Способ получения металл-органического каркаса на основе циркония Российский патент 2023 года по МПК C07F7/00 

Изобретение относится к технологии приготовления металл-органических каркасов (МОК), в частности к получению металл-органического каркасов на основе циркония и бензол-1,4-дикарбоновой кислоты (терефталевой кислоты, H₂bdc) в условиях СВЧ-активации реакционной массы, а именно, к способу получения металл-органического каркаса общепринятой в литературе формулы UiO-66, образованного кластерами Zr₆O₄(OH)₄, соединенных бензол-1,4-дикарбоксилатными (терефталатными, bdc) линкерами. В качестве источника органических линкеров для формирования металл-органического каркаса используется вторичный полиэтилентерефталат (ПЭТ), который является продуктом поликонденсации этиленгликоля с терефталевой (бензол-1,4-дикарбоновой, H₂bdc) кислотой. Разложение полимера и синтез металл-органического UiO-66 происходит в одностадийном процессе без выделения промежуточных продуктов.

Металл-органический каркас UiO-66 содержит регулярную систему микропор двух типов: тетраэдрические (0,8 нм) и октаэдрические (1,1 нм), которые соединяются треугольными «окнами» (0,7 нм). UiO-66 отличается высокой удельной поверхностью (до 1200 м²/г), пористостью (0,77 см³/г), термической (до 500°С), химической (при значениях рН среды в диапазоне 2-11) и радиационной устойчивостью, а также является широкозонным полупроводником (E_g=4 эВ) с выраженной фотокаталитической активностью. Его уникальные свойства обеспечивают потенциальное применение в различных сферах народного хозяйства, таких как гидрометаллургия, водоподготовка и водоочистка, энергетика, химическая технология, медицина, электроника и др. [Winarta J., Shan В., Sean М. et al. A decade of UiO-66 research: a historic review of dynamic structure, synthesis mechanisms, and characterization techniques of an archetypal metal-organic framework. Cryst. Growth Des. 2020. 20, 1347-1362].

Традиционным способом получения металл-органических каркасов UiO-66 является сольвотермальный, сущность которого заключается в длительном нагреве (24 ч, 120°С) раствора ZrCl₄ и терефталевой кислоты в N,N-диметилформамиде (ДМФА) с использованием низких концентраций реагентов (10 ммоль/л) [Cavka J., Jakobsen S., Olsbye U. et al. A new zirconium inorganic building brick forming metal-organic frameworks with exceptional stability. J. American Chem. Soc. Com. 2008, 140, 1-42]. Его достоинством является получение образцов UiO-66 высокого «качества» в терминах: степень кристалличности и удельная поверхность (БЭТ), величина которой приближается к теоретически возможному значению. Недостатками этого способа являются продолжительность (24 ч) процесса, повышенное автогенное давление (создаваемое парами растворителя), крайне низкая производительность (5,3⋅10^-3 ммоль⋅л^-1⋅мин^-1), высокие затраты, необходимость использования больших объемов дорогостоящего, токсичного и трудного в регенерации растворителя ДМФА. Существенным недостатком также является использование дорогостоящего, корозионноактивного и токсичного реагента - ZrCl₄ в качестве источника ионов Zr⁴⁺, который в настоящее время, в РФ не производится в промышленных масштабах. Указанные факторы обуславливают высокие цены на коммерчески доступный материал UiO-66, что осложняет его практическое внедрение.

Затраты на получения образцов UiO-66 могут быть снижены при использовании полимерных отходов в качестве реагента - источника органического линкера (терефталата). При этом параллельно может решаться задача переработки ПЭТ с получением ценных полупродуктов (мономеров, олигомеров) и продуктов с высокой добавленной стоимостью. По сравнению с коммерчески доступной терефталевой кислотой в качестве реагента, вторичный ПЭТ является возобновляемым и исключительно рентабельным сырьем.

Мировое потребление изделий из ПЭТ, таких как упаковка, емкости, волокна в 2020 превысило 260 миллионов тонн. Более 80% ПЭТ в настоящее время не перерабатывается, при этом часть отходов сжигается, а часть накапливается в окружающей среде [Barrett A. PET market in Europe: 2022 production, collection and recycling. Eunomia 2022, 1, 1-46]. Попадая в водоемы, изделия из ПЭТ разрушаются с образованием частиц микропластика, которые из-за малого размера могут проникать через клеточные мембраны. Накапливаясь в организмах морских животных микропластик ПЭТ проникает в организм человека. Длительное нахождение ПЭТ в организме, кроме механического повреждения клеточных мембран и образования тромбов, приводит к высвобождению присутствующих в нем катализаторов синтеза, в качестве которых обычно используются соединения сурьмы, что создает риск хронического отравления [Dhaka V., Singh S., Anil G. Occurrence, toxicity and remediation of polyethylene terephthalate plastics. A review. Env. Chem. Letters. 2022, 20, 1777-1800].

В литературе описаны способы получения металл-органических каркасов UiO-66 с использованием терефталевой кислоты, предварительно выделенной из вторичного ПЭТ [Dyosiba X., Ren J., Musyoka N. Feasibility of varied polyethylene terephthalate (PET) wastes as linker source in MOF UiO-66(Zr) synthesis. Industr. Eng. Chem. Res. 2019, 58, 17010-17018; ZhouL., Wang S., Chen Y. Direct synthesis of robust hcp UiO-66(Zr) MOF using poly(ethyleneterephthalate) waste as ligand source. Micropor. Mesopor. Mater. 2019, 190, 109674-109679]. Недостатком этого способа является увеличение количества стадий в процессе, а также дополнительные затраты на используемые на этих стадиях реагенты.

Из литературы известен также механохимический способ получения металл-органических каркасов UiO-66 с применением ПЭТ в отсутствие растворителя, однако, при проведении этого процесса вторичный ПЭТ был использован только для получения образца Ni-MOF. Для получения материала UiO-66 был использован порошок ПЭТ (коммерчески доступный химический реагент). В этом случае процесс проводится в присутствие высокоагрессивной щелочи (NaOH), взятой в эквимолярном количестве по отношению к реагентам [P. Не, Z. Hu, Z. Dai, Н. Bai, Z. Fan, Ran Niu, J. Gong, Q. Zhao, T. Tang. Mechanochemistry Milling of Waste Poly(Ethylene Terephthalate) into Metal-Organic Frameworks. ChemSusChem 2023, 16, e202201935. doi.org/10.1002/cssc.202201935.]. Синтез по литературному способу является трехстадийным и включает стадию измельчения ПЭТ в шаровой мельнице в течение двух часов, затем совместное измельчение соли металла, порошка ПЭТ и щелочи в течение двух часов, на третьей стадии измельченные реагенты подвергаются совместному нагреванию при температуре 80°С в течение 10 часов. В случае использования вторичного ПЭТ в качестве источника терефталата, первую стадию (истирание ПЭТ) проводили в течение 4 часов. Помимо этого, после второй стадии измельчения, проводится центрифугирование и промывание измельченной смеси реагентов (три раза) с использованием воды и этанола как дополнительная стадия. Выход целевого продукта UiO-66, синтезированного механохимическим методом с использованием в качестве реагента коммерчески доступного ПЭТ низкий и составляет ~ 56%, при этом, все получаемые образцы MOF имеют низкую степень кристалличности.

Недостатки указанных способов могут быть устранены путем осуществления одностадийного процесса получения металл-органического каркаса UiO-66 без промежуточного выделения терефталевой кислоты.

Известны литературные примеры таких одностадийных процессов с использованием в качестве реагентов разрушающего полимерную структуру ПЭТ минеральных кислот (азотной, соляной) в комбинации с ледяной уксусной кислотой в качестве модулятора. Использование этих высокоагрессивных, токсичных веществ создает дополнительные технологические трудности и экологические риски.

Известен способ получения металл-органическиого каркаса UiO-66 [Ribadeneyra М., King J., Titirici M. A facile and sustainable one-pot approach to the aqueous and low-temperature PET-to-UiO-66(Zr) upcycling. Chem. Commun. 2022,58, 1330-1333].

Способ заключается в смешивании корозионноактивного и токсичного тетрахлорида цинка, диоксида цинка, соляной или азотной кислоты в качестве катализаторов деполимеризации ПЭТ, ледяной уксусной кислоты и коммерчески доступного полиэтилентерефталата. Реакция проводится в среде воды при 80°С в течение одной недели. После завершения реакции, целевой продукт UiO-66 отмывается водой до нейтрального значения рН. Помимо вышеуказанных недостатков, проведение процесса осложняют исключительно высокие временные затраты (продолжительность).

Способ получения металл-органических каркасов может быть существенно интенсифицирован путем СВЧ-активации реакционной массы [Jhung S.-H., Lee J.-H., Chang J.-S. Microwave Synthesis of a Nanoporous Hybrid Material, Chromium Trimesate. Bull. Korean Chem. Soc. 2005, 26, 880-881]. Известен способ получения металл-органического каркаса на основе циркония формулы UiO-66, принятый за прототип (RU 2784345 С1, 23.11.2022 г), путем смешения соли циркония - оксихлорида циркония формулы ZrOCl₂×8H₂O с бензол-1,4-дикарбоновой кислотой в присутствии растворителя - ледяной уксусной кислоты и нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 200 Вт и частотой 2,465 ГГц в течение 30 минут при атмосферном давлении и температуре 120°С. Недостатком этого способа является проведение процесса в среде агрессивной ледяной уксусной кислоты и невозможность использования в нем вторичного ПЭТ в качестве источника терефталатного линкера (не происходит необходимой деструкции полимера в условиях этого процесса). Помимо этого, концентрация ионов Zr⁴⁺ в реакционном растворе недостаточно высокая и составляет 0.125 М, что определяет необходимость применения громоздкого лабораторного оборудования (СВЧ-реактора) и осложняет выделение целевого продукта за счет необходимости удаления всего объема растворителя, введенного в синтез. Технической задачей настоящего изобретения является создание безопасного, экологически чистого и экономически выгодного (рентабельного) способа получения металл-органического каркаса на основе циркония UiO-66.

Поставленная техническая задача достигается предложенным способом получения металл-органического каркаса на основе циркония формулы UiO-66 путем смешения оксихлорида циркония формулы ZrOCl₂×8H₂O и источника органического линкера каркаса - терефталата в присутствии органического растворителя с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 200 Вт и частотой 2,465 ГГц при атмосферном давлении и повышенной температуре и, отличающийся тем, что в качестве источника терефталата используют вторичный полиэтилентерефталат, а в качестве органического растворителя - триэтиленгликоль и процесс проводят при концентрации ионов Zr⁴⁺ 0,25 М и температуре 260°С.

Процесс проводят путем смешения эквимолярных количеств ZrOCl₂×8H₂O и фрагментов измельченного вторичного ПЭТ. Предложенный способ отличается тем, что в качестве растворителя используют экологически безопасный «зеленый» высококипящий триэтиленгликоль, при этом концентрация ионов Zr⁴⁺ в реакционной смеси повышена до 0,25 М по сравнению с прототипом (0,125 М). Процесс проводят при температуре ~260°С на протяжении 30 минут, что обеспечивает полную деструкцию ПЭТ.

Целевой продукт UiO-66 в виде геля отделяют центрифугированием, промывают водой и метанолом, сушат при пониженном давлении на водоструйном насосе при 22°С в течение 30 минут, далее активируют на вакууме масляного насоса при 150°С и 10^-3 мм рт. ст. в течение 8 часов. Выход целевого продукта (83,1%) определяют в расчете на исходную соль циркония (ZrOCl₂×8H₂O).

Совокупность предлагаемых признаков проведение процесса с использованием возобновляемого сырья - вторичного ПЭТ в качестве дешевого источника органического линкера - терефталата для построения металл-органического каркаса UiO-66 в условиях СВЧ-активации реакционной массы в присутствии экологически безопасного «зеленого» органического растворителя - триэтиленгликоля и при концентрации ионов Zr⁴⁺ в реакционной смеси 0,25 М позволила по сравнению с прототипом повысить безопасность и экологичность процесса, тем самым, снизить нагрузку на окружающую среду, связанную с ее загрязнением отходами полиэтилентерефталата, а также повысить рентабельность процесса и снизить материальные и временные затраты на его проведение, такие как использование громоздкого лабораторного оборудование и удаление больших объемов растворителя после его завершения. Помимо этого по сравнению с коммерчески доступной терефталевой кислотой в качестве реагента, вторичный ПЭТ является возобновляемым и исключительно рентабельным сырьем, что делает возможным получение металл-органического каркаса UiO-66 в промышленном масштабе, в отличие от прототипа и сольвотермального способа.

Использование ПЭТ в качестве источника органического линкера (терефталата) в условиях СВЧ-активации реакционной массы не является очевидным, так как в литературе не имеется примеров полного или частичного разложения ПЭТ в СВЧ-полях с получением в результате ценных интермедиатов (полупродуктов - мономеров, олигомеров) или продуктов с добавленной стоимостью, а замена ледяной уксусной кислоты на триэтиленгликоль, который используется в качестве растворителя для синтеза металл-органического каркаса UiO-66, также не является очевидной, т.к. в литературе, не имеется примеров синтеза материалов МОК в среде триэтиленгликоля.

На чертеже приведено сравнение дифрактограммы образца UiO-66, синтезированного предлагаемым методом (b), с образцом, полученным традиционным сольвотермальным методом (а). Отсутствие посторонних рефлексов свидетельствует о фазовой чистоте получаемых материалов.

Значительное уширение основных рефлексов указывает на малый размер нанокристаллитов образца UiO-66. Выраженный рефлекс в области малых углов (2-4° 2Θ) свидетельствует о существенном вкладе мезопор в пористую структуру этого образца.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1

В стеклянную ампулу (реактор) диаметром 4 см и высотой 30 см загружают 1,62 г ZrOCl₂×8H₂O (5,0 ммоль), 0,96 г вторичного ПЭТ в виде фрагментов пластиковой тары для жидкости (~2×2 мм) и 20 мл триэтиленгликоля. Синтез проводят при атмосферном давлении. Реактор в вертикальном положении помещают в отверстие в камере бытовой СВЧ-печи «Panasonic» и нагревают реакционную массу при мощности СВЧ-излучения 200 Ватт в течение 30 минут, холодные стенки реактора (вне камеры СВЧ-печи) выполняют роль обратного холодильника для конденсации паров легкокипящих компонентов реакционной смеси. Температуру реакционной массы контролируют с помощью пирометра. Она повышается в процессе синтеза и достигает 260°С через 20 минут от начала реакции. После завершения процесса реакционная масса представляет собой вязкий гель, не содержащий фрагментов исходного ПЭТ. Количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в Таблице.

После охлаждения реакционной смеси гель UiO-66 отделяют центрифугированием на лабораторной центрифуге (6000 оборотов/минута), промывают дистиллированной водой (2×20 мл) и метанолом (2×20 мл). Гель сушат на водоструйном насосе 30 минут, затем активируют на вакууме масляного насоса при 150°С в течение 8 часов. Выход целевого продукта составляет 81,3% в расчете на исходный ZrOCl₂×8H₂O, введенный в синтез. Затраты на проведение процесса составляют 5,9 руб./г продукта в отличии от прототипа (6,7 руб./г).

Затраты на реактивы и растворитель расчитаны по следующим формулам:

где С (руб./г) - общие затраты на единицу продукта; C_i (руб.) - затраты по отдельным пунктам на проведения единичного процесса; m_p (г) - фактическая масса получаемого продукта в единичном процессе; C_Zr (руб.) - затраты на источник циркония; C_l (руб.) - затраты на лиганд либо его источник; C_S (руб.) - затраты на растворитель в синтезе; C_f (руб.) - затраты на промывочный растворитель. Для расчетов использованы оптовые цены (либо их средневзвешенные оценки) на реактивы и растворители доступные в РФ актуальные на 01.2023. Затраты на полимерные отходы и деионизированную воду не учитываются.

Пример 2. (Сравнительный)

Пример выполнен по аналогии с примером 1, за исключением того, что в качестве растворителя использован ДМФА, и синтез проводят при температуре 150°С (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в Таблице).

Пример 3. (Сравнительный)

Пример выполнен по аналогии с примером 1, за исключением того, что вместо СВЧ-нагрева, реакцию проводят при температуре 150°С в сольвотермальных условиях с термическим подводом тепла, на протяжении 24 часов (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в Таблице).

Пример 4. (Сравнительный)

Пример выполнен по аналогии с примером 1 в условиях СВЧ-обработки реакционной массы, за исключением того, что в качестве растворителя использована, ледяна уксусная кислота (по аналогии с прототипом) при температуре 120°С (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в Таблице). Разложение полимера происходит лишь в небольшой степени, продукт загрязнен фрагментами ПЭТ.

Пример 5. (Сравнительный)

Пример выполнен по аналогии с примером 3 при термическом нагреве, за исключением того, что в качестве растворителя использована ледяная уксусная кислота (по аналогии с прототипом) при температуре 150°С (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в Таблице). Разложение полимера происходит не полностью, продукт загрязнен фрагментами ПЭТ.

Как видно из таблицы, сравнение предлагаемого способа с примерами сравнения 2-5 и прототипом демонстрирует, что в качестве растворителя в процессе получения UiO-66 с использованием ПЭТ может быть использован триэтиленгликоль. Использование уксусной кислоты в качестве растворителя (по аналогии с прототипом) не приводит к полному разложению полимера, как при продолжительном сольвотермальном процессе, так и в условиях СВЧ-активации реакционной массы. Полной деструкции вторичного ПЭТ не наблюдается также при использовании ДМФА в качестве растворителя (Пример 2), что приводит к значительному снижению выхода целевого продукту UiO-66 по сравнению с Примером 1.

Применение метода СВЧ-активации реакционной массы (1) по сравнению с сольвотермальным методом (2) позволяет не только сократить продолжительность процесса в 48 раз, но и повысить выход целевого продукта на 30%. Несмотря на то, что выход в примере 1 несколько ниже, чем в прототипе, метод является экономически целесообразным, благодаря использованию полимерных отходов (ПЭТ) в качестве источника органического линкера (терефталата).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание безопасного, экологически чистого и экономически выгодного одностадийного способа получения металл-органического каркаса формулы UiO-66 за счет использования возобновляемого сырья - вторичного ПЭТ в качестве дешевого источника органического линкера, а также безопасного «зеленого» высококипящего растворителя триэтиленгликоля, в отличии агрессивной ледяной уксусной кислоты как в прототипе. Использование более концентрированных, чем в прототипе, растворов ионов Zr⁴⁺ позволяет снизить материальные расходы на громоздкое лабораторное оборудование (СВЧ-реактор), а также сократить временные затраты на выделение целевого продукта, за счет удаления меньших объемов растворителя после завершения процесса.

Изобретение относится к технологии приготовления металл-органических каркасов (МОК), а именно к способу получения металл-органического каркаса на основе циркония формулы UiO-66, образованного кластерами Zr₆O₄(OH)₄, соединенных бензол-1,4-дикарбоксилатными (терефталатными, bdc) линкерами. Способ включает смешение оксихлорида циркония формулы ZrOCl₂×8H₂O и источника органического линкера каркаса – терефталата, в присутствии органического растворителя с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 200 Вт и частотой 2,465 ГГц при атмосферном давлении и повышенной температуре. В качестве источника терефталата используют вторичный полиэтилентерефталат, а в качестве органического растворителя - триэтиленгликоль. Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание безопасного, экологически чистого и экономически выгодного одностадийного способа получения металл-органического каркаса формулы UiO-66. 1 ил., 1 табл., 5 пр.

Способ получения металл-органического каркаса на основе циркония формулы UiO-66 путем смешения оксихлорида циркония формулы ZrOCl₂×8H₂O и источника органического линкера каркаса - терефталата, в присутствии органического растворителя с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 200 Вт и частотой 2,465 ГГц при атмосферном давлении и повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве источника терефталата используют вторичный полиэтилентерефталат, а в качестве органического растворителя - триэтиленгликоль, и процесс проводят при концентрации ионов Zr⁴⁺ 0,25 М и температуре 260°С.