Использование N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилина в качестве противостарителя для резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука Российский патент 2023 года по МПК C07C251/20 C08K5/18 

Изобретение относится к ингредиентам резиновой смеси, в частности, к применению известного соединения в качестве противостарителя в резиновых смесях на основе бутадиен-нитрильного каучука и может быть использовано в резинотехнической промышленности в резинах общего назначения.

Известен Диафен ФП (N-фенил-N'-изопропил-пара-фенилендиамин) - один из наиболее эффективных противостарителей, применяемых при производстве шин, приводных ремней, рукавов, кабельных резин и других резиновых технических изделий (Пат. RU 2495889, МПК C08L 9/02, C08K 3/04, C08F 28/02, 2013).

Известен Ацетонанил Н (1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин гомополимер) - противостаритель, использующийся при производстве эластичных резинотехнических изделий, в том числе, пакерно-якорного оборудования в нефтегазодобывающей отрасли (Пат. RU 2559883, МПК C08L 9/02, 2015).

Известен Нафтам 2 (N-фенил-2-нафтиламин, неозон Д) - противостаритель, применяемый при изготовлении морозостойких и агрессивно-стойких уплотнительных устройств (Пат. RU 2705069, МПК C08L 9/00, 2019).

Недостатком известных противостарителей является их ограниченная растворимость в каучуке, окрашивающая способность, неприятный запах и опасность для человека (относятся ко второму классу токсикологической опасности). Противостарители вредны при попадании на кожу и вдыхании, обладают кумулятивным эффектом, при длительном контакте могут оказывать канцерогенное действие и вызывать сенсибилизацию.

Задачей изобретения является расширение арсенала противостарителей для резин на основе бутадиен-нитрильного каучука.

Техническим результатом является новый противостаритель, обеспечивающий резиновым изделиям стойкость к термо-окислительному старению.

Технический результат достигается при использовании N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилина в качестве противостарителя для резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука.

Впервые предлагается использовать N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилин в качестве противостарителя в резиновых смесях. Предложенный противостаритель не окрашивает вулканизаты, получен на основе природного соединения и является безвредным для человека, что позволяет использовать его для резинотехнических изделий, используемых в пищевой и фармацевтической промышленности.

N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилин может быть получен следующим способом. К 41,25 ммоль тетра-изопропоксида титана добавляют 2,75 ммоль трифторметансульфоновой кислоты, 50 ммоль камфоры и 60 ммоль 4-метоксианилина. Полученную смесь нагревают (при температуре бани 175-180°C) с отгонкой расчетного количества изопропанола, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают метил-трет-бутиловым эфиром и выливают в 100 мл насыщенного водного раствора NaHCO₃. Выпавший осадок TiO₂ фильтруют, от фильтрата отделяют органический раствор, отгоняют растворитель, остаток фракционируют в вакууме, отбирая фракцию с температурой кипения 155-159°C (1.5 Торр). К раствору полученного промежуточного анила в 120 мл 95 масс.% EtOH прибавляют 84 ммоль NiCl₂⋅6H₂O растворенного в 300 мл 95 масс.% EtOH. Полученную смесь перемешивают до образования прозрачного раствора, после чего - охлаждают до -40°С. К полученному раствору при перемешивании и температуре (-40) … (-30)°С в атмосфере аргона, в несколько приемов прибавляют 420 ммоль NaBH₄. Далее, реакционную смесь перемешивают 1 час в тех же условиях, а затем - оставляют на 18 часов при 22°С. Выход перегнанного продукта - 83%, т.кип. 155-162°С (1.8-2.3 Торр), содержание целевого вещества (по данным ГЖХ-МС) - 97.2%.

Спектр ЯМР ¹H (C₆D₆, δ, м.д.): 0.73 (с, 3 H, С(7)Ме камфан), 0.83 (с, 3 H, С(1)Ме камфан), 0.93 (с, 3 H, С(7)Ме камфан), 0.99-1.12 (м, 2 H, C(5)H и C(6)H камфан), 1.42-1.49 (м, 1 H, C(6)H камфан), 1.53-1.72 (м, 4 H, С(3)H₂, С(4)H и С(5)H камфан), 3.11-3.15 (м, 1H, С(2)H камфан), 3.24 (с, 1H, NH), 3.43 (с, 3H, OCH₃), 6.44-6.48 (м, 2H, C(2,6)H_Ar), 6.82-6.86 (м, 2H, C(3,5)H_Ar). Спектр ЯМР ¹³C (C₆D₆, δ, м.д.): 12.30 (C(1)Me камфан), 20.54 (C(7)Me камфан), 20.60 (C(7)Me камфан), 27.66 (C(5) камфан), 36.85 (C(6) камфан), 40.96 (C(3) камфан), 45.47 (C(4) камфан), 47.21 (C(7) камфан), 48.89 (C(1) камфан), 55.39 (OCH₃), 62.58 (C(2) камфан), 114.41 (C(2,6)_Ar), 115.21 (C(3,5)_Ar), 142.97 (C(1)_Ar), 152.50 (C(4)_Ar).

Противостарительные свойства N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилина иллюстрируются на примере резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28. Резиновая смесь содержит вулканизующий агент - оксид цинка, активатор вулканизации - стеариновую кислоту, наполнитель - углерод технический П-324. В качестве вулканизующей системы использовалась комбинация ускорителей вулканизации сульфенамида Ц и серы.

Основа резиновой смеси, подготовка образцов и испытания осуществлялись с использованием ингредиентов и режимов смешения по ГОСТ Р 54556-2011, устанавливающему стандартные рецептуры и методы испытаний резиновых смесей и вулканизатов для оценки бутадиен-нитрильных каучуков.

В качестве противостарителей использовались заявляемый N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилин, а также используемые в промышленности известные противостарители: Диафен ФП, Ацетонанил Н и Нафтам 2 (неозон Д).

Таблица Составы резиновых смесей и свойства вулканизатов Резиновая смесь без противостарителя Резиновые смеси с противостарителями 1 2 3 4 Бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28 100 100 100 100 100 Углерод технический П-324 40 40 40 40 40 Оксид цинка 5 5 5 5 5 Стеариновая кислота 1 1 1 1 1 Сульфенамид Ц 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Диафен ФП 3 Ацетонанил Н 3 Нафтам 2 3 N-[(1RS,2RS)-Камфан-2-ил]-4-метоксианилин 3 Условная прочность при растяжении, МПа 20,8 20,5 19,9 19,7 20,1 Относительное удлинение при разрыве, % 480 518 522 489 524 Твердость, усл. ед. Шор А 62 60 60 61 60 Остаточное удлинение после разрыва, % 12 16 16 16 16 Свойства вулканизата после состаривания при 100°С в течение 72ч Условная прочность при растяжении, МПа 15,3 17,6 17,2 16,8 17,5 Относительное удлинение при разрыве, % 314 442 428 392 453 Твердость, усл. ед. Шор А 69 64 65 66 64 Остаточное удлинение после разрыва, % 4 8 8 8 8 Изменение условной прочности при растяжении, % -26,4 -14,1 -13,6 -14,7 -12,9 Изменение относительного удлинения при разрыве, % -34,6% -14,7 -18,0 -19,8 -13,5 Изменение твердости, усл.ед. Шор А 7 4 5 5 4

Примеры составов с использованием заявленного противостарителя и известных из области техники противостарителей, используемых в резиновых смесях, а также свойства, полученных из них вулканизатов представлены в таблице.

Из данных таблицы видно, что свойства вулканизата с предлагаемым противостарителем до и после термоокислительного старения находятся на уровне со свойствами вулканизатов, полученных с использованием известных эффективных противостарителей. Следовательно, использование N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилина в качестве противостарителя обеспечивает более длительный срок сохранения эксплуатационных свойств резин на основе бутадиен-нитрильного каучука.

Таким образом, использование N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилина в качестве противостарителя для резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука, обеспечивает резиновым изделиям стойкость к термоокислительному старению.

Изобретение относится к использованию N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилина в качестве противостарителя для резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука. Изобретение обеспечивает разработку нового противостарителя, обеспечивающего резиновым изделиям стойкость к термоокислительному старению. 1 табл., 4 пр.

Использование N-[(1RS,2RS)-камфан-2-ил]-4-метоксианилина в качестве противостарителя для резиновой смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука.