Способ определения толщины слоев неорганических веществ с помощью фотоколориметрического метода Российский патент 2023 года по МПК G01N21/78 

В прикладной физике и химической технологии - сферах, связанных с исследованием и получением наноразмерных систем, очень часто встает проблема измерения количества вещества, заключенного в объектах, характеризующихся как нуль-, одно- или двумерные. Это такие величины как общее количество вещества, толщина покрытия, распределение массы вещества по поверхности подложки и т.п. Например, наиболее остро в науке встает проблема контроля массы при изучении кинетики процессов формирования тонких слоев и поверхностных наноструктур на ранних стадиях осаждения. Определение скорости роста материала, или массовой скорости, с приемлемой точностью (единицы или доли атомных монослоев) затруднено без использования сложного прецизионного оборудования, например, просвечивающего электронного микроскопа с чрезвычайно трудоемкой и дорогостоящей предподготовкой образцов.

Существуют различные методики, с помощью которых возможно определение или геометрической, или массовой толщины слоев. Геометрическая толщина - это расстояние между нижней и верхней границей слоя, связана с количеством вещества в материале и его пористостью, имеет размерность - [м]. Массовая толщина или поверхностная плотность - определяет распределение массы вещества по поверхности, имеет размерность - [г/м²]. Известны и описаны в литературе около восьми методов измерения толщин в диапазоне единиц нанометров, построенные на разнообразных физических принципах. Каждый из методов имеет свои принципиальные ограничения. Ниже приводится два из них, которые можно рассмотреть в качестве аналогов.

Массовая толщина тонких слоев может быть определена методом взвешивания. Он заключается в определении веса подложки до и после осаждения слоя с помощью пьезоэлектрических микровесов. Недостатками метода являются высокий порог измерения - в эквиваленте толщины слоя порог надежного измерения от десяти нанометров, чувствительность микровесов к вибрациям [1]. Если за время осаждения подложка претерпевает изменения (испарение, эрозия, сорбция, химические реакции), это скажется на адекватности значения массы покрытия, полученной при взвешивании.

Для тонкого измерения толщины применяется метод рентгеновской рефлектометрии, в основе которого лежит измерение отражательной способности слоя на подложке вблизи угла полного внешнего отражения [2]. Возможно определение толщины только сплошных однородных слоев от единиц до нескольких сотен нм. Недостатками метода являются необходимость создания вакуума для проведения измерений, наличие источника рентгеновского излучения, необходимость юстировки и калибровки сложного оборудования, высокие требования к классу поверхности подложки образца и структуре пленки, довольно большая погрешность измерения.

Прототипом предлагаемого метода является техника фотоколориметрического анализа [3]. Но предыдущий уровень технологии использовался лишь для определения концентрации веществ в растворах. В связи с тем, что в практике фотоколориметрического анализа для многих химические элементов Периодической таблицы подобраны окрашенные комплексы, описанный метод способен иметь широкую сферу применения.

Задачей изобретения является разработка методики контроля массовой толщины тонких слоев с помощью фотоколориметрии. Техническим результатом предлагаемого изобретения является обеспечение доступного и надежного способа измерения массовой толщины слоев в пределе - от долей 1⋅10^-10г/м².

Краткое описание иллюстраций.

На прилагаемых к описанию иллюстрациях дано: Фигура 1 - градуировочная зависимость коэффициента пропускания от концентрации железа при длине волны излучения 470 нм; Фигура 2 - спектр коэффициента пропускания одного из образцов.

Метод осуществляется следующим образом. Вещество анализируемого слоя на подложке целиком переводится в раствор с комплексообразователем для создания окрашенного раствора. В зависимости от химического состава материала изучаемого слоя подбираются реагенты, способствующие его переводу в раствор. Например, для растворения слоев из металлов и некоторых их соединений используют кислоты. В системе слой-подложка травитель должен обладать высокой селективностью действия. В зависимости от вида анализируемых в растворе ионизированных атомов подбираются комплексообразующие реагенты. Взаимодействуя с ионами аналита, они создают сложный комплексный ион, поглощающий в определенном диапазоне электромагнитного излучения. Высокая чувствительность метода осуществима только для слоев веществ, включающих химические элементы, для которых известны хорошо окрашенные комплексные соединения. Измерение пропускания может быть выполнено с помощью фотоколориметра или спектрофотометра с применением оптических кювет.

Для повышения точности метода необходимо использовать оптические приборы с минимальным шумом получаемого сигнала и стабильными источниками излучения (или двухлучевые спектрофотометры), подложку большой площади, кюветы с максимальной возможной оптической длиной и минимального объема, повышенную прецизионность позиционирования кювет в приборах.

Далее строится градуировочная зависимость коэффициента пропускания (отношение интенсивности прошедшего светового потока к интенсивности падающего) для характерной длины волны от концентрации ионов анализируемого химического элемента с помощью набора приготовленных эталонных растворов. Эталонные растворы должны быть получены точно таким же способом и с теми же по чистоте реагентами, какой предполагается использовать для итоговых измерений.

Далее измеряется коэффициент пропускания подготовленного анализируемого раствора и по градуировочной зависимости определяется концентрация анализируемого химического элемента в растворе. По формуле (1) рассчитывается масса переведенного в раствор химического элемента:

где - масса определяемого химического элемента, содержащегося в растворе [г], - концентрация (массовая доля) определяемого химического элемента, - масса раствора [г]. Для слоя элементарного состава через площадь подложки, на которую был осажден слой, можно найти массовую толщину по формуле (2):

где - массовая толщина слоя [г/м²], - площадь образца [м²].

Для получения массовой толщины слоя сложного состава полученное по формуле (2) значение необходимо умножить на коэффициент, представляющий собой отношение молекулярной массы соединения к атомной массе проанализированного элемента. Если анализируемый материал не соответствует чистому стехиометрическому соединению, представляет собой многофазную систему или твердый раствор, коэффициент должен это учитывать. Для расчета коэффициента необходим вспомогательный метод анализа, например, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и т.п.

Если на основании других методов анализа слоя имеются представления о его плотности и морфологии, то из величины d можно получить данные о собственно толщине.

Пример осуществления метода на конкретном примере: измерение массовой толщины тонкой пленки железа

Для анализа использовалось окрашивающее водный раствор комплексное соединение тиоцианата железа Fe(SCN)₃, которое дает полосу с минимумом пропускания вблизи 470 нм. Для перевода ионов железа в аналитическую форму был использован 0,18 М раствор тиоцианата калия KSCN. Добавление серной кислоты (до 1,5 рН) в комплексообразующий раствор препятствовало гидролизу Fe (III), повышало интенсивность окрашивания раствора. Серная кислота же послужила реагентом для быстрого перевода железа в раствор.

Для построения зависимости коэффициента пропускания от концентрации железа при длине волны излучения 470 нм (Фигура 1) готовилась серия растворов сернокислого железа с известной концентрацией. Растворы получены после растворения высокочистого железа в растворе серной кислоты, контроль растворения осуществлялся с помощью аналитических весов.

Далее проводилось измерение исследуемого образца. Он представлял собой кремниевую пластину, покрытую слоем железа методом катодного распыления. Слой железа переводился в окрашенный раствор. Спектр коэффициента пропускания раствора измерялся в кювете с оптической длиной 10 мм с помощью однолучевого спектрофотометра. Пример полученного спектра коэффициента пропускания для диапазона 400-750 нм изображен на Фигуре 2. Полезный сигнал превышает шум, создаваемый прибором, в 10 раз. Для сглаживания спектра пропускания использовалась математическая обработка (метод Савицкого-Голея). Точность определения минимума коэффициента пропускания на представленном спектре 0,02%. Минимум коэффициента пропускания на длине волны 470 нм на Фигуре 2 составляет 0,971.

Далее по градуировочной зависимости (Фигура 1) определяется концентрация железа в анализируемом растворе. По формулам (1) и (2) рассчитывается массовая толщина слоя железа на кремниевой подложке. Определено, что для 1 г полученного раствора аналита концентрация железа (в массовых долях) составляет 1⋅10^-6. При площади подложки 1⋅10^-4 м² массовая толщина d составляет 1⋅10^-10 г/м².

Для оценки толщины рассматриваемого слоя можно привести оценку в приближении теоретической плотности железа (7,874 г/см³). Тогда измеренная массовая толщина d соответствует 1,3 нм.

Список литературы

1. Николаенко Ю. М. и др. Оценка толщины тонких пленок на основе данных элементного состава пленочных структур //Письма в ЖТФ. - 2019. - Т. 45. - №. 13.

2. Петраков А. П., Садовников Д. В. Рентгеновская рефлектометрия поверхностей монокристаллов, нанокомпозитных и оксидных пленок //Вестник института геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН. - 2006. - №. 9. - С. 7-9.

3. Пешкова, В. М. Практическое руководство по спектрофотометрии и колориметрии: учебное пособие / В.М. Пешкова, М.И. Громова; ред. И.П. Алимарин. - 2-е изд., перераб., доп. - Москва: Издательство Московского университета, 1965. - 269 с.

Изобретение относится к способу определения толщины слоев неорганических веществ и может быть использовано для оценки чистоты поверхности изделий, при исследованиях в области химической кинетики. Способ определения толщины слоев неорганических веществ с помощью фотоколориметрического метода включает перевод вещества слоя с подложки в раствор путем растворения в подходящем растворителе с образованием комплекса. Предварительно для данного комплекса строят градуировочную кривую зависимости пропускания от концентрации ионов анализируемого химического элемента для определения содержания вещества в растворе. По градуировочной кривой и полученному спектру пропускания анализируемого вещества определяют его концентрацию в растворе, зная которую, с учетом измеренных площади подложки и массы раствора, рассчитывают массовый эквивалент толщины слоя. Техническим результатом является обеспечение доступного и надежного способа измерения массовой толщины слоев до 1⋅10^-10г/м². 2 ил.

Способ определения толщины слоев неорганических веществ с помощью фотоколориметрического метода, включающий перевод вещества слоя с подложки в раствор путем растворения в подходящем растворителе с образованием комплекса, при этом предварительно для данного комплекса строят градуировочную кривую зависимости пропускания от концентрации ионов анализируемого химического элемента для определения содержания вещества в растворе, далее по градуировочной кривой и полученному спектру пропускания анализируемого вещества определяют его концентрацию в растворе, зная которую, с учетом измеренных площади подложки и массы раствора, рассчитывают массовый эквивалент толщины слоя по формуле:

где d - массовая толщина слоя [г/м²], С - массовая доля определяемого химического элемента в растворе, m - масса раствора [г], S - площадь образца [м²].