Способ определения ионов бария в пластовой воде Российский патент 2024 года по МПК G01N21/17 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам измерения массовой концентрации ионов бария фотоколориметрическим методом, может быть применено в нефтедобыче, в геологии.

Важнейшей задачей в нефтяной промышленности является повышение эффективности добычи нефти. Одно из существенных направлений в решении этой проблемы - решение задач борьбы с отложениями неорганических солей при эксплуатации скважин. Образование отложений солей зависит от содержания в пластовой воде накипеобразующих ионов металлов, таких как барий, кальций и стронций, которые при определенных условиях дают нерастворимые соединения, что приводит к снижению продуктивности скважин, преждевременному выходу из строя глубиннонасосного оборудования, нефтепроводов, внеплановым текущим и дорогостоящим капитальным ремонтам скважин и, как следствие, значительному ухудшению технико-экономических показателей нефтегазодобывающих предприятий.

В связи с открытием месторождений сложного геологического строения, расположенных на значительных глубинах, с большой концентрацией кислых (H₂S, СО₂) компонентов, а также месторождений, находящихся в экстремальных климатических и горно-геологических условиях, усложняется технология добычи нефти и газа. При разработке таких месторождений широко используются технические жидкости органического и неорганического происхождения разного целевого назначения. В результате из эксплуатационных скважин газом и нефтью выносятся не чистые подземные воды, а смеси их с техническими жидкостями в тех или иных пропорциях. Это обстоятельство требует внесения поправок и дополнений в существующие методы анализа и внедрения новых методов в практику выполнения анализа пластовых вод.

Выполнение контроля содержания ионов бария в пластовой воде позволяет сократить время простоя скважин/нефтепроводов путем выявления и разработки компенсационных мероприятий по снижению давления в нефтепроводах, предупреждению отказов ГНО на скважинах в результате отложений солей бария. В НГДУ «Альметьевнефть» по определению ионов бария в среднем проводится 386 анализов в месяц, в НГДУ «Елховнефть» - 233, в НГДУ «Джалильнефть» - 244 по пробам на ПАВ для девонских скважин. А это дополнительные затраты на материальные и трудовые ресурсы.

Известен способ определения бария в пластовой воде, включающий отбор проб, приготовление вспомогательного раствора, построение градуировочной характеристики, определение массовой концентрации ионов бария. (РД 153-39.2-258-02 «Унифицированные методики определения физико-химических свойств нефти и анализа пластовых и сточных вод»). Способ предназначен для определения содержания бария в пластовых водах весовым методом. Для приготовления раствора аммиака 10% добавляют 100 мл аммиака к 150 мл дистиллированной воды, перемешивают. Для приготовления 30% уксуснокислого аммония взвешивают 30 г уксуснокислого аммония, переносят в мерную колбу на 1000 мл, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Для приготовления раствора хромата калия 10% взвесить 100 г хромата калия переносят в мерную колбу на 1000 мл, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Определение массовой концентрации ионов бария выполняют в следующей последовательности. Отфильтровывают исследуемую пробу через фильтр. Набирают 25 мл пробы в стаканчик, добавляют 25 мл дистиллированной воды, доводят пробу до кипения. Добавляют перекись водорода, кипятят пробу до полного окисления 2-валентного железа (раствор окрашивается в желтый или коричневый цвет), Добавляют аммиак, доводят до требуемой щёлочности, фильтруют пробу через фильтр «красная лента». Доводят пробу до кипения после фильтрования, добавляют уксусную кислоту, уксусно-кислый аммоний, хромат калия, перемешивают пробу. Нагревают дистиллированную воду для промывки осадка на фильтре, взвешивают фильтр «синяя лента». Фильтруют пробу через фильтр «синяя лента». Промывают фильтр горячей дистиллированной водой до белого цвета. Включают муфельную печь, прокаливают до температуры 900°С, взвешивают тигель, записывают результат. Размещают фильтр в тигель, помещают тигель в автоклав с температурой 900°С. После прокаливания ожидают остывание тигля с золой. Помещают тигель в эксикатор, ожидают остывания тигля в эксикаторе. Взвешивают тигель с золой, записывают результат. Проводят расчет содержания ионов бария (Х) в мг/дм³ по формуле:

где А – масса прокалённого осадка сульфата бария, мг;

V – объём взятой для анализа пробы, см³;

0,5880 - коэффициент пересчёта сульфата бария на ион бария.

Результаты записывают в журнал, вносят результаты анализа в КИС «АРМИТС».

Недостатками являются низкая точность получаемых показателей, высокие затраты материальных и трудовых ресурсов (норма времени на одно определение составляет 1,253 чел*час). Требуется кипячение, фильтрование промывка, прокаливание, ожидание остывания.

Наиболее близким является способ определения ионов бария, включающий отбор проб, приготовление градуировочного раствора с массовой концентрацией ионов бария 1 мг/см³, приготовление вспомогательного раствора и градуировочного раствора, построение градуировочной характеристики, определение массовой концентрации ионов бария (ПНД Ф 14.1:2:3:4.264-2011). Способ предназначен для измерений массовой концентрации бария в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах турбидиметрическим методом с хроматом калия. Турбидиметрический метод применяется для анализа суспензий, эмульсий, различных взвесей и других мутных сред. Интенсивность пучка света, проходящего через такую среду, уменьшается за счет рассеивания и поглощения света взвешенными частицами. Диапазон измерений составляет от 0,1 до 6 мг/дм³. Для приготовления градуировочного раствора навеску 1,7789 г хлорида бария 2-водного переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки дистиллированной водой. 1 см³ раствора содержит 1 мг ионов бария. В качестве вспомогательных растворов готовят 3М раствор аммония уксуснокислого, раствор аммония (калия) хромовокислого с массовой долей 10%, раствор аммиака с массовой долей 10%, раствор соляной кислоты (1:1), раствор перекиси водорода с массовой долей 10%, раствора гексаметилентетрамина (уротропина) с массовой долей 10%, рабочего градуировочного раствора с массовой концентрацией ионов бария 0,01 мг/см³. Для построения градуировочного графика готовят образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов бария от 1,0 до 6,0 мг/дм³. Определение массовой концентрации ионов бария выполняют в следующей последовательности. В мерную пробирку вносят 10 см³ исследуемой воды (или сконцентрированной пробы исследуемой воды), 2 капли ледяной уксусной кислоты, 1 см³ раствора ацетата аммония, 5 см³ раствора хромата калия или аммония. Содержимое пробирки встряхивают после добавления каждого реактива. Через 30 минут измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 540 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 30 мм на фоне дистиллированной воды. Из оптической плотности пробы вычитается оптическая плотность холостой пробы. В случае окрашенных или мутных проб из оптической плотности пробы, полученной в ходе анализа, вычитают также и оптическую плотность исследуемой воды, измеренную по отношению к дистиллированной воде. Массовую концентрацию ионов бария X (мг/дм³) вычисляют по формуле:

где: С - концентрация ионов бария, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

10 - объем, до которого разбавлена проба, см³;

V - объем пробы, взятый для анализа, см³.

Недостатками являются:

- во-первых, применение способа для измерения массовой концентрации бария в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах сужает область применения способа, так как не предназначен для анализа пластовых вод, которые являются обычными спутниками нефтяных и газовых месторождений. Они встречаются в пластах-коллекторах, которыми контролируются нефтяные и газовые залежи, или образуют самостоятельные чисто водоносные пласты;

- во-вторых, узкий диапазон измерений ионов бария, ограничивающий определение ионов бария с большей концентрацией, а в пластовых водах содержание бария значительно выше, чем в пресных и сточных водах;

- в-третьих, низкая точность получаемых результатов из-за узкого диапазона измерений ионов бария;

- в-четвертых, высокие затраты времени на проведение определения из-за необходимости приготовления большого количества вспомогательных растворов, выполнения концентрирования, устранения мешающих влияний, выполнения анализа.

Техническими результатами предложения являются расширение области применения, расширение диапазона измерений ионов бария в пластовой воде, повышение точности выполнения анализа, снижение затрат времени на проведение определения при оперативном, надежном и качественном измерении. А также расширение арсенала способов определения ионов бария в пластовой воде.

Технические результаты достигаются способом определения ионов бария, включающим отбор проб, приготовление вспомогательного раствора и градуировочного раствора, построение градуировочной характеристики, определение массовой концентрации ионов бария.

Новым является то, что в качестве вспомогательного раствора готовят осадительный раствор и холостой раствор, готовят градуировочный раствор с массовой концентрацией ионов бария от 5,0 до 100,0 мг/дм³, производят измерение оптической плотности при длине волны 440 нм, перед построением градуировочной характеристики проводят проверку линейной зависимости оптической плотности, построение градуировочной характеристики выполняют методом наименьших квадратов, отобранную пробу водонефтяной смеси выдерживают до достижения комнатной температуры помещения, после расслоения пробы, отделяют пластовую воду от нефти, отбирают 5 см³ пробы пластовой воды, переносят ее в мерную емкость вместимостью 50 см³, добавляют 200 мкдм³ этилового спирта, 5 см³ осадительной смеси и доводят до метки равной 50 см³ добавлением дистиллированной воды, смесь тщательно перемешивают в течение 1 минуты, выдерживают не менее 3 мин, снова перемешивают, смесь отливают в кювету, измеряют в спектрофотометре оптическую плотность при длине волны 440 нм, рассчитывают массовую концентрацию ионов бария в пробе пластовой воды.

Сущность способа заключается в следующем.

Способ определения ионов бария включает отбор проб, приготовление вспомогательного раствора и градуировочного раствора, построение градуировочной характеристики, определение массовой концентрации ионов бария фотоколориметрическим методом основанным на зависимости оптической плотности пластовой воды от изменения измеряемой величины.

При приготовлении стандартного раствора бария на весах взвешивают 1,78 г двухводного хлористого бария (BaCl₂×2Н₂О), добавляют в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Полученный раствор в 1 см³ содержит 1 мг ионов бария.

В качестве вспомогательного раствора готовят осадительный раствор и холостой раствор. При приготовлении осадительного раствора на весах взвешивают 59,2 г безводного сульфата натрия (Na₂SO₄), растворяют в количестве 50 см³ дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 2 дм³, добавляют 2 мл концентрированной серной кислоты. Объем раствора в колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. При приготовлении холостого раствора пробы без содержания ионов бария в мерную колбу вместимостью 50 см³ пипеткой или дозатором добавляют этиловый спирт в количестве 200 мкдм³, 5 см³ осадительной смеси и доводят до метки дистиллированной водой. Снижение количества вспомогательных растворов позволяет снизить затраты времени на проведение определения. При приготовлении градуировочного раствора в мерную колбу вместимостью 50 см³ добавляют по каплям, например 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ стандартного раствора бария с концентрацией 1000 мг/дм³, соответственно, добавляют 200 мкдм³ этилового спирта (пипеточным дозатором) и 5 см³ осадительной смеси. Готовят, например девять порций градуировочного раствора. В девятую колбу вместимостью 50 см³ добавляют 200 мкдм³ этилового спирта и 5 см³ осадительной смеси. Во все девять колб добавляют дистиллированную воду до достижения метки. Массовая концентрация ионов бария получается от 5,0 до 100,0 мг/дм³. Растворы перемешивают в течение 1 минуты. Выдерживают не менее 3 минут, снова перемешивают (встряхивают). Производят проверку нуля спектрофотометра. Градуировочный раствор отливают в кювету, закрывают крышками, помещают в кюветодержатель спектрофотометра и производят измерение оптической плотности при длине волны 440 нм и толщине поглощающего слоя 10 мм. Длина волны зависит от спектра видимого излучения, т.е. цвета анализируемого раствора. В предлагаемой методике образуется раствор белого цвета. Свыше 440 нм анализируется раствор синего цвета. У аналога - раствор зеленого цвета.

Перед построением градуировочной характеристики проводят проверку линейной зависимости оптической плотности, вычислением выборочного коэффициента корреляции по формуле

где – угловой коэффициент зависимости, вычисленный по формуле (2);

– значение массовой концентрации ионов бария в - ом в градуировочном растворе, мг/дм³;

– измеренное значение оптической плотности градуировочного раствора, бария в - ом образце, Б;

– количество - ых измерений.

Проверяют выполнение условия

где – табличное значение коэффициента корреляции при числе степеней свободы , приведенное в таблице 1.

Таблица 1 – Значения выборочного коэффициента корреляции при доверительной вероятности  = 0,95

Число степени свободы, Табличное значение коэффициента корреляции, 1 0,997 2 0,950 3 0,878 4 0,811 5 0,754 6 0,707 7 0,666 8 0,632

При выполнении условия (3) на основе измеренных значений оптической плотности градуировочных растворов производят построение линейной градуировочной характеристики методом наименьших квадратов. Градуировочная характеристика задается уравнением вида:

где – значение массовой концентрации ионов бария, мг/дм³;

, – коэффициенты зависимости, вычисленные по формулам (5) и (6);

– измеренное значение оптической плотности градуировочного раствора, Б.

где – количество измеренных значений.

Измерения выполняют в следующей последовательности. Отобранную пробу водонефтяной смеси переносят в лабораторию и выдерживают до достижения комнатной температуры помещения. После расслоения пробы, переносят в делительную воронку и отделяют пластовую воду от нефти, отбирают 5 см³ пробы пластовой воды, переносят ее в мерную емкость, например цилиндр или в мерную колбу вместимостью 50 см³, добавляют 200 мкдм³ этилового спирта, 5 см³ осадительной смеси и доводят до метки равной 50 см³ добавлением дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают в течение 1 минуты, выдерживают не менее 3 мин, снова перемешивают (встряхивают). Выполняют проверку нуля спектрофотометра с использованием «холостого» раствора. Смесь отливают в кювету, помещают в кюветодержатель, закрывают крышку, измеряют в спектрофотометре оптическую плотность при длине волны 440 нм и толщине поглощающего слоя 10 мм.

Обработку результатов выполняют в следующей последовательности.

Массовую концентрацию ионов бария , мг/дм³, содержащейся в пластовой воде вычисляют по формуле

где – значение массовой концентрации ионов бария, мг/дм³, вычисленное по формуле (4);

– объем аликвотной порции пластовой воды, см³, равный 5 см³;

За результат измерения принимают среднее арифметическое значение двух параллельных измерений , мг/дм³, вычисленное по формуле (8) при выполнении условия (9).

где , – единичные значения массовой концентрации ионов бария, мг/дм³;

– количество единичных измерений.

где – предел повторяемости, приведенный в таблице 2, мг/дм³.

Показатели методики измерений, приведенные в таблице 2, определены по результатам экспериментальных исследований в химико-аналитических лабораториях ЦПСН СП «Татнефть-Добыча» ПАО «Татнефть» им. В.Д. Шашина.

Нормированные значения пределов повторяемости, приведенные в таблице 3, определены по результатам экспериментальных исследований в химико-аналитических лабораториях ЦПСН СП «Татнефть-Добыча» ПАО «Татнефть» им. В.Д. Шашина.

При отсутствии выполнения условия (8) производят еще два дополнительные измерения.

Вычисляют среднее арифметическое значение для четырех измерений , мг/дм³, по формуле

где , – дополнительные единичные значения массовой концентрации ионов бария, мг/дм³.

Проверяют выполнение условия

где , – максимальное и минимальное значения единичного измерения из четырех измерений массовой концентрации ионов бария, мг/дм³.

При не выполнении условия (11) за результат измерения принимают медиану результатов четырех измерений , мг/дм³, вычисленную по формуле

где , – второй и третий наименьшие единичные значения массовой концентрации ионов бария, мг/дм³.

Результат измерений массовой концентрации ионов бария записывают в виде:

, для измеренных единичных значений при = 0,95.

Записывают количество результатов измерений и способ определения окончательного результата измерений: среднее арифметическое значение или медиана результатов измерений. Измеренные значения массовой концентрации ионов бария округляют до первого знака после запятой. Результаты измерений массовой концентрации ионов бария записывают в журнал измерений.

Контроль точности результатов измерений проводят проверкой показателей воспроизводимости и пределов абсолютной погрешности.

Отбирают пробу пластовой воды и выполняют контрольные измерения массовой концентрации ионов бария в двух лабораториях, получают по одному результату измерений в каждой лаборатории.

Результаты контроля считают положительными, если выполняется условие

где, , – результаты измерений массовой концентрации ионов бария в первой и во второй лабораториях, мг/дм³.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при смене партий реактивов, но не реже одного раза в квартал с использованием АС в количестве не менее 3 образцов. Производят измерения оптической плотности АС (не менее 5 измерений) и находят среднее арифметическое полученных значений.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении условия

где – результат контрольного измерения массовой концентрации ионов бария в АС, мг/дм³;

– среднее квадратическое отклонение воспроизводимости, мг/дм³, приведенное в таблице 2.

Совокупность существенных признаков способа определения ионов бария позволяет расширить область применения за счет обеспечения возможности выполнения анализа пластовых вод, повысить точность получаемых результатов за счет расширения диапазона измерения ионов бария, из-за малого диапазона точность у аналога ниже (погрéшность измерéния – отклонение измеренного значения величины от её истинного (действительного) значения, погрешность измерения является характеристикой точности измерения), расширить диапазон измерений ионов бария от 5 до 1000 мг/дм3, обеспечивающий возможность определять ионы бария с большей концентрацией, снизить затраты времени на проведение определения за счет снижения количества выполняемых операций.

Примеры конкретного выполнения измерения массовой концентрации ионов бария фотоколориметрическим методом, основанном на зависимости оптической плотности пластовой воды от изменения измеряемой величины.

Отбирают пробы пластовой воды, готовят вспомогательные растворы и градуировочный раствор. Выполняют расчет коэффициента регрессии графика на Ва-ионы в пластовой воде на ЮНИКО L – 440 нм, n – 10 мм.

Определяют массовую концентрацию ионов бария.

Способ определения ионов бария обеспечивает расширение области применения, расширение диапазона измерений ионов бария в пластовой воде, повышение точности выполнения анализа, снижение затрат времени на проведение определения при оперативном, надежном и качественном измерении. А также расширение арсенала способов определения ионов бария в пластовой воде.

Изобретение относится к способам измерения массовой концентрации ионов бария фотоколориметрическим методом. Способ включает отбор проб, приготовление вспомогательного и градуировочного растворов, построение градуировочной характеристики, определение массовой концентрации ионов бария. В качестве вспомогательного раствора готовят осадительный и холостой растворы, готовят градуировочный раствор с массовой концентрацией ионов бария от 5,0 до 100,0 мг/дм³, производят измерение оптической плотности при длине волны 440 нм, перед построением градуировочной характеристики проводят проверку линейной зависимости оптической плотности, построение градуировочной характеристики выполняют методом наименьших квадратов, отобранную пробу водонефтяной смеси выдерживают до достижения комнатной температуры помещения, после расслоения пробы отделяют пластовую воду от нефти, отбирают 5 см³ пробы пластовой воды, переносят ее в мерную емкость вместимостью 50 см³, добавляют 200 мкдм³ этилового спирта, 5 см³ осадительной смеси и доводят до метки, равной 50 см³, добавлением дистиллированной воды, смесь перемешивают в течение 1 минуты, выдерживают не менее 3 мин, снова перемешивают, смесь отливают в кювету, измеряют в спектрофотометре оптическую плотность при длине волны 440 нм, рассчитывают массовую концентрацию ионов бария в пробе пластовой воды. Техническими результатами являются расширение области применения, диапазона измерений, повышение точности анализа, снижение затрат времени на проведение определения. 5 табл.

Способ определения ионов бария, включающий отбор проб, приготовление вспомогательного раствора и градуировочного раствора, построение градуировочной характеристики, определение массовой концентрации ионов бария, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного раствора готовят осадительный раствор и холостой раствор, готовят градуировочный раствор с массовой концентрацией ионов бария от 5,0 до 100,0 мг/дм³, производят измерение оптической плотности при длине волны 440 нм, перед построением градуировочной характеристики проводят проверку линейной зависимости оптической плотности, построение градуировочной характеристики выполняют методом наименьших квадратов, отобранную пробу водонефтяной смеси выдерживают до достижения комнатной температуры помещения, после расслоения пробы отделяют пластовую воду от нефти, отбирают 5 см³ пробы пластовой воды, переносят ее в мерную емкость вместимостью 50 см³, добавляют 200 мкдм³ этилового спирта, 5 см³ осадительной смеси и доводят до метки, равной 50 см³, добавлением дистиллированной воды, смесь тщательно перемешивают в течение 1 минуты, выдерживают не менее 3 мин, снова перемешивают, смесь отливают в кювету, измеряют в спектрофотометре оптическую плотность при длине волны 440 нм, рассчитывают массовую концентрацию ионов бария в пробе пластовой воды.