СТАЛЬ КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ В СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ НЕФТЕГАЗОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ Российский патент 2023 года по МПК C22C38/60 C22C38/52 C22C38/50 C22C38/48 C22C38/46 C22C38/44 C22C38/42 C21D8/10 

Изобретение относится к металлургии в нефте- и газодобыче, т.е. к изысканию стали стойкой против коррозионного сероводородного и сульфидного растрескиваний на месторождениях, содержащих коррозионно-агрессивные компоненты – сероводород H₂S и диоксид углерода (углекислый газ) CO₂.

В результате электрохимических процессов, возникающих в пленочно-поверхностном слое стали, при участии сероводорода, углекислого газа и влаги активный атомарный водород проникает в сталь и приводит к преждевременному разрушению нефтегазового промыслового подземного и наземного оборудования: труб нефтяного сортамента, обсадных труб, насосно-компрессорных труб, фонтанной арматуры, баков, емкостей и другого скважинного оборудования.

Основным требованием к стали является стойкость к сероводородному, сульфидному растрескиваниям и вспучиванию стали, вызванное водородом.

Известно изобретение ферритная коррозионно-стойкая сталь (патент № 2352680, C22C 38/50 (2006.01) Опубликовано: 20.04.2009 Бюл. № 11), содержащая углерод, хром, молибден, титан, алюминий и железо, дополнительно содержит никель, лантан и иттрий при следующем соотношении компонентов в мас.%: углерод до 0,03, хром 12-25, никель 5-18, молибден 0,8-6, титан 0,25-0,5, алюминий 3-9,2, лантан + иттрий ≤0,05, железо – остальное. Обладающая высоким комплексом физико-механических свойств (прочность, коррозионная стойкость) в закаленном и состаренном состоянии, не подвержена хрупкости при нагреве.

Недостатком данной стали является ее коррозионная стойкость только к сильным кислотам, но не к коррозионно-агрессивным компонентам – сероводороду и диоксиду углерода (углекислому газу). Рентгеноструктурное исследование показало, что структура исследуемой стали состоит из 100% феррита и незначительного количества упрочняющей упорядоченной интерметаллидной фазы NiAl.

Известна сталь (патент на изобретение № 2681588 Сталь повышенной коррозионной стойкости и электросварные трубы, выполненные из нее СПК C22C 38/42 (2018.08) Опубликовано: 11.03.2019 Бюл. № 8) состоящая из (табл. 1) в состоянии закалка + старение. Присутствие хрома, никеля и меди по нижнему пределу их содержания в стали обеспечивает коррозионную стойкость. Верхние значения содержания хрома, никеля и меди приводят к снижению свариваемости стали. Микроструктура стали представляет собой смесь феррита и перлита с полосчатостью не выше 2 балла. Данная сталь используется в качестве материала высокопрочных, коррозионностойких и теплостойких деталей для приборостроения и точного машиностроения в закаленном и состаренном состоянии.

Проведенные исследования показали, что данная сталь выдерживает общую коррозию (равномерную и локальную) в пластовых водах месторождений, со значением водородного показателя рН < 5. Применять ее в качестве материала труб в сероводородсодержащих средах нефтегазовых месторождений нецелесообразно в связи с малой стойкостью труб.

Таблица 1. Патент на изобретение № 2 681 588 Сталь повышенной коррозионной стойкости и электросварные трубы

углерод 0,05-0,25 марганец 0,30-1,50 кремний 0,1-0,7 хром 0,01-0,60 никель 0,03-0,20 медь 0,06-0,20 фосфор не более 0,015 сера не более 0,005 алюминий 0,01-0,06 кальций 0,0001-0,008

Наиболее близкой по технической сущности является труба повышенной коррозионной стойкости (патент на изобретения № 2 599474 Опубликовано: 10.10.2016 Бюл. № 28) (прототип) состоящая из (табл. 2).

Таблица 2. Патент на изобретения № 2599474

1 вариант 2 вариант углерод 0,15-0,25 углерод 0,15-0,25 кремний 0,15-0,35 кремний 0,15-0,35 марганец 0,40-0,70 марганец 0,40-0,70 хром 0,70-1,50 хром 0,70-1,50 молибден 0,10-0,30 молибден 0,10-0,30 ванадий 0,03-0,08 ванадий 0,03-0,08 алюминий 0,015-0,050 алюминий 0,015-0,050 сера не более 0,010 сера не более 0,010 фосфор не более 0,015 фосфор не более 0,015 азот не более 0,012 азот не более 0,012 медь 0,15-0,35 медь 0,15-0,35 никель не более 0,30 никель 0,30-0,70 железо и неизбежные примеси остальное железо и неизбежные примеси остальное при этом она имеет предел прочности не менее 655 МПа и предел текучести от 552 до 758 МПа, сопротивление ударным нагрузкам при минус 60°С не менее 70 Дж/см² при этом труба имеет предел прочности не менее 655 МПа, предел текучести от 552 до 758 МПа и сопротивление ударным нагрузкам при минус 60°С не менее 70 Дж/см² .

Недостаток: ограничение в применение – в средах, содержащих сероводород и углекислый газ с парциальным давлением H₂S до 1,5 МПа и СО₂ до 0,1 МПа, обеспечивается коррозионная стойкость металла труб как одновременно, так и в отдельности.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение коррозионной стойкости углеродистых, легированных, конструкционных сталей, стойких к сероводородному и сульфидному растрескиваниям, на основе доработки состава и структурного состояния карбидообразующих и легирующих элементов, работающих на нефтегазовых месторождениях с одновременным действием нескольких быстротечных коррозионных процессов с высоким содержанием сероводородсодержащей среды.

Технический результат обеспечивается выбранным соотношением отдельных химических элементов в стали, и достигается тем, что, подбирая оптимальный составы и структурные состояния сталей в зависимости от рН среды, парциальных давлений р_СО2 и р_H2S, термообработки, твердости, предела текучести сталей повышается стойкость к сероводородному и сульфидному растрескиваниям, вспучиванию стали.

Наличие в газе влаги, сероводорода и углекислого газа вызывает протекание в пленочно-поверхностном слое стали коррозионных процессов, в результате которых образуются продукты коррозии и водород.

Сульфидное коррозионное растрескивание стали зависит от образующихся анионов с разной адсорбционной способностью – SH^- и CO₃^2-. Сульфиды образуют плотные пленки, отравляющие поверхность стали и приводящие к тому, что часть атомарного водорода проникает в объем металла. Подвижный атомарный водород диффундирует по всему объему, накапливается в местах дислокации внутренних напряжений и кристаллической решетки, являющихся для него ловушками, где и происходит его молизация.

Повышение температуры, давления в пласте и наличие водорода в газовой среде вызывает водородную хрупкость стали, которая происходит: а) из-за обезуглероживания поверхностного слоя вследствие восстанавливающего действия водорода; б) образования молекулярного водорода из кристаллической решетки металла атомарного водорода; в) выделения метана и водяного пара по границам зерен, которые приводят к высокому давлению в металле и появлению множества микротрещин, резко снижающих его прочность; г) возрастания парциальных давлений сероводорода р_H2S и углекислого газа р_СО2, приводящие к ускорению реакции выделения водорода и увеличению скорости коррозионного процесса.

С увеличением содержания углерода от 0,04 до 0,45% снижается предел коррозионной прочности до 420 МПа и сопротивление сероводородному растрескиванию (рис. 1).

Кремний, марганец, кобальт, алюминий в улучшаемой конструкционной стали снижают сопротивление хрупкому и вязкому разрушению (рис. 2): 0,1% этих элементов повышает критическую температуру вязко-хрупкого перехода Т₅₀ на 5°С и снижает развитие трещины КСТ на 7 Дж/см². Марганец, алюминий, кремний, кобальт снижают время до разрушения τ_р и повышают потерю пластичности при наводороживании F_ψ (рис. 2, в, г), интенсивность воздействия этих элементов (на 0,1%) составляет 10 ч τ_р и + 4% F_ψ.

Содержание никеля до 1% повышает сопротивление стали водородному охрупчиванию, 0,1% Ni увеличивает τ_р на 6,5 ч. и снижает F_ψ на 7%. Более 1% никеля снижает сопротивление водородному охрупчиванию. Поэтому допустимое содержание никеля в водородостойких сталях не должно быть больше 1%.

Увеличение до 0,7% кремния Si обеспечивает более полное раскисление, повышение прокаливаемости и устойчивости против отпуска, снижение критической температуры хрупкости, при этом потеря в стойкости τ_р составит 5 ч., F_ψ повышается на 15%. Марганец с содержанием до 1,2% в 1,5 – 2 раза увеличивает прокаливаемость, при этом Т₅₀ повышается на 30°С, τ_р снижается на 90 ч.

Cнижение составляющих до 1,5% Cr, 0,5% Mo, 0,06% Ti, 0,06% Nb, 0,15% V повышает сопротивление стали хрупкому разрушению, увеличению стойкости к водородному охрупчиванию F_ψ, τ_р. При увеличении составляющих в стали - сопротивление хрупкому разрушению снижается, сопротивление водородному охрупчиванию возрастает за счет нахождения в твердом растворе карбидообразующих элементов (Nb, V). Ванадий и ниобий способствуют уменьшению количества ловушек водорода в стали.

Примесные элементы фосфор, сурьма, олово ослабляют границы зерен, снижают сопротивление стали к водородному охрупчиванию, поэтому содержание фосфора минимальное P < 0,015%. Но сурьма и олово образуют пленочный слой на границе зерна, который препятствует проникновению водорода в сталь. Отрицательное влияние серы связано со снижением стойкости к водородному охрупчиванию τ_р, что связано с накоплением водорода на границе матрицы сульфида и снижением КСТ на 20 - 25 Дж/см² с увеличением содержания 0,01% S. Медь до 0,3% образует на поверхности стали защитную коррозионную пленку, препятствует проникновению в сталь водорода и увеличивает стойкость к водородному охрупчиванию. 0,1% меди повышает τ_р на 30 ч.

Таким образом, предлагаемая сталь углеродистая, легированная, конструкционная, стойкая к сероводородному и сульфидному растрескиваниям, водородному вспучиванию, используемая для обустройства коррозионно-агрессивных нефтегазовых месторождений, содержит компоненты (табл. 3).

Таблица 3. Предлагаемая сталь по формуле изобретения

Компоненты Массовое соотношение С 0,2 – 0,8% Элементы, образующие твердый раствор Si 0,4 – 0,7% Mn 0,9 – 1,2% Ni от более 0,5 до 1,0% Co 0,1 – 0,5% Al от более 0,1 до 0,25% Карбидообразующие элементы Cr 1,0 – 1,5% Mo 0,2 – 0,5% Ti 0,02 – 0,15% Nb 0,06 – 0,10% V 0,1 – 0,2% Примесные элементы Р 0,001 – 0,015% Sb 0,01 – 0,3% Sn 0,01 – 0,05% S 0,001 - 0,01% Cu 0,1 – 0,3%

Результаты испытаний образцов на стойкость против сероводородного и сульфидного растрескиваний, водородному вспучиванию коррозионно-агрессивных нефтегазовых месторождений показали отсутствие склонности сталей предлагаемых составов к указанным видам коррозии.

Влияние легирующих элементов в низколегированной стали с ферритно-перлитной структурой и улучшаемой конструкционной стали со структурой сорбита на водородное охрупчивание, хрупкое и вязкое разрушение одинаковое, но с разной интенсивностью воздействия.

Сталь со структурой аустенита обладает большей стойкостью к сероводородному растрескиванию из-за замедления диффузии водорода и увеличения сопротивления разрушению в γ-железе. Аустенитные хромоникелевые стали не разрушаются под воздействием влажного сероводорода, адсорбируя в 10 раз больше водорода, чем сталь с мартенситной структурой. Однако, разрушение стали со структурой из аустенита и мартенсита, происходит по мартенситу. Если в конструкционных сталях после закалки содержание аустенита 10 - 20%, то его влияние на стойкости стали к сероводородному растрескиванию отрицательное, что связано с распадом аустенита и превращением его мартенсит или бейнит.

Для конструкционных сталей с решеткой α-железа, стойкость к сероводородному растрескиванию зависит от типа структуры, получаемой после термообработки. Наибольшей стойкостью в сероводородной среде обладают стали со структурой отпущенного мартенсита (сорбит). Например, при одинаковой прочности σ_в закаленной и отпущенной на сорбит стали с 0,35% С и нормализованной, отпущенной с остатками бейнита стали с 0,13% С, пороговое напряжение к сероводородному растрескиванию выше у закаленной и отпущенной стали. Если сравнивать сталь 40ХМ после закалки в масле, кипящей воде, на воздухе и последующего отпуска, то пороговое напряжение к сероводородному растрескиванию выше у мартенситной структуры.

При одинаковом пределе текучести стали, стойкость к сероводородному растрескиванию выше улучшаемых конструкционных сталей, чем у ферритно-перлитных сталей. Интенсивно снижают сопротивление стали хрупкому и вязкому разрушению, водородному охрупчиванию небольшое содержание не мартенситных структур: каждые 10% феррита, феррито-перлита или бейнита повышают критическую температуру вязко-хрупкого переходаТ₅₀ на 18 - 20°С, снижают КСТ на 20 – 25 Дж/см², а τ_р – на 30 – 32 ч. Охрупчивающее воздействие этих структур связано с хладноломкостью и большей адсорбирующей способностью водорода ферритной составляющей и крупным зернами бейнита, являющимися ловушками для водорода, снижающие вязкость стали. С повышением температуры отпуска на 10 - 15 °С закаленной стали структура сорбита разупрочняется, снимаются внутренние напряжения, карбиды становятся сферической формы и укрупняются, что приводит к повышению сопротивления хрупкому разрушению и водородному охрупчиванию КСТ на 5 – 8 Дж/см², τ_р – на 20 – 22 ч.

Водородное растрескивание происходит в низколегированных сталях с феррито-перлитной структурой, низкой прочностью σ_в до 800 МПа, не нагруженных или высокопрочных с сорбитной структурой.

После испытаний на сероводородное растрескивание углеродистые стали с 0,10 – 0,45% С и ≤1,65% Mn, нормализации и высокого отпуска имели σ_Т = 240…350 МПа и отсутствовал блистеринг за счет гомогенности ферритно-перлитной структуры.

Трубы нефтяного сортамента, обсадные трубы, насосно-компрессорные трубы, фонтанная арматура, подземное и наземное скважинное оборудование, состоящее из углеродистых, легированных, конструкционных сталей для применения в промысловых условиях коррозионно-агрессивных нефтегазовых месторождений, отличаются тем, что выполнены по предлагаемым составам стали и имеют (табл. 4).

Таблица 4. Получаемые физико-механические параметры предлагаемой стали по формуле изобретения

Термообработка Предел текучести/прочности Твердость Структура Пороговое напряжение стойкости против сероводородного растрескивания Коррозия Нормализация, высокий отпуск σ_Т = 240 …350 МПа
σ_в < 500 МПа
δ = 30…37 % HRC < 30 перлит, ферритно-перлитной σ_п > 0,60 σ_Т < 0,2 мм/год Закалка с 920°С, высокий отпуск при 700 – 720°С σ_Т = 320 …500 МПа /
σ_в = 510 …735 МПа
σ_0,2 = 500…770 МПа
δ > 16 % HRC ≤ 30 мартенсит σ_п > 0,75…0,9 σ_0,2min 0,1 мм/год Ускоренное охлаждение, высокий отпуск σ_Т = 440 …520 МПа /
σ_в = 560 … 690 МПа
δ > 20 % HRC < 40 сорбит, троостит,
бейнит σ_п > 0,75 σ_Т < 0,1 мм/год Термоулучшение (на заданный уровень предела текучести) σ_Т = 500 …780 МПа
σ_в = 710 …1033 МПа
σ_0,2 ≥ 650…1100 МПа
δ > 25 % HRC ≤ 37 Отпущенный мартенсит, феррито-аустенит σп > 0,83 σ_0,2min < 0,09 мм/год

Сталь, отличающаяся тем, что выбирается для применения в промысловых условиях коррозионно-агрессивных нефтегазовых месторождений в зависимости от кислотности среды и парциальных давлений р_H2S, p_CO2.

Таким образом, решена задача повышения коррозионной стойкости углеродистых, легированных, конструкционных сталей, стойких к сероводородному и сульфидному растрескиваниям, водородному вспучиванию на основе варьирования и подбора оптимального состава химических элементов в стали, выбора структурного состояния карбидообразующих и легирующих элементов стали в зависимости от рН среды, парциальных давлений p_CO2 и р_H2S, термообработки, твердости, предела текучести сталей, работающих на нефтегазовых месторождениях с одновременным действием нескольких быстротечных коррозионных процессов с высоким содержанием сероводородсодержащей среды. Стойкость предлагаемых сталей к сероводородному, сульфидному растрескиваниям и водородному вспучиванию, на месторождениях, содержащих коррозионно-агрессивные компоненты, составила 70 – 80%.

Источники информации

1. Патент на изобретение № 2352680 Ферритная коррозионно-стойкая сталь C22C 38/50 (2006.01) Опубликовано: 20.04.2009 Бюл. № 11.

2. Патент на изобретение № 2681588 Сталь повышенной коррозионной стойкости и электросварные трубы, выполненные из нее СПК C22C 38/42 (2018.08) Опубликовано: 11.03.2019 Бюл. № 8

3. Патент на изобретения № 2599474 Труба повышенной коррозионной стойкости Опубликовано: 10.10.2016 Бюл. № 28.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к составам сталей, используемых для изготовления труб, применяемых на нефтегазовых месторождениях, содержащих сероводород и диоксид углерода. Сталь содержит углерод, кремний, марганец, никель, алюминий, хром, молибден, ванадий, серу, фосфор, медь, кобальт, титан, ниобий, сурьму и олово при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод от 0,2 до 0,8, кремний от 0,4 до 0,7, марганец от 0,9 до 1,2, никель от более 0,5 до 1,0, алюминий от более 0,1 до 0,25, хром от 1,0 до 1,5, молибден от 0,2 до 0,5, ванадий от 0,1 до 0,2, медь от 0,1 до 0,3, кобальт от 0,1 до 0,5, титан от 0,02 до 0,15, ниобий от 0,06 до 0,10, сурьма от 0,01 до 0,3, олово от 0,01 до 0,05, сера от 0,001 до 0,01, фосфор от 0,001 до 0,015. Сталь обладает стойкостью к сероводородному и сульфидному растрескиванию, водородному вспучиванию. 2 ил., 4 табл.

Сталь, стойкая к сероводородному и сульфидному растрескиванию, водородному вспучиванию, содержащая углерод, кремний, марганец, никель, алюминий, хром, молибден, ванадий, серу, фосфор и медь, отличающаяся тем, что дополнительно содержит кобальт, титан, ниобий, сурьму и олово при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод от 0,2 до 0,8, кремний от 0,4 до 0,7, марганец от 0,9 до 1,2, никель от более 0,5 до 1,0, алюминий от более 0,1 до 0,25, хром от 1,0 до 1,5, молибден от 0,2 до 0,5, ванадий от 0,1 до 0,2, медь от 0,1 до 0,3, кобальт от 0,1 до 0,5, титан от 0,02 до 0,15, ниобий от 0,06 до 0,10, сурьма от 0,01 до 0,3, олово от 0,01 до 0,05, сера от 0,001 до 0,01, фосфор от 0,001 до 0,015.