БЫТОВОЕ СТЕКЛЯННОЕ ИЗДЕЛИЕ, ИЗГОТОВЛЕННОЕ ИЗ СТЕКЛОБОЯ, И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК C03C1/00 C03C6/02 

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

Настоящее изобретение относится к бытовому стеклянному изделию с высокой устойчивостью к химической коррозии и к способу его изготовления.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

Для бытовых стеклянных изделий стекло изготавливают из смеси, в которой используются исходные материалы для стекла и собственный стеклобой, имеющий низкое содержание (15-40%).

Для изготовления стекла важны желательные примеси и цветовые параметры стекла. Желательный цвет, механические свойства и устойчивость стекла в посудомоечной машине регулируют посредством изменения состава смеси и использования собственного стеклобоя. Содержание исходных материалов, в частности, содержание Fe₂O₃, присутствующего в качестве примеси, эффективно влияет на цветовые параметры стекла. Высокое содержание Fe₂O₃ из исходных материалов усиливает необходимость уменьшения значения яркости стекла и механизмов обесцвечивания. В процессе плавления стандартной натриево-кальциево-силикатной стекольной шихты энергия, требуемая для реакций, превышает энергию плавления стеклобоя. Кроме того, только собственный стеклобой используется в изготовлении бытовых стеклянных изделий, чтобы удерживать риск загрязнения на низком уровне и предотвращать или контролировать присутствие нежелательных элементов в стеклянной композиции. При изготовлении стекла также различается энергия, требуемая для плавления шихты и плавления стеклобоя. Как известно в технике, увеличение использования стеклобоя на 10% экономит приблизительно 2% энергии, требуемой для плавления. Задача заключается в том, чтобы уменьшить потребление энергии в стекольном производстве и, таким образом, сократить производственные выбросы.

Использование стеклобоя в изготовлении бытовых стеклянных изделий обеспечено только своими собственными циклами, и, таким образом, количество производимого стеклобоя в зависимости от типа производства (выдувание, покрытие, прессование и т.д.) не может превышать 40%. При этом является низкой степень бесцветности стеклянных изделий, изготовленных посредством использования возвратного стекла согласно современным технологиям.

В патентной публикации № WO 9931022 А1 описано изготовление пригодного для вторичной переработки окрашенного стекла. В частности, эта публикация относится к янтарному стеклу, которое изготавливают посредством введения железа, углерода, серы и соединений серы в шихту для придания ей желательного красноватого цвета, с добавлением смешанного окрашенного стеклобоя, содержащего зеленое, янтарное и бесцветное стекло. Это изобретение находит применение для изготовления возвратного зеленого или бесцветного стекла из неразложившегося смешанного цветного стеклобоя. Это изобретение оказывается особенно пригодным для применения в изготовлении контейнеров или бутылок янтарного цвета для напитков, которым требуется защита от разрушающего воздействия цвета, таких как пиво.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к бытовым стеклянным изделиям, которые изготовлены с применением стеклобоя и проявляют высокую устойчивость в посудомоечных машинах, что обеспечивает новые преимущества в соответствующей области техники, которая описана выше.

Главная задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить стекло, изготовленное с применением не менее чем 95% стеклобоя.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить стекло, изготовленное с применением не менее чем 95% стеклобоя.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить почти бесцветное стекло и бытовое стеклянное изделие.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить бытовое стеклянное изделие с высокой устойчивостью в посудомоечной машине.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить изготовление стекла, обладающего улучшенными свойствами, благоприятными для окружающей среды.

Следующая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить стекло и бытовое стеклянное изделие, которое проявляет повышенную устойчивость к атмосферной коррозии.

Настоящее изобретение относится к бытовому стеклянному изделию, изготовленному из натриево-кальциево-силикатного стеклобоя, которое обеспечивает решение всех задач, перечисленных выше, и которое соответствует подробному описанию, приведенному ниже. Соответственно, оно содержит по меньшей мере 95% по массе стеклобоя, выбранного из группы, которую составляют возврат, собственный стеклобой или их смесь, и не более чем 5% ZnO. Таким образом, оно проявляет повышенную устойчивость в посудомоечной машине.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения массовые соотношения компонентов указанной композиции стеклобоя определены следующим образом.

Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что стекло содержит в качестве красящего, обесцвечивающего и/или окисляющего вещества по меньшей мере один из оксидов CeO₂, СоО, SeO и Er_xO_y в количестве, составляющего не более чем 0,5% в сумме.

Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что стекло толщиной 10 мм имеет в числе цветовых параметров L-a-b значение L между 83 и 89, значение а между -4 и 0 и значение b между -0,5 и 1,5.

Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что прямой коэффициент теплового расширения находится между 85×10^-7/°С и 89×10^-7/°С.

Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что показатель преломления находится между 1,51 и 1,52.

Следующий предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения заключается в том, что стекло оно не подвергается коррозии при измерениях, осуществляемых согласно стандарту EN 12875.

Настоящее изобретение представляет собой способ изготовления бытовых стеклянных изделий, изготовленных из натриево-кальциево-силикатного стеклобоя, причем в этом способе выполнены все задачи, которые перечислены выше, и он соответствует подробному описанию, которое представлено ниже. Соответственно, для изготовления используется смесь, содержащая по меньшей мере 95% стеклобоя и не более чем 5% ZnO.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 представлено полученное методом сканирующей электронной микроскопии изображение поверхности образцов, изготовленных из натриево-кальциево-силикатной композиции согласно настоящему изобретению, после выполнения 200 циклов мойки.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

В настоящем подробном описании бытовое стеклянное изделие и способ его изготовления согласно настоящему изобретению разъясняются с представлением примеров, которые не производят какое-либо ограничивающее действие, в целях лучшего понимания объекта настоящего изобретения.

В настоящем документе, если не определено иное условие, выражение «%» означает массовое процентное содержание и количество указанного вещества.

В настоящем исследовании используется натриево-кальциево-силикатный стеклобой, для которого соотношения компонентов представлены в таблице 1. В печь поступает шихта, содержащая по меньшей мере 95% натриево-кальциево-силикатного стеклобоя и не более чем 5% ZnO. Содержание ZnO, используемое согласно варианту осуществления настоящего изобретения, находится между 1 и 2%. В качестве источника стеклобоя используется возврат, представляющий собой

1. стеклобой (собственный стеклобой), образующийся в результате процесса;

2. сочетание указанных компонентов.

Для достижения желательного плавления и рафинирования стеклобой и/или другие исходные материалы плавятся посредством оптимизации технологических условий и нагревания до высоких температур. Композиция стеклобоя, который составляет 95% стекла, представлена в таблице 1.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения композиция стеклобоя содержит SiO₂ в диапазоне от 69 до 71% по массе, Al₂O₃ в диапазоне от 1 до 2%, Fe₂O₃ в диапазоне от 0,01 до 0,10%, СаО в диапазоне от 8 до 9%, MgO в диапазоне от 1 до 3%, Na₂O в диапазоне от 12 до 14% и K₂O в диапазоне от 0 до 1%.

Бытовое стеклянное изделие, изготовленное с применением по меньшей мере 95% стеклобоя, может быть изготовлено цветным или бесцветным. Композиция стеклобоя, которая представлена выше, может содержать в качестве красящего, обесцвечивающего и/или окисляющего вещества по меньшей мере один из оксидов СеО₂, СоО, SeO и Er_xO_y в количестве, составляющего не более чем 0,5% в сумме.

Стекло, изготовленное с применением стеклобоя согласно настоящему изобретению, является подходящим для стеклянных упаковок, бытовых стеклянных изделий и плоских стеклянных изделий.

Если стекло является бесцветным, имеет толщину 10 мм и изготовлено с применением стеклобоя данного состава, оно имеет в числе цветовых параметров L-a-b значение L* между 83 и 89, значение а* между -4 и 0, значение b* между -0,5 и 1,5. Согласно предпочтительному варианту осуществления стекло толщиной 10 мм, изготовленное с применением стеклобоя, имеет в числе цветовых параметров L-a-b значение L* между 84 и 88, значение а* между -3 и -1 и значение b* между 0 и 1. Согласно альтернативному варианту осуществления стекло толщиной 10 мм, изготовленное с применением стеклобоя имеет в числе цветовых параметров L-a-b значение L между 85 и 87, значение а между -2 и -1 и значение b между 0,5 и 1,5.

Хотя используется, главным образом, смесь, содержащая возврат и собственный стеклобой, в том случае, когда желательные цветовые параметры конечного стеклянного изделия являются/должны быть такими же или близкими к цветовым параметрам бесцветного стекла, увеличивается содержание используемого собственного стеклобоя. Таким образом, можно более эффективно контролировать содержание примесей, поступающих их внешних источников.

Изготовление цветных бытовых стеклянных изделий может быть осуществлено с использованием красящих веществ в желательных цветовых тонах.

Стекло, изготовленное из натриево-кальциево-силикатного стекла, готово для формования в канале питателя печи. Прямой коэффициент теплового расширения бытовых стеклянных изделий, изготовленных в результате формования, находится между значениями 85×10^-7/°С и 89×10^-7/°С. Измеренный показатель преломления находится между значениями 1,51 и 1,52.

Согласно настоящем изобретению в целях увеличения устойчивости в посудомоечной машине для изделий, изготовленных с применением по меньшей мере 95% натриево-кальциево-силикатного стеклобоя, ZnO добавляют в соотношении от 0 до 5%. В результате этого получаются стеклянные изделия, которые в меньшей степени подвергаются атмосферной коррозии и которые могут выдерживать моечный цикл в посудомоечной машине.

Температурный профиль в посудомоечной машине зависит от нескольких параметров, таких как продолжительность и число моечных циклов, значение рН и изменение рН в течение мойки, жесткость воды, композиция и концентрация используемого моющего средства. Кроме того, композиция стекла, вторичная обработка, осуществляемая на поверхности, и условия хранения (атмосферные условия, такие как влажность, температура и т.д.) также эффективно влияют на коррозию стекла.

Изменения поверхностной морфологии и/или композиции могут происходить вследствие разнообразных реакций, которые происходят на поверхности стекла в среде, содержащей влагу и водяной пар. Реакции, которые могут происходить в таких условиях, происходят в форме замещения ионов и/или ослабления и разрыва связей Si-O.

Изменения, которые происходят на поверхности стекла, ускоряются под действием мойки в посудомоечной машине или в среде, содержащей влагу/водяной пар, и хотя эти изменения вначале могут оставаться невидимыми, они могут становиться очевидными с течением времени.

Влияние оксидов металлов, из которых образуется стеклянная композиция, на химическую устойчивость, осуществляется посредством трех различных механизмов.

1. Снижение температуры гидратации оксидов металлов в стекле, повышение химической устойчивости стекла. Температура гидратации уменьшается в следующем ряду оксидов металлов; K₂O, Na₂O, BaO, SrO, CaO, MgO, В₂О₃, ZnO. Таким образом, ZnO обеспечивает наиболее высокую химическую устойчивость, в частности, в отношении водяного пара.

2. Тип связи (ионный или ковалентный) изменяется в зависимости от значений электроотрицательности атомов, которые образуют связь, или их атомных диаметров. Когда электроны в связи несимметрично поделены между атомами, возникает поляризация. Высокая плотность заряда на катионах и крупных анионах влияет на поляризацию. Компоненты, которые проявляют склонность к высокой поляризации, имеют низкие температуры плавления. Таким образом, они уменьшают вязкость и поверхностное натяжение расплавленного стекла и проявляют тенденцию к испарению из расплавленного стекла. В то же время они уменьшают химическую устойчивость поверхности стекла.

В этом случае увеличивается атомная рефракция (способность к поляризации атомов, образующих связи), повышается химическая устойчивость невозмущенной стеклянной поверхности, а также увеличивается летучесть оксидов. Оксиды, образованные катионами с высокой атомной рефракцией, легче выходят из поверхности стекла в течение процесса стекольного производства. В результате этого получается бытовое стеклянное изделие, поверхность которого обогащена диоксидом кремния. Согласно этому варианту осуществления высокой считается атомная рефракция, составляющая 16 или более. Например, такие значения наблюдаются для Ва, Pb, Ti и Zr. Атомная рефракция элементов Mg, Al, Si, K, Zn, Са увеличивается от 6 до 10, соответственно.

3. Химическая устойчивость зависит от степени ионизации стекла, которая представляет собой соотношение числа ионных связей и числа ковалентных связей М-О в структуре. Атомы в структуре стекла образуют ионные или ковалентные связи, и высокая степень ионизации соответствует пониженной химической устойчивости. Для оксидных связей в стекле степень ионизации связей К-О, Na-O, Ва-О и Са-О является высокой (1-2,5), степень ионизации связей Al-O и Zn-O составляет 1, и степень ионизации связей Si-O и В-О является низкой (0,7-0,5).

В свете информации, которая представлена в настоящем документе, для получения стеклянной композиции, которая проявляет более высокую устойчивость в посудомоечной машине, чем обычное натриево-кальциево-силикатное стекло, используются ZnO, вода и водяной пар, и, таким образом, стеклу придается высокая химическая устойчивость при обработке, для которой требуется высокая температура, такой как стерилизация и мойка в посудомоечной машине.

Устойчивость в посудомоечной машине вновь изготовленных образцов, содержащих исследуемые композиции, была исследована в течение 500 циклов в соответствии со стандартом EN 12875/1 «Механическая устойчивость посуды в посудомоечной машине. Часть 1: стандартный способ исследования бытовых изделий».

Условия моечного цикла представлены ниже:

Холодная предварительная мойка (5 минут, 20°С, 6±0,5 л воды)

Основная мойка с моющим средством (30 минут, 60°С, 6±0,5 л воды)

Полоскание (3 минуты, 20°С, 6±0,5 л воды)

Добавление ополаскивателя и заключительное полоскание (20 минут, 65°С, 6±0,5 л воды)

Сушка (10 минут с закрытой крышкой, 30 минут с открытой крышкой)

Жесткость воды: 0,3-0,6 ммоль/л

Моющее средство: порошок, тип С* (24±3 г)

Ополаскиватель: 2,5-3,0 г

Бытовое стеклянное изделие согласно настоящему изобретению, содержащее по меньшей мере 95% стеклобоя и не более чем 5% ZnO, исследовали после окончания каждого десятого моечного цикла в отношении помутнения и размягчения всей поверхности согласно стандарту EN 12875/2 «Механическая устойчивость посуды в посудомоечной машине. Часть 2: исследование неметаллических изделий».

Критерии стандарта EN 12875/2 представлены ниже.

Оценка по степени результата наблюдения

0 - отсутствие изменения

1 - первое заметное изменение

2 - значительное изменение

Результаты исследования представлены в таблице 2. Здесь отсутствует различие между устойчивости к мойке в посудомоечной машине вновь изготовленных образцов существующей натриево-кальциево-силикатной стеклянной композиции (далее может называться термином «натриево-кальциево-силикатная композиция») и композиции, содержащей ZnO.

Быстрый способ определения устойчивости бытовых изделий в посудомоечной машине согласно стандарту EN 12875/4

Устойчивость в посудомоечной машине вновь изготовленных образцов, содержащих исследуемую композицию, была исследована в соответствии со стандартом EN 12875/4 «Механическая устойчивость посуды в посудомоечной машине. Часть 4: быстрое исследование бытовых керамических изделий». Образцы погружали в раствор, содержащий 0,5% (мас./мас.) моющего средства при температуре 75°С и выдерживали в течение полного периода, составляющего 64 часов и соответствующего 500 циклам согласно стандарту EN 12875/16. Образцы исследовали после окончания каждых 16 часов в отношении помутнения и размягчения всей поверхности согласно стандарту EN 12875/2 «Механическая устойчивость посуды в посудомоечной машине. Часть 2: исследование неметаллических изделий». Результаты исследования представлены ниже в таблице 3. Здесь между композициями отсутствует очевидное различие, которое можно было бы наблюдать невооруженным глазом.

Исследования коррозии (старения) в атмосферных условиях

Образцы, разработанные для увеличения устойчивости автоматически изготовленной натриево-кальциево-силикатной стеклянной композиции в отношении атмосферной коррозии и, таким образом, для устойчивости в посудомоечной машине, были изготовлены посредством введения ZnO в композицию, которая представлена в таблице 1. Устойчивость к атмосферной коррозии исследуемых изготовленных образцов была сопоставлена с устойчивостью к атмосферной коррозии существующей натриево-кальциево-силикатной композиции. Для этой цели все образцы были сначала подвергнуты атмосферной коррозии (старению) посредством выдерживания в шкафу в условиях кондиционирования воздуха в течение определенного периода времени, а затем направлены на исследования в посудомоечной машине.

Исследования атмосферной коррозии образцов исследуемой композиции

Вновь изготовленные образцы исследуемой композиции были подвергнуты старению в шкафу в условиях кондиционирования воздуха. Для этой цели образцы выдерживали в следующих атмосферных условиях, которые изменялись через каждые 12 часов, в течение 10 суток без перерыва:

• 12 часов: влажность 95%, температура 50°С;

• 12 часов: комнатные условия.

Поверхность подвергнутых старению образцов была исследована перед мойкой. Никакая коррозия не была обнаружена невооруженным глазом на поверхности образцов.

Исследование мойки подвергнутых старению образцов исследуемой композиции

Устойчивость в посудомоечной машине образцов исследуемой композиции, подвергнутых старению в шкафу в условиях кондиционирования воздуха была исследована в течение 500 циклов в соответствии со стандартом EN 12875/1 «Механическая устойчивость посуды в посудомоечной машине. Часть 1: стандартный способ исследования бытовых изделий». Образцы были исследованы после окончания каждых 10 моечных циклов в отношении помутнения и размягчения всей поверхности согласно стандарту EN 12875/2 «Механическая устойчивость посуды в посудомоечной машине. Часть 2: исследование неметаллических изделий». Результаты исследований представлены в таблице 4.

Никакая коррозия не наблюдалась после 500 циклов на поверхности подвергнутых старению образцов исследуемой композиции, содержащей 1% и 0,5% ZnO. Поверхность подвергнутых старению образцов, содержащих натриево-кальциево-силикатную композицию, проявляла помутнение после 200 циклов. Поверхность проявляющих помутнение образцов была исследована методом сканирующей электронной микроскопии и энерго дисперсно иной спектроскопии (SEM-EDS), и соответствующие изображения представлены на фиг. 1. На поверхности образцов наблюдалось истощение Si.

Результаты проведенных исследований стеклянной композиции

Устойчивость вновь изготовленных и подвергнутых старению образцов композиций, разработанных для увеличения устойчивости стеклянной композиции по отношению к атмосферной коррозии, и, таким образом, устойчивость в посудомоечной машине (в отношении помутнения и размягчения поверхности) была исследована в течение 500 циклов в соответствии со стандартом EN 12875/1 «Механическая устойчивость посуды в посудомоечной машине. Часть 1: стандартный способ исследования бытовых изделий. Часть 2: исследование неметаллических изделий». Никакое различие не наблюдалось между вновь изготовленными образцами исследуемой композиции. Никакая коррозия не наблюдалась на поверхности образцов после 500 циклов.

1. Никакая коррозия не наблюдалась после 500 циклов на поверхности подвергнутых старению образцов исследуемой композиции, содержащих 1% и 0,5% ZnO. Поверхность подвергнутых старению образцов, содержащих натриево-кальциево-силикатную композицию, проявляла помутнение после 200 циклов.

Эти результаты демонстрируют, что ZnO увеличивает устойчивость к атмосферной коррозии натриево-кальциево-силикатной стеклянной композиции и, таким образом, устойчивость изделия в посудомоечной машине.

Стеклянная композиция

Задача исследования заключается в увеличении химической устойчивости натриево-кальциево-силикатной стеклянной композиции и, таким образом, ее устойчивости по отношению к атмосферной коррозии и мойке в посудомоечной машине (в отношении помутнения и размягчения всей поверхности). В данном контексте были изготовлены три различные композиции;

• 1% ZnO (1% ZnO добавляли путем восстановления из SiO₂),

• 0,5% ZnO (0,5% ZnO добавляли путем восстановления из SiO₂),

• существующая натриево-кальциево-силикатная композиция,

Устойчивость в посудомоечной машине для

- вновь изготовленных и

- подвергнутых старению

образцов указанных композиций была исследована в течение 500 циклов в отношении помутнения и размягчения всей поверхности в соответствии со стандартом EN 12875/1 «Механическая устойчивость посуды в посудомоечной машине. Часть 1: стандартный способ исследования бытовых изделий». Полученные результаты могут быть описаны следующим образом:

1. Никакое различие не наблюдалось между вновь изготовленными образцами исследуемой композиции.

2. Никакая коррозия не наблюдалась после 500 циклов на поверхности подвергнутых старению образцов исследуемой композиции, содержащей 1% и 0,5% ZnO. Поверхность подвергнутых старению образцов, содержащих существующую натриево-кальциево-силикатную композицию, проявляла помутнение после 200 циклов.

Указанные результаты демонстрируют, что ZnO увеличивает устойчивость к атмосферной коррозии натриево-кальциево-силикатной стеклянной композиции и, таким образом, устойчивость изделия в посудомоечной машине.

Объем правовой защиты настоящего изобретения определен в прилагаемой формуле изобретения и не может быть ограничен тем, что разъяснено в данном подробном описании в качестве примера. Является очевидным, что специалист в данной области техники может обеспечить аналогичные варианты осуществления в свете изложенного выше без отклонения от основной идеи настоящего изобретения.

Изобретение относится к изготовлению бытовых стеклянных изделий, таких как контейнеры или бутылки для напитков. Заявленное стеклянное изделие изготовлено из натриево-кальциево-силикатного стеклобоя, при этом оно содержит по меньшей мере 95% по массе стеклобоя, выбранного из группы, которую составляют возврат, собственный стеклобой или их смесь, и от 0,5 до 5% по массе ZnO. Стекло для бытовых стеклянных изделий содержит в качестве красящего, обесцвечивающего или окисляющего вещества по меньшей мере один из оксидов: CeO₂, CoO, SeO, Er_xO_y. Технический результат изобретения – получение изделий, обладающих высокой устойчивостью в посудомоечных машинах и устойчивостью к атмосферной коррозии. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

1. Бытовое стеклянное изделие, изготовленное из натриево-кальциево-силикатного стеклобоя, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере 95% по массе стеклобоя, выбранного из группы, которую составляют возврат, собственный стеклобой или их смесь, и от 0,5 до 5% по массе ZnO.

2. Бытовое стеклянное изделие по п. 1, отличающееся тем, что массовые соотношения компонентов указанной композиции стеклобоя определены следующим образом

3. Бытовое стеклянное изделие по п. 1, отличающееся тем, что оно содержит в качестве красящего, обесцвечивающего и/или окисляющего вещества не более чем 0,5% по массе в сумме одного из оксидов CeO₂, СоО, SeO и Er_xO_y.

4. Бытовое стеклянное изделие по п. 1, отличающееся тем, что стекло толщиной 10 мм имеет в числе цветовых параметров L-a-b значение L* между 83 и 89, значение а* между -4 и 0 и значение b* между -0,5 и 1,5.

5. Бытовое стеклянное изделие по п. 1, отличающееся тем, что прямой коэффициент теплового расширения находится между 85×10^-7/°С и 89×10^-7/°С.

6. Бытовое стеклянное изделие по п. 1, отличающееся тем, что показатель преломления находится между 1,51 и 1,52.

7. Бытовое стеклянное изделие по п. 1, отличающееся тем, что оно не подвергается коррозии при измерениях, осуществляемых согласно стандарту EN 12875.