Способ получения вяжущего Российский патент 2024 года по МПК C04B7/00 

Изобретение относится к производству композиционных вяжущих щелочной активации на основе смеси золы или золошлакового отхода тепловой станции с минеральной добавкой и может найти применение для изготовления строительных растворов и бетонов, а также других строительных материалов, в состав которых входят вяжущие вещества.

В последние годы повышенное внимание уделяется поиску путей снижения потребления портландцемента за счет разработки и внедрения альтернативных безклинкерных видов вяжущих, в том числе композиционных. В группу экологически менее опасных и ресурсосберегающих безклинкерных вяжущих входят вяжущие щелочной активации или геополимеры. В большинстве случаев геополимерные бетоны обладают аналогичными или даже лучшими физико-механическими свойствами и долговечностью по сравнению с бетонами на основе традиционного портландцемента. Геополимеры образуются при затворении тонкомолотого алюмосиликатного сырья щелочным агентом - раствором гидроксида щелочного металла или жидким стеклом. В качестве твердого алюмосиликатного компонента геополимеров используют как природное, так и техногенное сырье. Возможность утилизировать техногенное сырье при получении геополимеров является еще одним их преимуществом.

Изменять структуру и технологические свойства геополимеров можно с помощью минеральных добавок. В качестве добавок используется кремнеземистое и алюмосиликатное минеральное сырье в виде различных техногенных продуктов, включая хвосты обогащения руд, отходы производства стройматериалов и др. При разработке новых вяжущих композиций возникает проблема подбора компонентов и условий их обработки для достижения оптимальных характеристик геополимерного вяжущего.

Известен способ получения вяжущего (см. пат. РФ 2458876, МПК С04В 12/04, 7/28 (2006.01) 2012), включающий затворение жидким стеклом золы-уноса ТЭЦ с добавкой высококальциевой золы и отхода лесопромышленного комплекса - черного сульфатного щелока. Полученную массу перемешивают до однородного состояния, уплотняют и готовят образцы-балочки, которые подвергают тепловлажностной обработке (ТВО) в пропарочной камере при температуре 85°С. Образцы вяжущего после ТВО имели прочность при сжатии 20,8-35,3 МПа.

Известный способ характеризуется недостаточно высокой прочностью при сжатии затвердевших геополимеров, а также использованием в составе вяжущего высококальциевой золы, без добавки которой смесь компонентов не проявляет необходимых вяжущих свойств. Все это снижает технологичность способа.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения вяжущего (см. а.с. 1719338 СССР, МПК⁵ С04В 7/153, 1992), заключающийся в том, что готовят водную суспензию геля цеолита путем растворения алюмината натрия в растворе гидроксида натрия в соотношении 4:1-3 на твердое вещество, полученную суспензию смешивают с раствором метасиликата натрия плотностью 1,2-1,3 г/см³ при соотношении Si:Al=2, выдерживают в течение 12-14 часов и упаривают при 60-80°С в течение 1-3 часов. Затем приготовленную суспензию геля состава Na₂O⋅Al₂O₃⋅2SiO₂(2-4,5)⋅H₂O вводят в смесь совместно молотых извести, зольного или золошлакового отхода ТЭС и нефелинового сиенита и затворяют раствором щелочного лигносульфоната и щелочного карбоната при соотношении компонентов, мас. %: известь (на CaO+MgO акт.) 9,89-30,3, нефелиновый сиенит 4,95-9,47, щелочной карбонат (на сухое) 2-10, щелочной лигносульфонат (на сухое) 0,1-1,89, указанный гель 3,95-10,42, зольный или золошлаковый отход ТЭС - остальное. После этого производят формование образцов и их тепловлажностную обработку при температуре 90-100°С с последующим твердением в условиях нормальной влажности в течение 28 суток. Полученные образцы изделий имели прочность при сжатии 15,7-26,9 МПа.

Недостатком известного способа является его пониженная технологичность, обусловленная сложностью получения вяжущего, использованием значительного числа компонентов вяжущего и значительного числа операций, а также необходимостью использования дефицитного алюмината натрия, извести, других реагентов при обеспечении в итоге недостаточно высокой прочности изделий при сжатии.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа за счет уменьшения количества компонентов вяжущего и числа операций при увеличении прочности получаемых изделий, а также за счет расширения сырьевой базы.

Технический результат достигается тем, что в способе получения вяжущего, включающем совместное измельчение золы или золошлакового отхода и нефелинсодержащего компонента и затворение смеси раствором щелочного агента, согласно изобретению, в качестве нефелинсодержащего компонента используют нефелиновый концентрат или отходы обогащения апатито-нефелиновых руд при массовом содержании нефелина в их составе, соответственно, 70-85 и 45-60%, золу или золошлаковый отход и нефелинсодержащий компонент берут при массовом соотношении 1:0,25-1, измельчение компонентов осуществляют в планетарной мельнице при интенсивности энергоподвода не менее 3 кДж/с на 1 кг смеси до получения удельной поверхности частиц вяжущего 800-1400 м²/кг, а в качестве щелочного агента для затворения смеси используют раствор гидроксида натрия или жидкое стекло.

Технический результат достигается также тем, что измельчение компонентов ведут в течение 1-6 минут.

Сущность изобретения состоит в получении композиционного вяжущего на основе совместно измельченной смеси золы тепловой станции или золошлакового отхода с нефелинсодержащей добавкой. Совместное измельчение компонентов смеси в планетарной мельнице приводит к появлению тонких фракций частиц и их аморфизации, что повышает растворимость компонентов композиции. При последующем затворении совместно измельченной смеси раствором гидроксида щелочного металла или жидким стеклом инициируются процессы растворения алюмосиликатного сырья в щелочной среде, что приводит к накоплению в растворе силикатных и алюминатных ионов и формированию золя, а затем к инициированию его коагуляции - гелеобразованию. Далее происходит формирование коагуляционной структуры, в которой протекают процессы поликонденсации, а также кристаллизация новообразований.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование в качестве нефелинсодержащего компонента нефелинового концентрата или отходов обогащения апатито-нефелиновых руд при массовом содержании нефелина в их составе, соответственно, 70-85 и 45-60% обеспечивает повышенное извлечение в раствор кремния и алюминия, что способствует образованию большего количества алюмосиликатного гидрогеля - основной цементной фазы геополимеров, а нерастворившиеся частицы нефелина являются микронаполнителем. Использование нефелинового концентрата или отходов обогащения апатито-нефелиновых руд способствует расширению сырьевой базы.

Обеспечение массового соотношения золы или золошлакового отхода и нефелинсодержащего компонента в количестве 1:0,25-1 позволяет повысить прочность по сравнению с образцами, не содержащими нефелинсодержащего компонента. При содержании в указанном соотношении нефелинсодержащего компонента менее 0,25 мас. долей прочность повышается незначительно, а содержание более 1 мас. доли нежелательно по причине существенного снижения прочности.

Осуществление измельчения компонентов в планетарной мельнице при интенсивности энергоподвода не менее 3 кДж/с на 1 кг смеси до получения удельной поверхности частиц вяжущего 800-1400 м²/кг обусловлено тем, что при совместном измельчении происходит увеличение содержания тонких фракций частиц золы и нефелина, обладающих повышенной растворимостью по сравнению с крупными частицами. Кроме того, в ходе механоактивации происходит возрастание свободной энергии нефелина за счет роста числа структурных дефектов минерала, что также способствует росту его растворимости, повышенному извлечению кремния и алюминия в жидкую фазу и ускорению гелеобразования. Все это обеспечивает высокую прочность изделий при уменьшении количества компонентов вяжущего и числа операций.

Использование планетарной мельницы позволяет обеспечить высокую интенсивность энергоподвода для достижения необходимой степени совместного измельчения и сократить время обработки. При интенсивности энергоподвода менее 3 кДж/с на 1 кг смеси степень растворения нефелина будет низка, что не обеспечит необходимую прочность. Верхняя величина интенсивности энергоподвода обусловлена заданной величиной удельной поверхности частиц вяжущего и предпочтительным временем обработки компонентов вяжущего.

Проведение совместного измельчения смеси до получения удельной поверхности частиц вяжущего 800-1400 м²/кг позволяет достигнуть необходимую скорость растворения компонентов вяжущего для ускорения образования алюмосиликатного гидрогеля. При получении удельной поверхности частиц менее 800 м²/кг скорость растворения компонентов недостаточна, а величина удельной поверхности более 1400 м²/кг нежелательна по причине повышенных энергозатрат без существенного увеличения прочностных характеристик.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата, заключающегося в уменьшении количества компонентов вяжущего и числа операций, а также расширении сырьевой базы при увеличении прочности получаемых изделий, что в целом повышает технологичность способа.

В частном случае осуществления изобретения предпочтительны следующие уточняющие режимные параметры.

Проведение совместного измельчения компонентов вяжущего в течение 1-6 минут позволяет достигнуть необходимую удельную поверхность частиц вяжущего при заданной интенсивности энергоподвода.

Вышеуказанный частный признак изобретения позволяет осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения обеспечения высокой прочности изделий и повышения технологичности способа.

В общем случае способ получения вяжущего согласно изобретению осуществляют следующим образом.

Берут золу или золошлаковый отход тепловой станции и нефелинсодержащую добавку в виде нефелинового концентрата или отходов обогащения апатито-нефелиновых руд при массовом соотношении компонентов 1:0,25-1. Нефелиновый концентрат имеет минеральный состав, мас. %: нефелин 70-85, полевые шпаты 8-16, вторичные минералы по нефелину 1,5-10,0, эгирин 1,5-5,0, титаномагнетит 0,4-0,6, апатит 0,2-0,8, сфен 0,5-1,0. Отходы обогащения апатито-нефелиновых руд имеют минеральный состав, мас. %: нефелин 45-60, полевые шпаты 2,5-4,0, вторичные минералы по нефелину 0,5-2,0, эгирин 23-27, титаномагнетит 4-5, апатит 2,0-3,5, сфен 4-5.

Исходные компоненты загружают в планетарную мельницу и подвергают совместному измельчению при интенсивности энергоподвода не менее 3 кДж/с на 1 кг смеси до получения удельной поверхности частиц вяжущего 800-1400 м²/кг. Предпочтительное время механоактивации составляет 1-6 минут. В полученную механоактивированную смесь добавляют раствор гидроксида натрия или жидкое стекло до образования теста пластичной консистенции и укладывают в формы без применения прессования. Тепловлажностную обработку образцов ведут в течение 8-9 часов при температуре изотермического прогрева 80-90°С с твердением при температуре 18-22°С и относительной влажности 95-100%. Прочность при сжатии образцов кубической формы определяют на гидравлическом прессе ПГМ-100МГ4-А при сроках выдержки 1 и 28 суток.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими Примерами.

Пример 1. Берут 100 г золы и 43 г нефелинового концентрата указанного выше состава (массовое соотношение 1:0,43) и подвергают совместному измельчению в планетарной мельнице в течение 6 минут при интенсивности энергоподвода 3 кДж/с на 1 кг смеси до получения удельной поверхности частиц вяжущего 1400 м²/кг. Из механоактивированной смеси компонентов приготавливают пластичное тесто, используя в качестве затворителя раствор гидроксида натрия NaOH (расход - 6 мас. % Na₂O по отношению к массе совместно измельченной смеси) при водотвердом отношении В/Т=0,31. Полученное тесто укладывают в формы без прессования и проводят тепловлажностную обработку образцов в течение 9 часов при температуре изотермического прогрева 80°С с последующим твердением расформованных образцов при температуре 18°С и относительной влажности 95%. Прочность при сжатии образцов после их выдержки в течение 1 и 28 суток составила 23 и 26 МПа.

Пример 2. Берут 100 г золошлакового отхода и 25 г нефелинового концентрата указанного выше состава (массовое соотношение 1:0,25) и подвергают совместному измельчению в планетарной мельнице в течение 1 минуты при интенсивности энергоподвода 8 кДж/с на 1 кг смеси до получения удельной поверхности частиц вяжущего 800 м²/кг. Из механоактивированной смеси компонентов приготавливают пластичное тесто, используя в качестве затворителя раствор жидкого стекла (модуль жидкого стекла 1,6, количество жидкого стекла - 5 мас. % Na₂O по отношению к массе совместно измельченной смеси) при водотвердом отношении В/Т=0,28. Полученное тесто укладывают в формы без прессования, проводят тепловлажностную обработку образцов в течение 8 часов при температуре изотермического прогрева 90°С с последующим твердением расформованных образцов при температуре 22°С и относительной влажности 100%. Прочность при сжатии образцов после их выдержки в течение 1 и 28 суток составила 40 и 45 МПа.

Пример 3. Берут 100 г золы и 100 г отходов обогащения апатито-нефелиновых руд указанного выше состава (массовое соотношение 1:1) и подвергают совместному измельчению в планетарной мельнице в течение 4 минут при интенсивности энергоподвода 4 кДж/с на 1 кг смеси до получения удельной поверхности частиц вяжущего 1000 м²/кг. Из совместно измельченной смеси компонентов приготавливают пластичное тесто, используя в качестве затворителя раствор гидроксида натрия NaOH (расход - 6 мас. % Na₂O по отношению к массе совместно измельченной смеси) при водотвердом отношении В/Т=0,30. Полученное тесто укладывают в формы без прессования, проводят тепловлажностную обработку образцов в течение 8,5 часов при температуре изотермического прогрева 86°С с последующим твердением расформованных образцов при температуре 20°С и относительной влажности 97%. Прочность при сжатии образцов после их выдержки в течение 1 и 28 суток составила 29 и 35 МПа.

Из вышеприведенных Примеров видно, что способ согласно изобретению является более технологичным по сравнению с прототипом и позволяет получить вяжущее с повышенной (до 45 МПа) прочностью изделий при сжатии при меньшем количестве компонентов вяжущего и числе операций. Способ обеспечивает расширение сырьевой базы и повышение экологичности при получении вяжущего за счет утилизации горнопромышленных отходов.

Изобретение относится к способам получения композиционных вяжущих щелочной активации на основе смеси золы или золошлакового отхода тепловой станции с минеральной добавкой и может найти применение для приготовления строительных растворов и бетонов, а также других строительных материалов, в состав которых входят вяжущие вещества. Способ получения вяжущего включает совместное измельчение золы или золошлакового отхода и нефелинсодержащего компонента и затворение смеси раствором щелочного агента. При этом в качестве нефелинсодержащего компонента используют нефелиновый концентрат или отходы обогащения апатито-нефелиновых руд при массовом содержании нефелина в их составе соответственно 70-85 и 45-60%, золу или золошлаковый отход и нефелинсодержащий компонент берут при массовом соотношении 1:0,25-1, измельчение компонентов осуществляют в планетарной мельнице при интенсивности энергоподвода не менее 3 кДж/с на 1 кг смеси до получения удельной поверхности частиц вяжущего 800-1400 м²/кг, а в качестве щелочного агента для затворения смеси используют раствор гидроксида натрия или жидкое стекло. Предлагаемый способ является технологичным и позволяет получить вяжущее с повышенной (до 45 МПа) прочностью изделий при сжатии, а также при меньшем количестве компонентов вяжущего и числе операций. Способ обеспечивает расширение сырьевой базы и повышение экологичности при получении вяжущего за счет утилизации горнопромышленных отходов. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения вяжущего, включающий совместное измельчение золы или золошлакового отхода и нефелинсодержащего компонента и затворение смеси раствором щелочного агента, отличающийся тем, что в качестве нефелинсодержащего компонента используют нефелиновый концентрат или отходы обогащения апатито-нефелиновых руд при массовом содержании нефелина в их составе, соответственно, 70-85 и 45-60%, золу или золошлаковый отход и нефелинсодержащий компонент берут при массовом соотношении 1:0,25-1, измельчение компонентов осуществляют в планетарной мельнице при интенсивности энергоподвода не менее 3 кДж/с на 1 кг смеси до получения удельной поверхности частиц вяжущего 800-1400 м²/кг, а в качестве щелочного агента для затворения смеси используют раствор гидроксида натрия или жидкое стекло.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что измельчение компонентов ведут в течение 1-6 минут.