию на этом же катализаторе при температуре 330°С, при этом выделилось 3,54 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 11. 1,3-дифенилферроцен в присутствии катализатора 2,0% масс. Pd/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 150°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,18 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию па этом же катализаторе при температуре 320°С, при этом выделилось 3,55 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Пример 12. 1,3-дифенилферроцен в присутствии катализатора 12,0% масс. Ni/Al₂O₃ гидрировали* при температуре 160°С. По результатам проведенного процесса было поглощено 1,18 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**. Гидрированный ЖОНВ был подвергнут дегидрированию па этом же катализаторе при температуре 340°С, при этом выделилось 3,54 г Н₂ на 100 г ЖОНВ**.

Изобретение относится к области водородной энергетики, в частности к разработке химических систем, способных циклично аккумулировать и высвобождать водород в каталитических процессах гидрирования-дегидрирования. Предложено применение железоорганического соединения - дифенилферроцена в качестве жидкого органического носителя водорода. Также предложен водородный цикл, включающий связывание водорода при температуре 110-160°С и его высвобождение при температуре 320-350°С в процессе применения дифенилферроцена в качестве жидкого органического носителя водорода, в присутствии гетерогенного катализатора, где гетерогенный катализатор включает носитель - Аl₂O₃ и нанесенный на него активный металл, выбранный из ряда Pt, Pd, их смеси, или Ni. Применение дифенилферроцена в качестве жидкого органического носителя водорода позволяет снизить потери носителя водорода в процессе эксплуатации. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

1. Применение железоорганического соединения - дифенилферроцена в качестве жидкого органического носителя водорода.

2. Водородный цикл, включающий связывание водорода при температуре 110-160°С и его высвобождение при температуре 320-350°С в процессе применения по п. 1 дифенилферроцена в качестве жидкого органического носителя водорода, в присутствии гетерогенного катализатора, причем гетерогенный катализатор включает носитель - Аl₂O₃ и нанесенный на него активный металл, выбранный из ряда Pt, Pd, их смеси, или Ni.