Способ получения шипучей композиции для извлечения дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов из водных растворов Российский патент 2024 года по МПК A61K9/46 B01J20/28 

Способ получения шипучей композиции для извлечения дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов из водных растворов.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к извлечению дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов из водных сред шипучими таблетками, содержащими активный уголь из рисовой шелухи (РШ), модифицированный магнетитом с размером частиц 0,5-3 мкм, винную кислоту, гидрокарбонат и 10-водный карбонатнатрия.

Применение таблеток обеспечивает одновременное перемешивание раствора за счет выделения углекислого газа и извлечение дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов из водных растворов.

Содержание метаболитов в растворе определяли методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС). Способ обеспечивает высокую эффективность извлечения дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов, сокращение временных затрат на проведение анализа и рекомендуется для проведения пробоподготовки в полевых условиях.

Известен способ получения порошкообразной водорастворимой шипучей композиции (варианты) по пат. РФ № 2288594, 10.12.2006, A23L 1/30 (2006.01), A23L 2/40 (2006.01), A23L 2/38 (2006.01), A61K 9/16 (2006.01). Способ предусматривает смешение исходных порошкообразных кислотных и карбонатных компонентов. В качестве кислотных компонентов используют твердую водорастворимую кислоту или твердые кислые соли или их смеси. В качестве карбонатных компонентов применяют бикарбонаты, карбонат или основной карбонат щелочного или щелочноземельного металла, или их смеси. При этом смесь исходных порошкообразных компонентов подвергают механической обработке путем ударно-истирающих воздействий до образования агломератов измельченных частиц обрабатываемых компонентов размером 30-300 мкм. Как вариант, смешение всех компонентов может осуществляться одновременно с механической обработкой тем же путем до образования агломератов размером 30-300 мкм. Изобретение позволяет получить композиции, которые стабильны при хранении, не расслаиваются на исходные вещества при дальнейшей обработке.

Недостатками способа является многостадийность и отсутствие апробации использования в качестве активного компонента шипучей композиции активного угля.

Наиболее близким техническим решением к предложенному способу, относятся шипучие композиции и способы их получения и применения по пат. РФ №2706727, 20.11.2019, A61K 9/16 (2006.01), A61K 9/46 (2006.01), A61K 47/02 (2006.01), A61K 47/12 (2006.01). Раскрыта гранулярная шипучая композиция, содержащая безводный кислотный компонент, содержащий комбинацию части кислоты, подвергнутой расплавлению, и части кислоты, не подвергнутой расплавлению, и безводный основный компонент, содержащий карбонатную функциональную группу, где основный компонент способен взаимодействовать с кислотным компонентом с образованием диоксида углерода; и где безводный кислотный компонент и безводный основный компонент находятся в массовом отношении в диапазоне от 1:9 до 9:1, и композиция не содержит гранулирующий агент, отличающийся от кислотного компонента, который взаимодействует с основанием, обеспечивая выделение пузырьков газа. Группа изобретений обеспечивает выделение диоксида углерода шипучими композициями в количестве 90% от количества, выделяемого входящей смесью для формирования данных шипучих композиций, а также обеспечивает пористость, на 50% превышающую пористость входящей смеси.

Недостатком способа является то, что выделение углекислого газа происходит менее чем за 60 секунд, что не обеспечивает достижение сорбционного равновесия.

Технической задачей является достижение высокой степени извлечения дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов и сокращение временных затрат на проведение анализа, в том числе в полевых условиях.

Для решения поставленной технической задачи предложен способ получения шипучей композиции для извлечения дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов из водных растворов, характеризующийся тем, что шипучую композицию получают путем смешивания порошкообразного активного угля, полученного из рисовой шелухи и модифицированного оксидом железа в виде Fe₃O₄ с винной кислотой, карбонатом и гидрокарбонатом натрия, затем полученную композицию прессуют, получают шипучую композицию при следующем соотношении компонентов, г:

Fe₃O₄/C - 0,02

Винная кислота - 0,57

Na₂CO₃⋅10H₂O - 0,20

NaHCO₃ - 0,15

или

Fe₃O₄/C - 0,02

Винная кислота - 0,45

Na₂CO₃⋅10H₂O - 0,20

NaHCO₃ - 0,25

или

Fe₃O₄/C - 0,02

Винная кислота - 0,49

Na₂CO₃⋅10H₂O - 0,20

NaHCO₃ - 0,22

или

Fe₃O₄/C - 0,02

Винная кислота - 0,54

Na₂CO₃⋅10H₂O - 0,20

NaHCO₃ - 0,17

или

Fe₃O₄/C - 0,02

Винная кислота - 0,61

Na₂CO₃⋅0H₂O - 0,20

NaHCO₃ - 0,12

Спрессованную шипучую композицию помещают в раствор, в котором в результате выделения СО₂ обеспечивается интенсивное перемешивание раствора, создается эффект высаливания за счет образования тартрата натрия, обеспечивается достижение рН, необходимого для перевода извлекаемых соединений преимущественно в молекулярную форму, продолжительности шипучего действия и эффективности извлечения аналитов.

После достижения равновесия активный уголь извлекают неодимовым магнитом и проводят десорбцию. Равновесную концентрацию дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов определяют в десорбате методом ГХ-МС [ПНД Ф 14.1:2:3:4.212-05. Методика определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в питьевых, природных и сточных водах методом газовой хроматографии: федеральная служба по надзору в сфере природопользования: издание официальное: рассмотрена и одобрена ФБУ «Федеральный центр анализа н оценки техногенного воздействия» от 14 августа 2014 г.: дата введения 2014-01-10. - Москва: 2014.].

Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка способа получения шипучей композиции для извлечения дихлорфенок-сикарбоновых кислот и их метаболитов из водных растворов, достигаемого путем быстрого высвобождения магнитного активного угля при контакте с анализируемой жидкостью в результате реакции винной кислоты с карбонатом и гидрокарбонатом натрия, выделения СО₂, обеспечивающего перемешивание раствора и эффекта высаливая вследствие образования тартрата натрия.

Способ получения шипучей композиции для извлечения дихлорфенок-сикарбоновых кислот и их метаболитов из водных растворов осуществляется следующим образом:

Синтез магнитного угля включает сжигание рисовой шелухи при 600°С, измельчение золы на планетарной мельнице, озвучивание ультразвуком суспензии угля и дальнейшее перемешивание его в растворе с FeCl₃ и FeSO₄ в щелочной среде при температуре 70°С.

После сушки полученного сорбента порошкообразную смесь, содержащую активный уголь, полученный на основе рисовой шелухи, кристаллическую винную кислоту, 10-водный карбонат и гидрокарбонат натрия, перемешивают и спрессовывают в механическом прессе в форме таблетки.

Полученную таблетку помещают в анализируемый раствор, где мгновенно происходит выделение углекислого газа и обеспечивается интенсивное перемешивание раствора. За счет образования тартрата натрия в ходе реакции (1) создается рН раствора, обеспечивающее присутствие аналитов преимущественно в молекулярной форме, и эффект высаливания аналитов. При этом достигаются высокие степени их извлечения. Через 5 минут завершается выделение СО₂ и активный уголь, содержащий определяемые вещества, извлекается неодимовым магнитом. К активному углю добавляют десорбент (ацетонитрил), смесь перемешивают и жидкую фазу (концентрат) анализируют методом ГХ-МС [ПНД Ф 14.1:2:3:4.212-05. Методика определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в питьевых, природных и сточных водах методом газовой хроматографии: федеральная служба по надзору в сфере природопользования: издание официальное: рассмотрена и одобрена ФБУ «Федеральный центр анализа н оценки техногенного воздействия» от 14 августа 2014 г.: дата введения 2014-01-10. - Москва: 2014].

2С₄Н₆О₆+Na₂CO₃+2NaHCO₃→ 2Na₂C₄H₄O₆+3Н₂О+3СО₂. (1)

Способ получения шипучей композиции для извлечения дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов из водных растворов, а также его применение поясняется следующими примерами:

Пример 1

Для получения активного угля из рисовой шелухи исходное сырье сжигают в муфельной печи при 600°C с доступом кислорода воздуха. Измельчение полученного угля производят на лабораторной планетарной мельнице при помощи шаров из оксида циркония, легированных оксидом иттрия различного диаметра. Для этого к 10 г активного угля добавляют 300 г циркониевых шаров (d=2 мм), 150 г изопропилового спирта и измельчают 40 мин на планетарной мельнице при 250 об/мин. Сушат уголь при 60°C. Измельченные частицы угля (3.3 г), добавляют в бидистиллированную воду (300 см³) и озвучивают 15 мин ультразвуком (22 кГц) при 70ºC, затем переносят и в колбу, добавив предварительно растворенные в небольшом количестве воды FeCl₃⋅6H₂O (2.7 г), FeSO₄⋅7H₂O (1.4 г) и перемешивают 10 мин (1000 об/мин), при 70°C. Затем добавляют 11 см³ 25%-ного раствора аммиака и перемешивают 2 ч. (1000 об/мин), сохраняя постоянную температуру около 70°C. Полученный сорбент промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 60°C.

Магнитный активный уголь (Fe₃O₄/C) массой 0,02 г смешивают с 0,57 г винной кислоты, 0,2 г Na₂CO₃⋅10H₂O и 0,15 г NaHCO₃, спрессовывают на механическом прессе в форме таблетки диаметром 10 мм и высотой 5 мм. Таблетку помещают в 20 мл анализируемого водного раствора с концентрацией аналитов 0,1 мкг/л. При выделении углекислого газа в течение 5 мин происходит автономное интенсивное перемешивание раствора. После завершения выделения углекислого газа (296 с) рН водного раствора составляет 3,57. Активный уголь извлекают неодимовым магнитом, к нему добавляют десорбент (ацетонитрил), смесь перемешивают и жидкую фазу (концентрат) анализируют методом ГХ-МС согласно [ПНД Ф 14.1:2:3:4.212-05. Методика определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в питьевых, природных и сточных водах методом газовой хроматографии: федеральная служба по надзору в сфере природопользования: издание официальное: рассмотрена и одобрена ФБУ «Федеральный центр анализа н оценки техногенного воздействия» от 14 августа 2014 г.: дата введения 2014-01-10. - Москва: 2014], определяя равновесную концентрацию дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов.

Рассчитывают степень извлечения (%) аналитов (1).

(1)

где - концентрация вещества исходная и равновесная.

Степени извлечения по примеру 1 составляют:2,4-D - 87,5%; 2,4-DM- 90,5%; 2,4-DP - 89,9%; 2,4-DCP- 99,9%; 4-CP - 98,3%.

Рассчитывают коэффициент концентрирования по уравнению (2), который составил 1000 см³/г.

(2)

где - объем раствора, взятого для сорбции, см³; - масса сорбента, г.

Примеры 2-5 осуществляются аналогично примеру 1, изменяется состав смеси для формирования шипучих таблеток (таблица 1).

Таблица 1 Состав шипучих угольных таблеток и характеристика процесса сорбции Состав таблетки (г) Продолжительность выделения СО₂, сек рН раствора после сорбции Fe₃O₄/C Винная к-та Na₂CO₃⋅10H₂O NaHCO₃ Пример 1 0,02 0,57 0,20 0,15 296 3,57 Пример 2 0,02 0,45 0,20 0,25 339 4,07 Пример 3 0,02 0,49 0,20 0,22 318 3,82 Пример 4 0,02 0,54 0,20 0,17 308 3,68 Пример 5 0,02 0,61 0,20 0,12 257 3,39

При применение шипучих таблеток, полученных по примеру 1, получают водные растворы с рН~3,0, при этом все определяемые вещества присутствуют в растворе в молекулярных формах, что обеспечивает наибольшие степени их извлечения активным углем. Продолжительность шипучего действия составляет около 5 мин (300 сек), за это время достигается сорбционное равновесие.

Эффективность извлечения аналитов с применением шипучих таблеток на основе магнитного активного угля, полученными по примерам 1-5, приведена в таблице 2.

Таблица 2 Аналит Степень извлечения, % Коэффициент концентрирования, см³/г 2,4-D 88 1000 2,4-DM 91 2,4-DP 90 2,4-DCP 99 4-CP 98

Осуществление предлагаемого способа позволяет упростить процесс и увеличить степень извлечения дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов из водных растворов.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к извлечению дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов из водных сред шипучими таблетками, содержащими активный уголь из рисовой шелухи (РШ), модифицированный магнетитом с размером частиц 0,5-3 мкм, винную кислоту, гидрокарбонат и 10-водный карбонат натрия. Предложен способ получения шипучей композиции для извлечения дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов из водных растворов, характеризующийся тем, что шипучую композицию получают путем смешивания порошкообразного активного угля, полученного из рисовой шелухи и модифицированного оксидом железа в виде Fe₃O₄ с винной кислотой, карбонатом и гидрокарбонатом натрия, затем полученную композицию прессуют, получают шипучую композицию при определенном соотношении. Осуществление предлагаемого способа позволяет упростить процесс и увеличить степень извлечения дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов из водных растворов. 5 пр., 2 табл.

Способ получения шипучей композиции для извлечения дихлорфеноксикарбоновых кислот и их метаболитов из водных растворов, характеризующийся тем, что шипучую композицию получают путем смешивания порошкообразного активного угля, полученного из рисовой шелухи и модифицированного оксидом железа в виде Fe₃O₄ с винной кислотой, карбонатом и гидрокарбонатом натрия, затем полученную композицию прессуют, получают шипучую композицию при следующем соотношении компонентов, г:

Fe₃O₄/C – 0,02

Винная кислота – 0,57

Na₂CO₃·10H₂O – 0,20

NaHCO₃– 0,15

или

Fe₃O₄/C – 0,02

Винная кислота – 0,45

Na₂CO₃·10H₂O – 0,20

NaHCO₃– 0,25

или

Fe₃O₄/C – 0,02

Винная кислота – 0,49

Na₂CO₃·10H₂O – 0,20

NaHCO₃– 0,22

или

Fe₃O₄/C – 0,02

Винная кислота – 0,54

Na₂CO₃·10H₂O – 0,20

NaHCO₃– 0,17

или

Fe₃O₄/C – 0,02

Винная кислота – 0,61

Na₂CO₃·10H₂O – 0,20

NaHCO₃– 0,12.