Установка для динамического концентрирования дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов из водных сред Российский патент 2023 года по МПК C02F1/28 C02F1/48 C02F1/58 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к концентрированию дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов из водных сред угольными сорбентами с магнитными свойствами, полученных из растительных материалов, в динамических условиях, обеспечиваемых путем воздействия на сорбент внешнего электромагнитного поля в устройстве для проведения сорбции порошкообразным сорбентом, содержащим оксид железа в виде Fe₃O₄ и активный уголь из лузги подсолнечника (ЛП) или рисовой шелухи (РШ) с размером частиц 0,5-0,25 мкм.

Известна установка для обработки и/или очистки воды по пат. РФ №2745515, 02.07.2018, C02F 1/28 (2006.01). Способ очистки воды осуществляется адсорбцией в водоочистной установке, включающей по меньшей мере одно основное адсорбционное устройство и размещенное выше по потоку относительно основного адсорбционного устройства, второе адсорбционное устройство пиковой нагрузки, подключаемое при превышении предварительно заданного значения входной концентрации загрязнений. Адсорбционные устройства имеют неподвижный слой дисперсного активного угля в свободной засыпке. Адсорбционное устройство пиковой нагрузки имеет меньший объем (V_SLA) фильтра в виде неподвижного слоя, чем основное адсорбционное устройство, причем отношение объема (V_HA) фильтра в виде неподвижного слоя основного адсорбционного устройства к объему (V_SLA) фильтра в виде неподвижного слоя адсорбционного устройства пиковой нагрузки составляет по меньшей мере 1,2:1. Отношение времени пребывания обрабатываемой и очищаемой воды в основном адсорбционном устройстве, к времени пребывания обрабатываемой и очищаемой воды в адсорбционном устройстве пиковой нагрузки, составляет по меньшей мере 1,2:1.

Недостатками способа являются отсутствие магнитных свойств активного угля, необходимость частой замены неподвижного слоя сорбента, а также высокие затраты на производство установки.

Также известен способ сорбционного извлечения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) с использованием золы рисовой шелухи (RHA) в ее уплотненном слое. Для сорбции 2,4-Д в динамических условиях изготовлена стеклянная колонка (высота 30 см, внутренний диаметр 1,2 см) с четырьмя выходами (три выхода на расстоянии 3 см друг от друга, один на расстоянии 9 см от дна для сбора сточных вод). Навеску RHA в соответствии с высотой слоя помещают между двумя слоями стекловаты. Перед проведением эксперимента бидистиллированную воду прокачивают перистальтическим насосом вверх для удаления воздуха и выдерживают 24 часа. При постоянной скорости, температуре (30±2°C) и pH 3,5 пробу пропускают через колонку и периодически отбирают через выходы. При концентрации 2,4-Д в исходном растворе 50-400 мг/л, скорости потока 1-10 мл/мин и высоте слоя 7-13 см установлено, что для более крупных частиц RHA (0,500-0,354 мм) характерны большая площадь поверхности, меньшее соотношение диоксида кремния и углерода и высокая сорбционная способность. При начальной концентрации 2,4-Д 50 мг/л, скорости потока 7 мл/мин и высоте слоя 9 см степень извлечения 2,4-Д составляет 53,86 % [Sunil K. Deokar, Sachin A. Mandavgane, Estimation of packed-bed parameters and prediction of breakthrough curves for adsorptive removal of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid using rice husk ash, Journal of Environmental Chemical Engineering, Volume 3, Issue 3, 2015, Pages 1827-1836, ISSN 2213-3437, https://doi.org/10.1016/j.jece.2015.06.025].

Недостатками способа являются отсутствие магнитных свойств активного угля, а также низкая степень извлечения целевых компонентов.

Наиболее близким к предложенному способу является изобретение, относящееся к способам интенсификации сорбционных процессов путем воздействия внешних электромагнитных полей, а именно к способу электроуправляемой сорбции органических загрязнений, нефтепродуктов, пестицидов, ядохимикатов, солей тяжелых металлов, нитратов, нитритов и т.п. [Пат. РФ № 2689616, 09.10.2018, C02F 1/46 (2006.01), B82Y 40/00 (2011.01)]. Согласно заявляемому способу сорбционной очистки водных сред целевой раствор, подлежащий очистке, пропускают через сорбционную ячейку, содержащую фильтрующий элемент с навеской сорбента. Также в ячейке располагаются два изолированных электрода, на которые подается напряжение в диапазоне от 5 до 150 В. Сорбенты перед процессом сорбции подвергают поверхностному наноуглеродному модифицированию, включающему: 1) пропитку раствором веществ-прекурсоров - катализатором синтеза углеродных нанотрубок (УНТ); 2) последовательную ступенчатую сушку и отжиг пропитанного материала; 3) газофазное химическое осаждение УНТ на подготовленном образце в реакторе периодического действия. Способ позволяет увеличить эффективность сорбции наномодифицированных углеродных материалов по отношению к ионам тяжелых металлов и органическим примесям и увеличить степень взаимодействия извлекаемых загрязнителей с сорбционно-активными центрами наномодифицированного материала-поглотителя за счет подбора эффективных параметров электромагнитного поля, воздействующего на процесс извлечения.

Технической проблемой способа является сложность контроля непрерывного процесса сорбции при использовании магнитного угольного сорбента с большей удельной поверхностью, достижение высокой степени извлечения.

Техническая задача изобретения заключается в разработке установки для динамического концентрирования дихлорфенокси-карбоновых кислот и их метаболитов из водных сред, обеспечивающей проведение процесса сорбции дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов с возможностью применения биосорбентов с магнитными свойствами в динамических условиях, обеспечиваемых путем воздействия на сорбент внешнего электромагнитного поля в устройстве и обеспечение высоких коэффициентов концентрирования.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка установки для динамического концентрирования дихлорфенокси-карбоновых кислот и их метаболито из водных сред магнитными активными углями из рисовой шелухи или лузги подсолнечника в условиях динамической сорбции, достигаемого путем воздействия внешних электромагнитных полей.

Для решения поставленной технической задачи предложена установка, представляющая собой вертикально установленную стеклянную колонку высотой 30 см и внутренним диаметром 1,2 см с расположенными сверху и снизу трехходовыми кранами, соединенную с 2 емкостями посредством силиконовых трубок, при этом одна емкость наполнена суспензией магнитного активного угля, а вторая анализируемым раствором, по середине колонки по обе ее стороны радиально установлены два неодимовых магнита с металлическими конусами, которые могут удаляться и приближаться от колонки, создавая при этом магнитное поле для удержания магнитного угля.

На фиг. 1 представлена схема установки, где 1,2 - емкости с суспензией и раствором, 3,4 - насосы, 5,6 - трехходовые краны, 7 - силиконовые трубки, 8 - стеклянная колонка, 9 - металлические конусы, 10 - неодимовые магниты, 11 - поворотный механизм.

Установка работает следующим образом. Магнитный активный уголь из рисовой шелухи или лузги подсолнечника получен путем сжигания растительного сырья при температуре 600°С, измельчения на планетарной мельнице и модифицирования оксидом железа в виде Fe₃O₄. Модифицирование заключалось в ультразвуковой обработке суспензии угля при 70°С, дальнейшем перемешивании в течение 2 часов при температуре 70°С и последовательном добавлении FeCl₃·6H₂O, FeSO₄·7H₂O и 25% мас. раствора аммиака [D. S. Dirgayanti et al., 2021 IOP Conf. Ser.: Earth Environ. Sci. Vol. 623, Article 012070 doi:10.1088/1755-1315/623/1/012070]. Суспензия магнитного активного угля, находящаяся в емкости 1, подается насосом 4 по силиконовым трубкам 7 в верхнюю часть стеклянной колонки 8. При циркуляции суспензии (скорость потока 8 мл/сек) активный уголь задерживается внешним электромагнитным полем, создаваемым двумя неодимовыми магнитами, находящимися в этот время на максимальном приближении друг к другу, таким образом в средней части колонки создается неподвижным слой сорбента высотой не менее 10 мм. Затем насос 4 выключается с помощью трехходового крана 5,6, таким образом, перекрывая поток суспензии магнитного активного угля. Далее открывается трехходовой кран 5,6 для подачи анализируемого раствора из емкости 2. Анализируемый раствор из емкости 2 подается насосом 3 по силиконовым трубкам 7 в верхнюю часть колонки, в которой удерживается электромагнитным полем неподвижный слой сорбента. В результате циркуляции и непрерывного прохождения раствора через слой сорбента происходит извлечение хлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов. Очищенная вода собирается в емкости 2. По завершении процесса сорбции выключается насос 3 и перекрываются трехходовые краны 5,6. С помощью поворотных механизмов 11 неодимовые магниты отдаляют от стеклянной колонки удаляя при этом электромагнитное поле, после чего магнитный активный уголь с излеченными хлорфеноксикарбоновыми кислотами и метаболитамисамотеком перемещается в емкость 1 для слива и регенерации. Дальнейшая регенерация сорбента проводится с применением ацетона, ацетонитрила или метанола. Определение дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов проводится методом капиллярного электрофореза [Determination of phenols in natural and waste waters by capillary electrophoresis after preconcentration on magnetic nanoparticles coated with aminated hypercrosslinked polystyrene Gubin, A., Sukhanov, P., Kushnir, A., ...Konopleva, V., Nikulina, A. Journal of Separation Science, 2021, 44(9), pp. 1978-1988].

Пример 1. Степень извлечения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты устанавливается следующим образом.

Магнитный активный уголь из рисовой шелухи или лузги подсолнечника (массой 2 г РШ или 4 г ЛП) добавляют к 1000 мл дистиллированной воды и помещают в емкость 1.

После включения насоса 4 по силиконовым трубкам 7 через верхнюю часть стеклянной колонки 8 пропускают суспензию угля.

В результате циркуляции воды в течение 5 мин. активный уголь задерживается внешним электромагнитным полем в средней части колонки, создавая неподвижный слой сорбента.

После транспортировки активного угля в колонку 8 насос 4 выключается, и перекрывается поток жидкости с помощью трехходового крана 5,6.

В емкость 2 помещают 500 мл раствора с концентрацией 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 0,03 мг/л.

Далее открывается трехходовой кран 5,6 для подачи воды из емкости 2.

Анализируемая жидкость из емкости 2 подается насосом 3 по силиконовым трубкам 7 в верхнюю часть колонки, в которой удерживается электромагнитным полем неподвижный слой сорбента.

В результате циркуляции и непрерывного прохождения жидкости через слой сорбента в течение 5 мин. происходит извлечение феноксикарбоновых кислот и их метаболитов. Вода собирается в емкости 2.

По завершению процесса сорбции выключают насос 3 и перекрывают трехходовые краны 5,6.

Определяют равновесную концентрацию 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты после сорбции методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии (ГХ-МС).

Рассчитывают степень извлечения аналита (%) [O. Abdelwahab, N.K. Amin, Adsorption of phenol from aqueous solutions by Luffa cylindrica fibers: Kinetics, isotherm and thermodynamic studies, The Egyptian Journal of Aquatic Research,Volume 39, Issue 4, 2013, Pages 215-223] и коэффициент концентрирования [Динамическая сорбция нитрофенолов из водных растворов полимерами на основе n-винилпирролидона / А. А. Кушнир, П. Т. Суханов, Е. В. Чурилина, Г. В. Шаталов // Журнал прикладной химии. - 2014. - Т. 87. - № 5. - С. 589-594.]

Пример 2. Определение степени извлечения 2,4-дихлорфеноксипропионовой кислоты и 2,4-дихлорфеноксимаслянной кислоты реализуется аналогичным образом согласно Примеру 1.

Магнитный активный уголь из рисовой шелухи или лузги подсолнечника (массой 2,5 г РШ или 4 г ЛП) добавляли к 1000 мл дистиллированной воды и помещали в емкость 1.

В емкость 2 помещали 500 мл раствора с концентрацией 2,4-дихлорфеноксипропионовой кислоты и 2,4-дихлорфеноксимаслянной кислоты 0,01 и 0,5 мг/л соответственно.

Рассчитывают степень извлечения аналитов (%) как в Примере 1, которая при концентрации 0,01 и 0,5 мг/л соответствует 95 % для угля на основе рисовой шелухи или лузги подсолнечника.

Рассчитывают коэффициент концентрирования как в Примере 1, который при концентрации 0,01 и 0,5 мг/л соответствует 400 см³/г и 250 см³/г для угля на основе рисовой шелухи или лузги подсолнечника соответственно.

Пример 3. Определение степени извлечения 2,4-дихлорфенола реализуется аналогичным образом согласно Примеру 1.

Магнитный активный уголь из рисовой шелухи или лузги подсолнечника (массой 2 г РШ или 3 г ЛП) добавляли к 1000 мл дистиллированной воды и помещали в емкость 1.

В емкость 2 помещали 500 мл раствора с концентрацией 2,4-дихлорфенола 0,002 мг/л.

Рассчитывают степень извлечения аналита (%) как в Примере 1, которая при концентрации 0,002 мг/л соответствует 96% и 95% для угля на основе рисовой шелухи или лузги подсолнечника соответственно.

Рассчитывают коэффициент концентрирования как в Примере 1, который при концентрации 0,002 мг/л соответствует 500 см³/г и 334 см³/г для угля на основе рисовой шелухи или лузги подсолнечника соответственно.

Пример 4. Определение степени извлечения 4-хлорфенола реализуется аналогичным образом согласно Примеру 1.

Магнитный активный уголь из рисовой шелухи или лузги подсолнечника (массой 2,2 г РШ или 3 г ЛП) добавляют к 1000 мл дистиллированной воды и помещают в емкость 1.

В емкость 2 помещают 500 мл раствора с концентрацией 4-хлорфенола 0,001 мг/л.

Рассчитывают степень извлечения аналита (%) как в Примере 1, которая при концентрации 0,001 мг/л соответствует 96% и 95% для угля на основе рисовой шелухи или лузги подсолнечника соответственно.

Рассчитывают коэффициент концентрирования как в Примере 1, который при концентрации 0,001 мг/л соответствует 454 см³/г и 334 см³/г для угля на основе рисовой шелухи или лузги подсолнечника соответственно.

Результаты сорбции аналитов в зависимости от массы активного угля представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Результаты сорбции аналитов в зависимости от массы активного угля, полученного из рисовой шелухи: Аналиты Масса сорбента, г Степень извлечения, % Коэффициент концентрирования, см³/г 2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота 2,5 96 400 2,4-Дихлорфеноксипропионовая кислота 2,5 95 400 2,4-Дихлорфеноксимаслянная кислота 2,5 95 400 2,4-Дихлорфенол 2 96 500 4-Хлорфенол 2,2 96 454 Таблица 2 - Результаты сорбции аналитов в зависимости от массы активного угля, полученного из лузги подсолнечника: Аналиты Масса сорбента, г Степень извлечения, % Коэффициент концентрирования, см³/г 2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота 4 95 250 2,4-Дихлорфеноксипропионовая кислота 4 95 250 2,4-Дихлорфеноксимаслянная кислота 4 95 250 2,4-Дихлорфенол 3 95 334 4-Хлорфенол 3 95 334

Использование предлагаемого изобретения позволит осуществить динамическое концентрирование дихлорфенокси-карбоновых кислот и их метаболитов из водных сред магнитными активными углями из рисовой шелухи или лузги подсолнечника; увеличить степень извлечения и повысить коэффициент концентрирования.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к концентрированию дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов из водных сред. Установка представляет собой вертикально установленную стеклянную колонку высотой 30 см и внутренним диаметром 1,2 см с расположенными сверху и снизу трехходовыми кранами. Колонка соединена с 2 емкостями посредством силиконовых трубок. Одна емкость наполнена суспензией магнитного активного угля из рисовой шелухи или лузги подсолнечника, а вторая - анализируемым раствором. Посередине колонки по обе ее стороны радиально установлены два неодимовых магнита с металлическими конусами, которые могут удаляться и приближаться от колонки, создавая при этом магнитное поле для удержания магнитного угля. Технический результат: увеличения степени извлечения и повысить коэффициента концентрирования. 2 табл., 1 ил.

Установка для динамического концентрирования дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов из водных сред, представляющая собой вертикально установленную стеклянную колонку высотой 30 см и внутренним диаметром 1,2 см с расположенными сверху и снизу трехходовыми кранами, соединенную с 2 емкостями посредством силиконовых трубок, при этом одна емкость наполнена суспензией магнитного активного угля из рисовой шелухи или лузги подсолнечника, а вторая анализируемым раствором, по середине колонки по обе ее стороны радиально установлены два неодимовых магнита с металлическими конусами, которые могут удаляться и приближаться от колонки, создавая при этом магнитное поле для удержания магнитного угля.