МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО, ИМЕЮЩЕЕ СТРУКТУРУ MFI И ВЫСОКОЕ СОДЕРЖАНИЕ МЕЗОПОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2023 года по МПК C01B39/38 C01B39/36 B01J29/40 C10G11/05 B01J21/04 B01J21/16 

Область техники настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к молекулярному ситу, имеющему структуру MFI и высокое содержание мезопор, к способу его получения, к катализатору, содержащему молекулярное сито, и к его применению.

Уровень техники настоящего изобретения

Начиная с 21 века, колебания цены неочищенной нефти и быстрый технологический прогресс способствуют развитию мировой нефтехимической промышленности в целях диверсификации исходных материалов и снижения расходов. В частности, быстрое развитие нефтехимического производства энергии на ближневосточных территориях с богатыми источниками легких углеводородов, увеличение добычи североамериканского сланцевого газа, развитие китайской углехимической промышленности и другие факторы произвели значительное воздействие на традиционную нефтехимическую промышленность, использующую лигроин в качестве исходного материала. Крупномасштабная маркетизация технологии получения этилена из этана также создает проблему получения низших олефинов в процессе парового крекинга лигроин. Традиционный лигроиновый способ получения этилена имеет относительно высокую экономическую стоимость и низкую конкурентоспособность; таким образом, требуется развитие конкурентоспособной химической технологии получения исходных материалов.

Реакция крекинга углеводородов при высокой температуре представляет собой распространенный способ превращения длинноцепочечных углеводородов в короткоцепочечные углеводороды с высокой добавленной стоимостью, в частности, низшие олефины и бензин. Как правило, механизм крекинга углеводородов в отношении механизма можно классифицировать как включающий ионы карбония механизм (каталитический крекинг) или свободнорадикальный механизм (паровой крекинг). Включающий ионы карбония механизм должен осуществляться под действием кислотного катализатора, для которого требуемая температура реакции является относительно низкой, и продукт крекинга отличается содержанием пропилена, в то время как свободнорадикальный механизм обычно приводит к реакции в условиях термического инициировании, и продукт крекинга отличается содержанием этилена. По существу, углеводороды вступают в одновременные реакции с участием ионов карбония и свободных радикалов в условиях реакция каталитического крекинга. Однако вследствие низкой температуры реакции является низкой скорость инициирования свободнорадикальной реакции, и, таким образом, в процессе реакции осуществляется, главным образом, включающий ионы карбония механизм, в результате чего достигается высокий выход пропилена и низкий выход этилена. В настоящее время соотношение этилена и пропилена в продукте невозможно тонко и легко регулировать в широком диапазоне.

Термокаталитический крекинг этилена представляет собой новый способ увеличения выхода этилена. Традиционный способ получения этилен посредством парового крекинга имеет недостатки, представляющие собой высокую температуру крекинга, строгие требования к исходным материалам и т.д. Считается, что в процессе парового крекинга этилен образуется по свободнорадикальному механизму реакции, и, таким образом, является высокой температура реакции. В составе катализатора термокаталитического крекинга для получения большого количества легких олефинов, как правило, молекулярное сито ZSM-5 используется в качестве активного компонента, и молекулярное сито модифицировано для увеличения выхода С3-С5-олефинов, таким образом, что выход этилена оказывается не очень высоким.

В документе CN1072032C раскрыта композиция молекулярного сита для каталитического крекинга в целях получения этилена и пропилена с высоким выходом, которую получают посредством активации и модификации пятичленных циклических молекулярных сит, вводя фосфор, щелочноземельный металл и переходный металл при молярном соотношении SiO₂/Al₂O₃ от 15 до 60. Модифицированное молекулярное сито содержит от 2 до 10 мас. % Р₂О₅, от 0,3 до 5 мас. % оксида щелочноземельного металла и от 0,3 до 5 мас. % оксида переходного металла. Структура и активные центры молекулярного сита имеют высокую термическую и гидротермическую устойчивость.

В документе CN1147420A раскрыто молекулярное сито, содержащее фосфор и редкоземельный элемент и имеющее структуру MFI, причем химический состав молекулярного сита соответствует формуле aRE₂O₃⋅bNa₂O⋅Al₂O₃⋅сР₂О₃⋅cSiO₂, в которой а составляет от 0,01 до 0,25, b составляет от 0,005 до 0,02, с составляет от 0,2 до 1,0, и d составляет от 35 до 120. Молекулярное сито проявляет превосходную гидротермическую активность и устойчивость, а также хорошую селективность по отношению к низшим олефинам при использовании для высокотемпературной конверсии углеводородов.

В литературе предшествующего уровня техники модуляция свойств молекулярного сита сосредоточена главным образом, на эффекте повышении выхода и селективности по отношению к пропилену и бутилену, в то время как остается очевидно недостаточным эффект повышения выхода и селективности по отношению к этилену.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, а также способ его получения. Молекулярное сито, имеющее структуру MFI, может обеспечивать превосходный выход этилена и одновременно обеспечивает высокие выходы пропилена, а также бензола, толуола и ксилолов (ВТХ) в процессе каталитического крекинга нефтяных углеводородов.

Кроме того, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить катализатор, в котором присутствует молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, а также способ его получения и его применение в каталитическом крекинге нефтяных углеводородов.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложено молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, в котором присутствуют кремниевый компонент, алюминиевый компонент, фосфорный компонент и компонент нанесенного металла, причем молекулярное сито имеет соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), составляющее более чем 15 и менее чем 70; молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на Р₂О₅, составляющее от 1 до 15 мас. % по отношению к сухой массе молекулярного сита; при этом молекулярное сито имеет содержание нанесенного металла в пересчете на оксид нанесенного металла, составляющее от 1 до 10 мас. % по отношению к сухой массе молекулярного сита, причем нанесенный металл представляет собой один или несколько металлов, выбранных из редкоземельных элементов, предпочтительно один или два металла, выбранных из лантана и церия; при этом объем мезопор в молекулярном сите составляет от 40 до 70 об.% по отношению к полному объему пор молекулярного сита, причем объем мезопор и полный объем пор молекулярного сита измеряют посредством адсорбции азота для вычисления удельной площади поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), и объем мезопор означает объем пор для пор, имеющих диаметр, составляющий более чем 2 нм и менее чем 100 нм.

Согласно одному варианту осуществления в отношении молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, молекулярное сито имеет параметр D распределения RE, который удовлетворяет следующим условиям: 0,9≤D≤1,3, предпочтительно 0,9≤D≤1,1, причем D=RE(S)/RE(C), где RE(S) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм² и находящейся на расстоянии Н в направлении внутрь от края кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом просвечивающей электронной микроскопии - энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ТЕМ-EDS), и RE(C) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм² и находящейся на расстоянии Н в направлении наружу от геометрического центра кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом ТЕМ-EDS, причем Н составляет 10% расстояния от определенной точке на крае кристаллической грани до геометрического центра кристаллической грани.

Согласно одному варианту осуществления в отношении молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, молекулярное сито, имеющее структуру MFI, имеет соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), составляющее более чем 18 и менее чем 60; при этом молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на Р₂О₅, составляющее от 3 до 12 мас. % по отношению к сухой массе молекулярного сита; молекулярное сито имеет содержание нанесенного металла в пересчете на оксид нанесенного металла, составляющее от 3 до 8 мас. % по отношению к сухой массе молекулярного сита; и объем мезопор в молекулярном сите составляет от 45 до 65 об.% по отношению к полному объему пор молекулярного сита.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ получения молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор согласно первому аспекту, причем способ включает:

a. фильтрование и промывание суспензии молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, с получением промытого водой молекулярного сита; причем промытое водой молекулярное сито имеет содержание натрия в пересчете на оксид натрия, составляющее менее чем 5 мас. % по отношению к полной сухой массе промытого водой молекулярного сита в пересчете на оксид натрия;

b. обескремнивание промытого водой молекулярного сита, полученного на стадии (а), в щелочном растворе, а затем фильтрование и промывание с получением промытого основанием молекулярного сита;

c. осуществление аммонийной обменной обработки промытого основанием молекулярного сита, полученного на стадии (b), с получением молекулярного сита, содержащего обменный аммоний; причем молекулярное сито, содержащее обменный аммоний, имеет содержание натрия в пересчете на оксид натрия, составляющее менее чем 0,2 мас. %, по отношению к полной сухой массе молекулярного сита, содержащего обменный аммоний; и

d. осуществление фосфорной модификационной обработки, покровной обработки нанесенным металлом и термической обработки молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с), с получением содержащего редкоземельные элементы и фосфор молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор.

Согласно одному варианту осуществления в отношении способа получения молекулярного сита стадию (d) осуществляют в одном или нескольких режимах, выбранных из группы, которую составляют:

режим (1): одновременное осуществление фосфорной модификационной обработки и покровной обработки нанесенным металлом молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с), а затем осуществление термической обработки;

режим (2): осуществление термической обработки, включающей термическую обработку в паровой атмосфере и термическую обработку в воздушной атмосфере, причем молекулярное сито, содержащее обменный аммоний и полученное на стадии (с), последовательно подвергают покровной обработке нанесенным металлом, термической обработке в паровой атмосфере, фосфорной модификационной обработке и термической обработке в воздушной атмосфере;

режим (3): последовательное осуществление покровной обработки нанесенным металлом, фосфорной модификационной обработки и термической обработки молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с); и

режим (4): осуществление термической обработки, включающей термическую обработку в паровой атмосфере и термическую обработку в воздушной атмосфере, причем молекулярное сито, содержащее обменный аммоний и полученное на стадии (с), последовательно подвергают фосфорной модификационной обработке, термической обработке в воздушной атмосфере, покровной обработке нанесенным металлом и термической обработке в паровой атмосфере.

Согласно одному варианту осуществления в отношении способа получения молекулярного сита молекулярное сито, имеющее структуру MFI, в суспензии молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, представляет собой молекулярное сито ZSM-5, имеющее соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее менее чем 80.

Согласно одному варианту осуществления в отношении способа получения молекулярного сита суспензия молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, получают матричным методом, и стадия (b) дополнительно включает высушивание и осуществление второй термической обработки промытого водой молекулярного сита для удаления матричного агента, а затем осуществление обескремнивающей обработки.

Согласно одному варианту осуществления в отношении способа получения молекулярного сита на стадии (b), щелочной раствор представляет собой водный раствор гидроксида натрия и/или гидроксида калия; и/или обескремнивающую обработку осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение молекулярного сита в пересчете на сухую массу, основания и воды в щелочном растворе составляет 1:(0,1-2):(5-15), температура составляет от 10 до 100°С, предпочтительно от комнатной температуры до 100°С, и/или продолжительность обработки составляет от 0,2 до 4 часов.

Согласно одному варианту осуществления в отношении способа получения молекулярного сита на стадии (с) аммонийная обменная обработка представляет собой обработку промытого основанием молекулярного сита водным раствором соли аммония, и аммонийную обменную обработку осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение молекулярного сита в пересчете на сухую массу, соли аммония и воды составляет 1:(0,1-1):(5-10), температура составляет от 10 до 100°С, предпочтительно от комнатной температуры до 100°С, и/или продолжительность обработки составляет от 0,2 до 4 часов; и соль аммония представляет собой одну или несколько солей, выбранных из хлорида аммония, сульфата аммония и нитрата аммония.

Согласно одному варианту осуществления в отношении способа получения молекулярного сита на стадии (d) фосфорная модификационная обработка представляет собой осуществление пропитывания и/или ионного обмена по меньшей мере одним фосфорсодержащим соединением, выбранным из фосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония и фосфата аммония;

покровная обработка нанесенным металлом представляет собой покрытие нанесенным металлом соединения, содержащего нанесенный металл, посредством пропитывания и/или ионный обмен в единовременном или порционном режиме; и

термическую обработку осуществляют в следующих условиях: атмосфера представляет собой воздушную атмосферу и/или паровую атмосферу, температура термической обработки составляет от 400 до 800°С, и/или продолжительность термической обработки составляет от 0,5 до 8 часов.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложен катализатор каталитического крекинга, причем катализатор каталитического крекинга содержит, по отношению к сухой массе катализатора каталитического крекинга:

от 5 до 78 мас. % молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор согласно первому аспекту;

от 0 до 25 мас. % молекулярного сита типа Y;

от 1 до 60 мас. % неорганического связующего вещества, содержащего фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество и необязательно дополнительное неорганическое связующее вещество; и необязательно

от 0 до 65 мас. % второй глины.

Согласно одному варианту осуществления катализатор каталитического крекинга содержит от 3 до 40 мас. %, предпочтительно от 3 до 39 мас. %, в пересчете на сухую массу, фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества и от 1 до 30 мас. % в пересчете на сухую массу дополнительного неорганического связующего вещества по отношению к сухой массе катализатора каталитического крекинга.

Согласно одному варианту осуществления в отношении катализатора каталитического крекинга фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество представляет собой алюмофосфатный гель и/или содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество; содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество содержит по отношению к сухой массе содержащего первую глину фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества: от 10 до 40 мас. %, предпочтительно от 15 до 40 мас. % алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃, от 40 до 80 мас. %, предпочтительно от 45 до 80 мас. % фосфорного компонента в пересчете на Р₂О₅, а также предпочтительно не более чем 40 мас. % первой глины в пересчете на сухую массу, причем содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество имеет массовое соотношение Р/Al от 1,0 до 6,0, значение рН от 1 до 3,5 и содержание твердых веществ от 15 до 60 мас. %; и первая глина содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: каолин, сепиолит, аттапульгит, ректорит, монтмориллонит и диатомит; и дополнительное неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: псевдобемит, золь оксида алюминия, золь оксида алюминия и диоксида кремния и растворимое стекло.

Согласно одному варианту осуществления катализатор каталитического крекинга содержит вторую глину, представляющую собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют каолин, сепиолит, аттапульгит, ректорит, монтмориллонит, галлуазит, гидротальцит, бентонит и диатомит, предпочтительно по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют каолин, метакаолин, диатомит, сепиолит, аттапульгит, монтмориллонит и ректорит.

Согласно одному варианту осуществления третьего аспекта настоящего изобретения катализатор каталитического крекинга представляет собой катализатор каталитического крекинга типа I, отличающийся тем, что катализатор каталитического крекинга типа I содержит:

от 8 до 78 мас. % молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор;

от 1 до 40 мас. % связующего вещества; и

от 0 до 65 мас. %, предпочтительно от 5 до 55 мас. %, второй глины.

Согласно конкретному варианту осуществления катализатор каталитического крекинга типа I может быть использован в чистом виде в качестве катализатора каталитического крекинга в реакторе каталитического крекинга. Согласно другому конкретному варианту осуществления смесь, содержащая катализатор каталитического крекинга типа I и дополнительный традиционный катализатор каталитического крекинга, может быть использована в качестве катализатора каталитического крекинга в реакторе каталитического крекинга. В случае использования смеси катализатор каталитического крекинга типа I согласно настоящему изобретению может быть использована в количестве, составляющем не более чем 30 мас. %, предпочтительно от 1 до 25 мас. %, предпочтительнее от 3 до 15 мас. % по отношению к полному количеству смеси.

Согласно одному варианту осуществления третьего аспекта настоящего изобретения катализатор каталитического крекинга представляет собой катализатор каталитического крекинга типа II, содержащий по отношению к сухой массе катализатора каталитического крекинга:

от 5 до 50 мас. % молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор;

от 1 до 60 мас. % неорганического связующего вещества;

от 1 до 25 мас. % молекулярного сита типа Y; и необязательно

от 0 до 60 мас. %, предпочтительно от 10 до 50 мас. %, второй глины.

Согласно настоящей заявке при упоминании термина «катализатор каталитического крекинга» его следует понимать как означающий любой катализатор каталитического крекинга согласно третьему аспекту настоящего изобретения, в том числе катализаторы каталитического крекинга типа I и/или II, если не указано, что означает катализаторы каталитического крекинга типа I и/или II или другие катализаторы каталитического крекинга.

Согласно настоящей заявке при упоминании термина «катализатор каталитического крекинга» его следует понимать как означающий любой катализатор каталитического крекинга согласно третьему аспекту настоящего изобретения, в том числе катализаторы каталитического крекинга типа I и/или II, если не указано, что означает катализаторы каталитического крекинга типа I и/или II или другие катализаторы каталитического крекинга.

Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения катализатора каталитического крекинга, который описан согласно третьему аспекту, причем способ включает:

смешивание молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, которое описано в первом аспекте, с неорганическим связующим веществом и необязательно второй глиной и получение суспензии;

распылительное высушивание суспензии и необязательно

осуществление третьей термической обработки;

причем, при содержании от 5 до 75 массовых частей молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, в пересчете на сухую массу, количество неорганического связующего вещества в пересчете на сухую массу составляет от 1 до 60 массовых частей, и количество второй глины в пересчете на сухую массу составляет от 0 до 65 массовых частей; и

при этом связующее вещество содержит фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество и необязательно дополнительное неорганическое связующее вещество.

Согласно одному варианту осуществления в отношении способа получения катализатора каталитического крекинга способ включает третью термическую обработку и дополнительно включает промывание и необязательно высушивание продукта, получаемого в результате третьей термической обработки; при этом третью термическую обработку осуществляют при температуре термической обработки от 300 до 650°С в течение от 0,5 до 12 ч, предпочтительно от 0,5 до 8 ч; и высушивание осуществляют при температуре от 100 до 200°С в течение от 0,5 до 24 ч.

Согласно одному варианту осуществления в отношении способа получения катализатора каталитического крекинга фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество содержит содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество, и способ дополнительно включает получение содержащего первую глину фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества посредством осуществления следующих стадий:

получение суспензии из источника оксида алюминия, первой глины и воды с содержанием твердых веществ от 5 до 48 мас. %; при этом источник оксида алюминия представляет собой гидроксид алюминия и/или оксид алюминия, способный пептизироваться под действием кислоты, и первая глина используется в количестве, составляющем более чем 0 массовых частей и не более чем 42 массовых частей в пересчете на сухую массу, при содержании от 15 до 40 массовых частей источника оксида алюминия в пересчете на Al₂O₃; и

добавление концентрированной фосфорной кислоты в суспензию при массовом соотношении Р/Al от 1 до 6 в процессе перемешивания и осуществление реакции смешанной суспензии при температуре от 50 до 99°С в течение от 15 до 90 минут; при этом в соотношении Р/Al Р представляет собой массу фосфора в фосфорной кислоте в пересчете на простое вещество, и Al представляет собой массу алюминия в источнике оксида алюминия в пересчете на простое вещество.

Согласно одному варианту осуществления в отношении способа получения катализатора каталитического крекинга молекулярные сита типа Y дополнительно добавляют и перемешивают перед получением суспензии.

Согласно пятому аспекту настоящего изобретения предложен способ каталитического крекинга углеводородного масла с применением катализатора каталитического крекинга согласно третьему аспекту, включающий: введение в контакт и осуществление реакции углеводородного масла с катализатором каталитического крекинга в условиях реакции каталитического крекинга

Согласно одному варианту осуществления в отношении способа каталитического крекинга углеводородного масла реакцию каталитического крекинга осуществляют при температуре от 500 до 800°С.

Согласно одному варианту осуществления в отношении способа каталитического крекинга углеводородного масла углеводородное масло представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют неочищенная нефть, лигроин, бензин, остаток перегонки при атмосферном давлении, остаток вакуумной перегонки, парафиновое масло перегонки при атмосферном давлении, парафиновое масло вакуумной перегонки, парафиновое масло прямой перегонки, легкий/тяжелый продукт депарафинизации пропаном, парафиновое масло коксования и продукт ожижения угля.

Согласно одному варианту осуществления в отношении способа каталитического крекинга углеводородного масла углеводородное масло вступает в контакт и реагирует с каталитической смесью, содержащей катализатор каталитического крекинга согласно настоящему изобретению и дополнительный катализатор каталитического крекинга. Согласно этому варианту осуществления настоящего изобретения катализатор каталитического крекинга предпочтительно представляет собой катализатор каталитического крекинга типа I.

Согласно одному варианту осуществления в отношении способа каталитического крекинга углеводородного масла, когда используется каталитическая смесь, содержание катализатора каталитического крекинга (предпочтительно катализатор каталитического крекинга типа I) согласно настоящему изобретению в смеси составляет от 0,1 до 30 мас. %.

Например, согласно настоящему изобретению предложены следующие четыре серии примерных схем:

Первая серия примерных схем включает, но без ограничения, следующее:

1. Согласно примерной схеме 1 первой серии настоящего изобретения предложено молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, причем молекулярное сито имеет соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), составляющее более чем 15 и менее чем 70; молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на Р₂О₅, составляющее от 1 до 15 мас. % по отношению к сухой массе молекулярного сита; при этом молекулярное сито имеет содержание нанесенного металла в пересчете на оксид нанесенного металла, составляющее от 1 до 10 мас. % по отношению к сухой массе молекулярного сита, причем нанесенный металл представляет собой один или несколько металлов, выбранных из редкоземельных элементов, предпочтительно один или два металла, выбранных из лантана и церия; при этом объем мезопор в молекулярном сите составляет от 40 до 70 об.% по отношению к полному объему пор молекулярного сита, причем объем мезопор и полный объем пор молекулярного сита измеряют посредством адсорбции азота для вычисления удельной площади поверхности по методу BET, и объем мезопор означает объем пор для пор, имеющих диаметр, составляющий более чем 2 нм и менее чем 100 нм.

2. Молекулярное сито, имеющее структуру MFI согласно примерной схеме 1 первой серии, причем молекулярное сито имеет соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), составляющее более чем 18 и менее чем 60; при этом молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на Р₂О₅, составляющее от 3 до 12 мас. % по отношению к сухой массе молекулярного сита; причем молекулярное сито имеет содержание нанесенного металла в пересчете на оксид нанесенного металла, составляющее от 3 до 8 мас. % нанесенного металла по отношению к сухой массе молекулярного сита; и при этом объем мезопор в молекулярном сите составляет от 45 до 65 об.% по отношению к полному объему пор молекулярного сита.

3. Согласно примерной схеме 3 первой серии настоящего изобретения предложен способ получения содержащего редкоземельные элементы и фосфор молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор согласно примерной схеме 1 или 2 первой серии, причем способ включает:

a. фильтрование и промывание суспензии молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, с получением промытого водой молекулярного сита; причем промытое водой молекулярное сито имеет содержание натрия в пересчете на оксид натрия, составляющее менее чем 5 мас. % по отношению к полной сухой массе промытого водой молекулярного сита в пересчете на оксид натрия;

b. обескремнивание промытого водой молекулярного сита, полученного на стадии (а), в щелочном растворе, а также фильтрование и промывание с получением промытого основанием молекулярного сита;

c. осуществление аммонийной обменной обработки промытого основанием молекулярного сита, полученного на стадии (b), с получением молекулярного сита, содержащего обменный аммоний; причем молекулярное сито, содержащее обменный аммоний, имеет содержание натрия в пересчете на оксид натрия, составляющее менее чем 0,2 мас. % по отношению к полной сухой массе молекулярного сита, содержащего обменный аммоний;

d. осуществление фосфорной модификационной обработки, покровной обработки нанесенным металлом и термической обработки молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с), с получением содержащего редкоземельные элементы и фосфор молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор.

4. Способ согласно примерной схеме 3 первой серии, в котором молекулярное сито, имеющее структуру MFI, в суспензии молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, представляет собой молекулярное сито ZSM-5, имеющее соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее менее чем 80.

5. Способ согласно примерной схеме 3 первой серии, в котором, если суспензию молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, получают матричным методом, то стадия (b) дополнительно включает:

высушивание и термическую обработку промытого водой молекулярного сита для удаления матричного агента, а затем осуществление обескремнивающей обработки.

6. Способ согласно примерной схеме 3 первой серии, в котором на стадии (b) основание в щелочном растворе представляет собой гидроксид натрия и/или гидроксид калия.

7. Способ согласно примерной схеме 3 первой серии, в котором на стадии (b) обескремнивающую обработку осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение молекулярного сита в пересчете на сухую массу, основания и воды в щелочном растворе составляет 1:(0,1-2):(5-15), температура составляет от комнатной температуры до 100°С, и продолжительность составляет от 0,2 до 4 часов.

8. Способ согласно примерной схеме 3 первой серии, в котором на стадии (с) аммонийную обменную обработку осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение молекулярного сита в пересчете на сухую массу, соли аммония и воды составляет 1:(0,1-1):(5-10), температура составляет от комнатной температуры до 100°С, и продолжительность составляет от 0,2 до 4 часов.

9. Способ согласно примерной схеме 8 первой серии, в котором соль аммония представляет собой одну или несколько солей, выбранных из хлорида аммония, сульфата аммония и нитрата аммония.

10. Способ согласно примерной схеме 3 первой серии, в котором на стадии (d) фосфорная модификационная обработка включает осуществление пропитывания и/или ионного обмена молекулярного сита по меньшей мере одним фосфорсодержащим соединением, выбранным из группы, которую составляют фосфорная кислота, гидрофосфат аммония, дигидрофосфат аммония и фосфат аммония.

11. Способ согласно примерной схеме 3 первой серии, в котором на стадии (d), покровная обработка нанесенным металлом включает покрытие соединением, содержащим нанесенный металл, молекулярного сита посредством пропитывания и/или ионного обмена в единовременном или порционном режиме.

12. Способ согласно примерной схеме 3 первой серии, в котором на стадии (d) термическую обработку осуществляют в следующих условиях: атмосфера представляет собой воздушную атмосферу и/или паровую атмосферу, температура термической обработки составляет от 400 до 800°С, и продолжительность термической обработки составляет от 0,5 до 8 часов.

Вторая серия примерных схем включает, но без ограничения, следующее:

1. Согласно примерной схеме 1 второй серии настоящего изобретения предложено молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, которое имеет соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), составляющее более чем 15 и менее чем 70; причем молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на Р₂О₅, составляющее от 1 до 15 мас. % по отношению к сухой массе молекулярного сита; при этом молекулярное сито имеет содержание нанесенного металла в пересчете на оксид нанесенного металла, составляющее от 1 до 10 мас. % нанесенного металла по отношению к сухой массе молекулярного сита, причем нанесенный металл представляет собой один или два металла, выбранных из лантана и церия; и объем мезопор в молекулярном сите составляет от 40 до 70 об.% по отношению к полному объему пор молекулярного сита, при этом объем мезопор и полный объем пор молекулярного сита измеряют посредством адсорбции азота для вычисления удельной площади поверхности по методу BET, и объем мезопор означает объем пор для пор, имеющих диаметр, составляющий более чем 2 нм и менее чем 100 нм.

2. Молекулярное сито, имеющее структуру MFI, согласно примерной схеме 1 второй серии, причем молекулярное сито имеет параметр D распределения RE, который удовлетворяет следующим условиям: 0,9≤D≤1,1, причем D=RE(S)/RE(C), где RE(S) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм² и находящейся на расстоянии Н в направлении внутрь от края кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом ТЕМ-EDS, и RE(C) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм² и находящейся на расстоянии Н в направлении наружу от геометрического центра кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом ТЕМ-EDS, и при этом Н представляет собой 10% расстояния от определенной точки края кристаллической грани до геометрического центра кристаллической грани.

3. Молекулярное сито, имеющее структуру MFI, согласно примерной схеме 1 или 2 второй серии, в котором молекулярное сито имеет соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), составляющее более чем 18 и менее чем 60; молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на Р₂О₅, составляющее от 3 до 12 мас. % по отношению к сухой массе молекулярного сита; молекулярное сито имеет содержание нанесенного металла в пересчете на оксид нанесенного металла, составляющее от 3 до 8 мас. % нанесенного металла по отношению к сухой массе молекулярного сита; и объем мезопор в молекулярном сите составляет от 45 до 65 об.% по отношению к полному объему пор молекулярного сита.

4. Согласно примерной схеме 4 второй серии настоящего изобретения предложен способ получения молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, который включает:

a. фильтрование и промывание суспензии молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, с получением промытого водой молекулярного сита; причем промытое водой молекулярное сито имеет содержание натрия в пересчете на оксид натрия, составляющее менее чем 5 мас. % по отношению к полной сухой массе промытого водой молекулярного сита в пересчете на оксид натрия;

b. обескремнивание промытого водой молекулярного сита, полученного на стадии (а), в щелочном растворе, а также фильтрование и промывание с получением промытого основанием молекулярного сита;

c. осуществление аммонийной обменной обработки промытого основанием молекулярного сита, полученного на стадии (b), с получением молекулярного сита, содержащего обменный аммоний; причем молекулярное сито, содержащее обменный аммоний, имеет содержание натрия в пересчете на оксид натрия, составляющее менее чем 0,2 мас. %, по отношению к полной сухой массе молекулярного сита, содержащего обменный аммоний;

d. осуществление фосфорной модификационной обработки, покровной обработки нанесенным металлом и термической обработки молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с), с получением молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор.

5. Способ согласно примерной схеме 4 второй серии, в котором стадия (d) быть осуществлена в одном или нескольких режимах, выбранных из группы, которую составляют следующие режимы:

режим (1): одновременное осуществление фосфорной модификационной обработки и покровной обработки нанесенным металлом молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с), а затем осуществление термической обработки;

режим (2): последовательное осуществление покровной обработки нанесенным металлом, термической обработки в паровой атмосфере, фосфорной модификационной обработки и термической обработки в воздушной атмосфере молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с);

режим (3): последовательное осуществление покровной обработки нанесенным металлом, фосфорной модификационной обработки и термической обработки молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с); и

режим (4): последовательное осуществление фосфорной модификационной обработки, термической обработки в воздушной атмосфере, покровной обработки нанесенным металлом и термической обработки в паровой атмосфере молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с).

6. Способ согласно примерной схеме 4 или 5 второй серии, в котором молекулярное сито, имеющее структуру MFI, в суспензии молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, представляет собой молекулярное сито ZSM-5, имеющее соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее менее чем 80.

7. Способ согласно примерной схеме 4 или 5 второй серии, в котором, если суспензию молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, получают матричным методом, то стадия (b) дополнительно включает высушивание и термическую обработку промытого водой молекулярного сита для удаления матричного агента, а затем осуществление обескремнивающей обработки.

8. Способ согласно примерной схеме 4 или 5 второй серии, в котором на стадии (b), основание в щелочном растворе представляет собой гидроксид натрия и/или гидроксид калия; и

на стадия (b) обескремнивающую обработку осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение молекулярного сита в пересчете на сухую массу, основания и воды в щелочном растворе составляет 1:(0,1-2):(5-15), температура составляет от комнатной температуры до 100°С, и продолжительность составляет от 0,2 до 4 часов.

9. Способ согласно примерной схеме 4 или 5 второй серии, в котором на стадии (с) аммонийную обменную обработку осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение в пересчете на сухую массу молекулярного сита, соли аммония и воды составляет 1:(0,1-1):(5-10), температура составляет от комнатной температуры до 100°С, и продолжительность составляет от 0,2 до 4 часов;

соль аммония представляет собой одну или несколько солей, выбранных из хлорида аммония, сульфата аммония и нитрата аммония.

10. Способ согласно примерной схеме 4 или 5 второй серии, в котором на стадии (d) фосфорная модификационная обработка включает осуществление пропитывания и/или ионного обмена молекулярного сита по меньшей мере одним фосфорсодержащим соединением, выбранным из фосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония и фосфата аммония;

покровная обработка нанесенным металлом включает: покрытие соединением, содержащим нанесенный металл, молекулярного сита посредством пропитывания и/или ионного обмена в единовременном или порционном режиме; и

термическую обработку осуществляют в следующих условиях: атмосфера представляет собой воздушную атмосферу и/или паровую атмосферу, температура термической обработки составляет от 400 до 800°С, и продолжительность термической обработки составляет от 0,5 до 8 часов.

Третья серия примерных схем включает, но без ограничения, следующее:

1. Согласно примерной схеме 1 третьей серии настоящего изобретения предложен катализатор каталитического крекинга, отличающийся тем, что катализатор каталитического крекинга содержит от 1 до 25 мас. % в пересчете на сухую массу молекулярного сита типа Y, от 5 до 50 мас. % в пересчете на сухую массу содержащего фосфор и редкоземельные элементы молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, от 1 до 60 мас. % неорганического связующего вещества, и необязательно от 0 до 60 мас. % второй глины, причем неорганическое связующее вещество содержит фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество и/или дополнительное неорганическое связующее вещество;

при этом содержащее фосфор и редкоземельные элементы молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, имеет соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), составляющее более чем 15 и менее чем 70; молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на Р₂О₅, составляющее от 1 до 15 мас. % по отношению к сухой массе содержащего фосфор и редкоземельные элементы молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор; причем содержащее фосфор и редкоземельные элементы молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, имеет содержание нанесенного редкоземельного металла в пересчете на оксид нанесенного редкоземельного металла, составляющее от 1 до 10 мас. % нанесенного металла по отношению к сухой массе содержащего фосфор и редкоземельные элементы молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, при этом нанесенный редкоземельный металл представляет собой один или два металла, выбранных из лантана и церия; и объем мезопор в молекулярном сите составляет от 40 до 70 об.% полного объема пор содержащего фосфор и редкоземельные элементы молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, причем объем мезопор и полный объем пор содержащего фосфор и редкоземельные элементы молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, измеряют посредством адсорбции азота для вычисления удельной площади поверхности по методу BET, и объем мезопор означает объем пор для пор, имеющих диаметр, составляющий более чем 2 нм и менее чем 100 нм.

2. Катализатор каталитического крекинга согласно примерной схеме 1 третьей серии, в котором содержащее фосфор и редкоземельные элементы молекулярное сито с высоким содержанием мезопор имеет параметр D распределения RE, который удовлетворяет следующим условиям: 0,9≤D≤1,3, причем D=RE(S)/RE(C), где RE(S) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм² и находящейся на расстоянии Н в направлении внутрь от края кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом ТЕМ-EDS, и RE(C) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм² и находящейся на расстоянии Н в направлении наружу от геометрического центра кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом ТЕМ-EDS, и при этом Н представляет собой 10% расстояния от определенной точки края кристаллической грани до геометрического центра кристаллической грани.

3. Катализатор каталитического крекинга согласно примерной схеме 1 или 2 третьей серии, в котором содержащее фосфор и редкоземельные элементы молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, имеет соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), составляющее более чем 18 и менее чем 60; причем молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на Р₂О₅ составляющее от 3 до 12 мас. % по отношению к сухой массе содержащего фосфор и редкоземельные элементы молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор; при этом молекулярное сито имеет содержание нанесенного редкоземельного металла в пересчете на оксид нанесенного редкоземельного металла, составляющее от 3 до 8 мас. % нанесенного металла редкоземельного по отношению к сухой массе содержащего фосфор и редкоземельные элементы молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор; и объем мезопор в молекулярном сите составляет от 45 до 65 об.% полного объема пор содержащего фосфор и редкоземельные элементы молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор.

4. Катализатор каталитического крекинга согласно примерной схеме 1 третьей серии, в котором катализатор каталитического крекинга содержит от 2 до 45 мас. % в пересчете на сухую массу фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества и/или от 1 до 30 мас. % в пересчете на сухую массу дополнительного неорганического связующего вещества по отношению к сухой массе катализатора каталитического крекинга.

5. Катализатор каталитического крекинга согласно примерной схеме 4 третьей серии, в котором фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество представляет собой алюмофосфатный гель и/или содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество; при этом содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество содержит от 15 до 40 мас. % алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃, от 45 до 80 мас. % фосфорного компонента в пересчете на Р₂О₅ и более чем 0 и не более чем 40 мас. % первой глины в пересчете на сухую массу, причем содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество имеет массовое соотношение Р/Al от 1,0 до 6,0, значение рН от 1 до 3,5 и содержание твердых веществ от 15 до 60 мас. %; и при этом первая глина содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: каолин, сепиолит, аттапульгит, ректорит, монтмориллонит и диатомит; и

дополнительное неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: псевдобемит, золь оксида алюминия, золь оксида алюминия и диоксида кремния и растворимое стекло.

6. Катализатор каталитического крекинга согласно примерной схеме 1 третьей серии, в котором вторая глина представляет собой по меньшей мере одно из следующих веществ: каолин, метакаолин, диатомит, сепиолит, аттапульгит, монтмориллонит и ректорит; и молекулярное сито типа Y представляет собой по меньшей мере одно из следующих веществ: молекулярное сито PSRY, молекулярное сито PSRY-S, содержащее редкоземельные элементы молекулярное сито PSRY, содержащее редкоземельные элементы молекулярное сито PSRY-S, молекулярное сито USY, содержащее редкоземельные элементы молекулярное сито USY, молекулярное сито REY, молекулярное сито REHY и молекулярное сито HY.

7. Согласно примерной схеме 7 третьей серии настоящего изобретения предложен способ получения катализатора каталитического крекинга, включающий: смешивание молекулярного сита типа Y, содержащего фосфор и редкоземельные элементы молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, и неорганического связующего вещества для получения суспензии, распылительное высушивание и необязательно термическую обработку с получением катализатора каталитического крекинга; причем вторую глину добавляют или не добавляют при смешивание; и при этом в пересчете на сухую массу молекулярное сито типа Y, содержащее фосфор и редкоземельные элементы молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, неорганическое связующее вещество и вторая глина используются в массовом соотношении, составляющем (1-30):(5-55):(1-60):(0-60);

неорганическое связующее вещество содержит фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество и/или дополнительное неорганическое связующее вещество; при этом содержащее фосфор и редкоземельные элементы молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, имеет соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), составляющее более чем 15 и менее чем 70; содержащее фосфор и редкоземельные элементы молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, имеет содержание фосфора в пересчете на Р₂О₅, составляющее от 1 до 15 мас. % по отношению к сухой массе молекулярного сита; содержащее фосфор и редкоземельные элементы молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, имеет содержание, в пересчете на сухую массу, нанесенного редкоземельного металла от 1 до 10 мас. % нанесенного редкоземельного металла, причем нанесенный редкоземельный металл представляет собой один или два металла, выбранных из лантана и церия; причем объем мезопор в молекулярном сите составляет от 40 до 70 об.% по отношению к полному объему пор молекулярного сита, в котором объем мезопор и полный объем пор молекулярного сита измеряют посредством адсорбции азота для вычисления удельной площади поверхности по методу BET, и при этом объем мезопор означает объем пор для пор, имеющих диаметр, составляющий более чем 2 нм и менее чем 100 нм.

8. Способ согласно примерной схеме 7 третьей серии, причем способ дополнительно включает: промывание и необязательное высушивание продукта, полученного в результате термической обработки, с получением катализатора каталитического крекинга; при этом первую термическую обработку осуществляют при температуре термической обработки, составляющей от 300 до 650°С, и продолжительность термической обработки составляет от 0,5 до 12 ч.

9. Способ согласно примерной схеме 7 третьей серии, в котором молекулярное сито типа Y содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: молекулярное сито PSRY, молекулярное сито PSRY-S, содержащее редкоземельные элементы молекулярное сито PSRY, содержащее редкоземельные элементы молекулярное сито PSRY-S, молекулярное сито USY, содержащее редкоземельные элементы молекулярное сито USY, молекулярное сито REY, молекулярное сито REHY и молекулярное сито HY; при этом вторая глина представляет собой по меньшей мере одно из следующих веществ: каолин, метакаолин, диатомит, сепиолит, аттапульгит, монтмориллонит и ректорит; дополнительное неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: псевдобемит, золь оксида алюминия, золь оксида алюминия и диоксида кремния и растворимое стекло; и фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество представляет собой алюмофосфатный гель и/или содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество.

10. Способ согласно примерной схеме 7 третьей серии, в котором связующее вещество содержит фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество и дополнительное неорганические связующие вещества при массовом соотношении, составляющем (3-40):(1-30); причем способ дополнительно включает получение содержащего первую глину фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества посредством осуществления следующих стадий:

получение суспензии из источника оксида алюминия, первой глины и воды и диспергирование суспензии для получения содержания твердых веществ от 5 до 48 мас. %; причем источник оксида алюминия представляет собой гидроксид алюминия и/или оксид алюминия способный пептизироваться под действием кислоты, и при этом количество первой глины в пересчете на сухую массу составляет более чем 0 массовых частей и не более чем 40 массовых частей при содержании от 15 до 40 массовых частей источника оксида алюминия в пересчете на Al₂O₃;

добавление концентрированной фосфорной кислоты в суспензию при массовом соотношении Р/Al от 1 до 6 в процессе перемешивания и осуществление реакции смешанной суспензии в течение от 15 до 90 минут при температуре от 50 до 99°С; причем в соотношении Р/Al Р представляет собой массу фосфора в фосфорной кислоте в пересчете на простое вещество, и при этом Al представляет собой массу алюминия в источнике оксида алюминия в пересчете на простое вещество.

11. Способ согласно примерной схеме 7 третьей серии, причем способ дополнительно включает получение содержащего фосфор и редкоземельные элементы молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, посредством осуществления следующих стадий:

a. фильтрование и промывание суспензии молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, с получением промытого водой молекулярного сита; причем промытое водой молекулярное сито имеет содержание натрия в пересчете на оксид натрия, составляющее менее чем 5 мас. % по отношению к полной сухой массе промытого водой молекулярного сита;

b. обескремнивание промытого водой молекулярного сита, полученного на стадии (а), в щелочном растворе, а также фильтрование и промывание с получением промытого основанием молекулярного сита;

c. осуществление аммонийной обменной обработки промытого основанием молекулярного сита, полученного на стадии (b), с получением молекулярного сита, содержащего обменный аммоний; причем молекулярное сито, содержащее обменный аммоний, имеет содержание натрия в пересчете на оксид натрия, составляющее менее чем 0,2 мас. %, по отношению к полной сухой массе молекулярного сита, содержащего обменный аммоний;

d. осуществление фосфорной модификационной обработки, покровной обработки нанесенным металлом и третьей термической обработки молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с), с получением содержащего фосфор и редкоземельные элементы молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор.

12. Способ согласно примерной схеме 11 третьей серии, в котором стадию (d) осуществляют в одном или нескольких режимах, выбранных из группы, которую составляют следующие режимы:

режим (1): одновременное осуществление фосфорной модификационной обработки и покровной обработки нанесенным редкоземельным металлом молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с), а затем осуществление третьей термической обработки;

режим (2): последовательное осуществление покровной обработки нанесенным редкоземельным металлом, третьей термической обработки в паровой атмосфере, фосфорной модификационной обработки и третьей термической обработки в воздушной атмосфере молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с);

режим (3): последовательное осуществление покровной обработки нанесенным редкоземельным металлом, фосфорной модификационной обработки и третьей термической обработки молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с); и

режим (4): последовательное осуществление фосфорной модификационной обработки, третьей термической обработки в воздушной атмосфере, а затем покровной обработки нанесенным редкоземельным металлом и третьей термической обработки в паровой атмосфере молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с).

13. Способ согласно примерной схеме 11 третьей серии, в котором молекулярное сито, имеющее структуру MFI, в суспензии молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, представляет собой молекулярное сито ZSM-5, имеющее соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее менее чем 80; и

если суспензию молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, получают матричным методом, стадия (b) дополнительно включает высушивание промытого водой молекулярного сита и осуществление четвертой термической обработки для удаления матричного агента, а затем осуществление обескремнивающей обработки.

14. Способ согласно примерной схеме 11 третьей серии, в котором на стадии (b), основание в щелочном растворе представляет собой гидроксид натрия и/или гидроксид калия;

обескремнивающую обработку осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение молекулярного сита в пересчете на сухую массу, основания и воды в щелочном растворе составляет 1:(0,1-2):(5-15), температура составляет от 10 до 100°С, и продолжительность составляет от 0,2 до 4 часов.

15. Способ согласно примерной схеме 11 или 12 третьей серии, в котором на стадии (с) аммонийную обменную обработку осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение в пересчете на сухую массу молекулярного сита, соли аммония и воды составляет 1:(0,1-1):(5-10), температура составляет от 10 до 100°С, и продолжительность составляет от 0,2 до 4 часов;

соль аммония представляет собой одну или несколько солей, выбранных из хлорида аммония, сульфата аммония и нитрата аммония.

16. Способ согласно примерной схеме 11 или 12 третьей серии, в котором на стадии (d) фосфорная модификационная обработка включает: осуществление пропитывания и/или ионного обмена молекулярного сита по меньшей мере одним фосфорсодержащим соединением, выбранным из фосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония и фосфата аммония;

причем покровная обработка нанесенным редкоземельным металлом включает: покрытие соединением, содержащим редкоземельный металл, молекулярного сита посредством пропитывания и/или ионного обмена в единовременном или порционном режиме;

при этом третью термическую обработку осуществляют в следующих условиях: атмосфера представляет собой воздушную атмосферу и/или паровую атмосферу, температура термической обработки составляет от 400 до 800°С, и продолжительность термической обработки составляет от 0,5 до 8 часов.

17. Катализатор каталитического крекинга, полученный способом согласно любой из примерных схем 7-16 третьей серии.

18. Согласно примерной схеме 18 третьей серии настоящего изобретения предложено применение катализатора каталитического крекинга, описанного в любой из примерных схем 1-7 третьей серии и примерной схеме 17 третьей серии в условиях каталитического крекинга углеводородного масла.

19. Применение согласно примерной схеме 18 третьей серии, причем способ применения включает: введение в контакт и реакцию углеводородного масла с катализатором каталитического крекинга в условиях реакции каталитического крекинга условия, причем условия реакция каталитического крекинга включают температуру реакции от 500 до 800°С.

20. Применение согласно примерной схеме 19 третьей серии, в котором углеводородное масло представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют неочищенная нефть, лигроин, бензин, остаток перегонки при атмосферном давлении, остаток вакуумной перегонки, парафиновое масло перегонки при атмосферном давлении, парафиновое масло вакуумной перегонки, парафиновое масло прямой перегонки, легкий/тяжелый продукт депарафинизации пропаном, парафиновое масло коксования и продукт ожижения угля.

Четвертая серия примерных схем включает, но без ограничения, следующее: 1. Согласно примерной схеме 1 четвертой серии согласно настоящему изобретению предложена добавка для каталитического крекинга, отличающаяся тем, что добавка для каталитического крекинга содержит от 8 до 78 мас. % молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор по отношению к сухой массе добавки для каталитического крекинга, от 1 до 40 мас. % связующего вещества по отношению к сухой массе и 0 до 65 мас. % второй глины по отношению к сухой массе; причем связующее вещество содержит фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество и/или дополнительное неорганическое связующее вещество;

молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, имеет соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), составляющее более чем 15 и менее чем 70; молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на Р₂О₅, составляющее от 1 до 15 мас. % по отношению к сухой массе молекулярного сита; причем молекулярное сито имеет содержание нанесенного металла в пересчете на оксид нанесенного металла по отношению к сухой массе молекулярного сита, при этом нанесенный металл представляет собой один или два металла, выбранных из лантана и церия; и объем мезопор в молекулярном сите составляет от 40 до 70 об.% по отношению к полному объему пор молекулярного сита, причем объем мезопор и полный объем пор молекулярного сита измеряют посредством адсорбции азота для вычисления удельной площади поверхности по методу BET, и при этом объем мезопор означает объем пор для пор, имеющих диаметр, составляющий более чем 2 нм и менее чем 100 нм.

2. Добавка для каталитического крекинга согласно примерной схеме 1 четвертой серии, в которой молекулярное сито имеет параметр D распределения RE, который удовлетворяет следующим условиям: 0,9≤D≤1,3, причем D=RE(S)/RE(C), где RE(S) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм² и находящейся на расстоянии Н в направлении внутрь от края кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом ТЕМ-EDS, RE(C) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм² и находящейся на расстоянии Н в направлении наружу от геометрического центра кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом ТЕМ-EDS, и Н представляет собой 10% расстояния от определенной точки края кристаллической грани до геометрического центра кристаллической грани.

3. Добавка для каталитического крекинга согласно примерной схеме 1 или 2 четвертой серии, в которой молекулярное сито имеет соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), составляющее более чем 18 и менее чем 60; причем молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на Р₂О₅, составляющее от 3 до 12 мас. % по отношению к сухой массе молекулярного сита; молекулярное сито имеет содержание нанесенного металла в пересчете на оксид нанесенного металла, составляющее от 3 до 8 мас. % по отношению к сухой массе молекулярного сита; и при этом объем мезопор в молекулярном сите составляет от 45 до 65 об.% по отношению к полному объему пор молекулярного сита от 45 до 65%.

4. Добавка для каталитического крекинга согласно примерной схеме 1 четвертой серии, в которой фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество представляет собой алюмофосфатный гель и/или содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество; содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество содержит от 15 до 40 мас. % алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃, от 45 до 80 мас. % фосфорного компонента в пересчете на Р₂О₅ и более чем 0 и не более чем 40 мас. % первой глины в пересчете на сухую массу, причем содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество имеет массовое соотношение Р/Al от 1,0 до 6,0, значение рН от 1 до 3,5 и содержание твердых веществ от 15 до 60 мас. %; и при этом первая глина содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: каолин, сепиолит, аттапульгит, ректорит, монтмориллонит и диатомит; и

дополнительное неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: псевдобемит, золь оксида алюминия, золь оксида алюминия и диоксида кремния и растворимое стекло.

5. Добавка для каталитического крекинга согласно примерной схеме 1 четвертой серии, в которой вторая глина представляет собой по меньшей мере одно из следующих веществ: каолин, сепиолит, аттапульгит, ректорит, монтмориллонит, галлуазит, гидротальцит, бентонит и диатомит.

6. Добавка для каталитического крекинга согласно примерной схеме 1 четвертой серии, в которой связующее вещество содержит от 3 до 39 мас. % в пересчете на сухую массу фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества и 1 до 30 мас. % в пересчете на сухую массу дополнительного неорганического связующего вещества по отношению к полной массе связующего вещества.

7. Согласно примерной схеме четвертой серии 7 настоящего изобретения предложен способ получения добавки для каталитического крекинга, включающий: смешивание молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, связующего вещества и необязательно второй глины с получением суспензии, и осуществление распылительного высушивания с получением добавки для каталитического крекинга; причем связующее вещество используется в количестве от 1 до 40 массовых частей в пересчете на сухую массу, и вторая глина используется в количестве от 0 до 65 массовых частей в пересчете на сухую массу при содержании от 8 до 78 массовых частей молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор в пересчете на сухую массу;

причем связующее вещество содержит фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество и/или дополнительное неорганическое связующее вещество; содержащее молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, имеет соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), составляющее более чем 15 и менее чем 70; молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на Р₂О₅, составляющее от 1 до 15 мас. % по отношению к сухой массе молекулярного сита; при этом молекулярное сито имеет содержание нанесенного металла в пересчете на оксид нанесенного металла, составляющее от 1 до 10 мас. % нанесенного металла по отношению к сухой массе молекулярного сита, причем нанесенный металл представляет собой один или два металла, выбранных из лантана и церия; при этом объем мезопор в молекулярном сите составляет от 40 до 70 об.% по отношению к полному объему пор молекулярного сита, объем мезопор и полный объем пор молекулярного сита измеряют посредством адсорбции азота для вычисления удельной площади поверхности по методу BET, и объем мезопор означает объем пор для пор, имеющих диаметр, составляющий более чем 2 нм и менее чем 100 нм.

8. Способ согласно примерной схеме 7 четвертой серии, причем способ дополнительно включает осуществление первой термической обработки, промывания и необязательно обработку посредством высушивания продукта, полученного в результате распылительного высушивания, с получением добавки для каталитического крекинга;

причем первую термическую обработку осуществляют при температуре термической обработки от 300 до 650°С в течение от 0,5 до 8 ч; и высушивание осуществляют при температуре от 100 до 200°С в течение от 0,5 до 24 ч.

9. Способ согласно примерной схеме 9 четвертой серии, причем способ дополнительно включает получение молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, посредством осуществления следующих стадий:

a. фильтрование и промывание суспензии молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, с получением промытого водой молекулярного сита; причем промытое водой молекулярное сито имеет содержание натрия в пересчете на оксид натрия, составляющее менее чем 5 мас. % по отношению к полной сухой массе промытого водой молекулярного сита в пересчете на оксид натрия;

b. обескремнивание промытого водой молекулярного сита, полученного на стадии (а), в щелочном растворе, а также фильтрование и промывание с получением промытого основанием молекулярного сита;

c. осуществление аммонийной обменной обработки промытого основанием молекулярного сита, полученного на стадии (b), с получением молекулярного сита, содержащего обменный аммоний; причем молекулярное сито, содержащее обменный аммоний, имеет содержание натрия в пересчете на оксид натрия, составляющее менее чем 0,2 мас. %, по отношению к полной сухой массе молекулярного сита, содержащего обменный аммоний; и

d. осуществление фосфорной модификационной обработки, покровной обработки нанесенным металлом и второй термической обработки молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с), с получением молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор.

10. Способ согласно примерной схеме 9 четвертой серии, в котором стадию (d) осуществляют в одном или нескольких из следующих режимов:

режим (1): одновременное осуществление фосфорной модификационной обработки и покровной обработки нанесенным металлом молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с), а затем осуществление второй термической обработки;

режим (2): последовательное осуществление покровной обработки нанесенным металлом, второй термической обработки в паровой атмосфере, фосфорной модификационной обработки и второй термической обработки в воздушной атмосфере молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с);

режим (3): последовательное осуществление покровной обработки нанесенным металлом, фосфорной модификационной обработки и второй термической обработки молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с); и

режим (4): последовательное осуществление фосфорной модификационной обработки, покровной обработки нанесенным металлом и второй термической обработки в паровой атмосфере молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с).

11. Способ согласно примерной схеме 9 четвертой серии, в котором молекулярное сито, имеющее структуру MFI, в суспензии молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, представляет собой молекулярное сито ZSM-5, и соотношение диоксида кремния и оксида алюминия составляет менее чем 80; и

если суспензию молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, получают матричным методом, стадия (b) дополнительно включает следующие стадии: высушивание промытого водой молекулярного сита и третья термическая обработка для удаления матричного агента, а затем осуществление обескремнивающей обработки.

12. Способ согласно примерной схеме 9 четвертой серии, в котором на стадии (b) основание в щелочном растворе представляет собой гидроксид натрия и/или гидроксид калия; и

при этом обескремнивающую обработку осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение молекулярного сита в пересчете на сухую массу, основания и воды в щелочном растворе составляет 1:(0,1-2):(5-15), температура составляет от 10 до 100°С и продолжительность составляет от 0,2 до 4 часов.

13. Способ согласно примерной схеме 9 или 10 четвертой серии, в котором на стадии (с) аммонийную обменную обработку осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение в пересчете на сухую массу молекулярного сита, соли аммония и воды составляет 1:(0,1-1):(5-10), температура составляет от 10 до 100°С, и продолжительность составляет от 0,2 до 4 часов; и

при этом соль аммония представляет собой одну или несколько солей, выбранных из хлорида аммония, сульфата аммония и нитрата аммония.

14. Способ согласно примерной схеме 9 или 10 четвертой серии, в котором на стадии (d) фосфорная модификационная обработка включает: осуществление пропитывания и/или ионного обмена молекулярного сита по меньшей мере одним фосфорсодержащим соединением, выбранным из фосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония и фосфата аммония;

причем покровная обработка нанесенным металлом включает: покрытие соединением, содержащим нанесенный металл, молекулярного сита посредством пропитывания и/или ионного обмена в единовременном или порционном режиме; и

при этом вторую термическую обработку осуществляют в следующих условиях: атмосфера представляет собой воздушную атмосферу и/или паровую атмосферу, температура термической обработки составляет от 400 до 800°С, и продолжительность термической обработки составляет от 0,5 до 8 часов.

15. Способ согласно примерной схеме 7 четвертой серии, в котором вторая глина представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют каолин, сепиолит, аттапульгит, ректорит, монтмориллонит, галлуазит, гидротальцит, бентонит и диатомит.

16. Способ согласно примерной схеме 7 четвертой серии, в котором связующее вещество содержит фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество и дополнительное неорганическое связующее вещество; и при содержании от 8 до 78 массовых частей молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество используется в количестве от 3 до 39 массовых частей в пересчете на сухую массу, и дополнительное неорганическое связующее вещество используется в количестве от 1 до 30 массовых частей в пересчете на сухую массу; и

фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество представляет собой алюмофосфатный гель и/или содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество; и дополнительное неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: псевдобемит, золь оксида алюминия, золь оксида алюминия и диоксида кремния и растворимое стекло.

17. Способ согласно примерной схеме 16 четвертой серии, причем способ дополнительно включает получение содержащего первую глину фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества посредством осуществления следующих стадий:

получение суспензии из источника оксида алюминия, первой глины и воды и диспергирование суспензии с получением суспензии с содержанием твердых веществ от 5 до 48 мас. %; при этом источник оксида алюминия представляет собой гидроксид алюминия и/или оксид алюминия, способный пептизироваться под действием кислоты, и первая глина используется в количестве, составляющем более чем 0 массовых частей и не более чем 42 массовых частей, при содержании от 10 до 40 массовых частей источника оксида алюминия в пересчете на Al₂O₃; и

добавление концентрированной фосфорной кислоты в суспензию при массовом соотношении Р/Al от 1 до 6 в процессе перемешивания и осуществление реакции смешанной суспензии в течение от 15 до 90 минут при температуре от 50 до 99°С; причем в соотношении Р/Al Р представляет собой массу фосфора в фосфорной кислоте в пересчете на простое вещество, и Al представляет собой массу алюминия в источнике оксида алюминия в пересчете на простое вещество.

18. Согласно примерной схеме 18 четвертой серии настоящего изобретения предложена добавка для каталитического крекинга, получаемая способом согласно любой из примерных схем 7-17 четвертой серии

19. Согласно примерной схеме 19 четвертой серии настоящего изобретения предложено применение добавки для каталитического крекинга согласно любой из примерных схем 1-6 четвертой серии и примерной схемы 18 четвертой серии для каталитического крекинга углеводородного масла.

20. Применение согласно примерной схеме 19 четвертой серия, в котором способ каталитического крекинга углеводородного масла включает: введение в контакт и реакцию углеводородного масла с добавкой для каталитического крекинга в условиях каталитического крекинга; или введение в контакт и реакцию углеводородного масла с каталитической смесью, содержащей добавку для каталитического крекинга и катализатор каталитического крекинга;

причем каталитический крекинг осуществляют в следующих условиях: температура реакции составляет от 500 до 800°С.

21. Применение согласно примерной схеме 20 четвертой серии, в котором каталитическая смесь содержит от 0,1 до 30 мас. % добавки для каталитического крекинга.

22. Применение согласно примерной схеме 20 или 21 четвертой серии, в котором углеводородное масло представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют неочищенная нефть, лигроин, бензин, остаток перегонки при атмосферном давлении, остаток вакуумной перегонки, парафиновое масло перегонки при атмосферном давлении, парафиновое масло вакуумной перегонки, парафиновое масло прямой перегонки, легкий/тяжелый продукт депарафинизации пропаном, парафиновое масло коксования и продукт ожижения угля.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что иерархическое пористое молекулярное сито, имеющее структуру MFI, содержащее фосфор и редкоземельные элементы и полученное посредством обескремнивания молекулярного сита, имеющего структуру MFI, химическим способом, вымыванием натрия с последующим осуществлением фосфорной модификационной обработки и покровной обработки металлом, может быть использовано в процессах каталитического крекинга и оказывается пригодным для применения в качестве активного компонента катализатора или добавки.

Согласно настоящему изобретению предложена добавка для каталитического крекинга, содержащая молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор после обескремнивающей обработки, которое является благоприятным для миграции редкоземельных элементов в каналы молекулярного сита и может усиливать синергетический эффект редкоземельных элементов и кислотных центров молекулярное сито.

Согласно настоящему изобретению предложено модифицированное молекулярное сито, имеющее структуру MFI, которое имеет характеристики высокой активности в отношении крекинга и хорошие молекулярно-ситовые свойства, обеспечивая высокий выход этилена и высокую селективность по отношению к этилену.

Дополнительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут представлены в подробном описании, которое приведено далее.

Подробное раскрытие вариантов осуществления настоящего изобретения

Варианты осуществления настоящего изобретения будут подробно описаны ниже. Следует понимать, что варианты осуществления и конкретные примеры, которые иллюстрируют предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения, представлены исключительно в целях иллюстрации и разъяснения, но не ограничения. Молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор Согласно представленному выше первому аспекту настоящего изобретения предложено молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, причем молекулярное сито содержит кремниевый компонент, алюминиевый компонент, фосфорный компонент и компонент нанесенного металла, при этом молекулярное сито имеет соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), составляющее более чем 15 и менее чем 70;

молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на Р₂О₅, составляющее от 1 до 15 мас. % по отношению к сухой массе молекулярного сита; молекулярное сито имеет содержание нанесенного металла в пересчете на оксид нанесенного металла, составляющее от 1 до 10 мас. % нанесенного металла по отношению к сухой массе молекулярного сита, причем нанесенный металл представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют редкоземельные элементы, предпочтительно один или два элемента, выбранных из лантана и церия; при этом объем мезопор в молекулярном сите составляет от 40 до 70 об.% по отношению к полному объему пор молекулярного сита, объем мезопор и полный объем пор молекулярного сита измеряют посредством адсорбции азота для вычисления удельной площади поверхности по методу BET, и объем мезопор означает объем пор для пор, имеющих диаметр, составляющий более чем 2 нм и менее чем 100 нм.

Предпочтительно молекулярное сито имеет соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), составляющее более чем 18 и менее чем 60; молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на Р₂О₅, составляющее от 3 до 12 мас. % по отношению к сухой массе молекулярного сита; молекулярное сито имеет содержание нанесенного металла в пересчете на оксид нанесенного металла, составляющее от 3 до 8 мас. % по отношению к сухой массе молекулярного сита; и объем мезопор в молекулярном сите составляет от 45 до 65 об.% по отношению к полному объему пор молекулярного сита.

В настоящем изобретении исследована модификация каталитического материала молекулярного сита, улучшены эксплуатационные характеристики, которые способствуют свободнорадикальной реакции, и достигнута цель модуляции активности в отношении крекинга и распределения продуктов посредством модуляции пропорции пути с участием ионов карбония и пути с участием свободных радикалов при температуре каталитического крекинга, таким образом, чтобы повысить выход и селективность в отношении этилена.

Согласно настоящему изобретению параметр D распределения RE молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, предпочтительно удовлетворяет следующим условиям: 0,9≤D≤1,3, предпочтительно 0,9≤D≤1,1, причем D=RE(S)/RE(C), где RE(S) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм² и находящейся на расстоянии Н в направлении внутрь от края кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом ТЕМ-EDS, и RE(C) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм² и находящейся на расстоянии Н в направлении наружу от геометрического центра кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом ТЕМ-EDS, причем Н составляет 10% расстояния от определенной точке на крае кристаллической грани до геометрического центра кристаллической грани. Молекулярное сито, имеющее параметр D распределения RE в пределах представленного выше диапазона, имеет более высокое содержание редкоземельных элементов в поровых каналах, и в результате этого повышается выход этилена, пропилена и ВТХ.

Для молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор согласно настоящему изобретению, специалистам в данной области техники хорошо известно определение содержание редкоземельных элементов молекулярного сита методом ТЕМ-EDS, причем геометрический центр также хорошо известен специалистам в данной области техники и может быть вычислен с применением формулы, которая не описана в настоящем документе. Как правило, геометрический центр обычного симметричного графа представляет собой точку пересечения линий, соединяющих соответствующие противоположные вершины. Например, геометрический центр шестиугольной кристаллической грани традиционного ZSM-5 в форме шестиугольных пластинок, представляет собой точку пересечения трех линий, соединяющих соответствующие противоположные вершины.

Способ получения молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор

Согласно вышеупомянутому второму аспекту настоящего изобретения в настоящем изобретении также предложен способ получения молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, причем способ включает:

a. фильтрование и промывание суспензии молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, с получением промытого водой молекулярного сита; причем промытое водой молекулярное сито имеет содержание натрия в пересчете на оксид натрия, составляющее менее чем 5 мас. % по отношению к полной сухой массе промытого водой молекулярного сита в пересчете на оксид натрия;

b. обескремнивание промытого водой молекулярного сита, полученного на стадии (а), в щелочном растворе, а затем фильтрование и промывание с получением промытого основанием молекулярного сита;

c. осуществление аммонийной обменной обработки промытого основанием молекулярного сита, полученного на стадии (b), с получением молекулярного сита, содержащего обменный аммоний; причем молекулярное сито, содержащее обменный аммоний, имеет содержание натрия в пересчете на оксид натрия, составляющее менее чем 0,2 мас. %, по отношению к полной сухой массе молекулярного сита, содержащего обменный аммоний; и

d. осуществление фосфорной модификационной обработки, покровной обработки нанесенным металлом и термической обработки молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с), с получением содержащего редкоземельные элементы и фосфор молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор.

Согласно настоящему изобретению вышеупомянутая стадия d может быть осуществлена в одном или нескольких из следующих режимов:

режим (1): одновременное осуществление фосфорной модификационной обработки и покровной обработки нанесенным металлом молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с), а затем осуществление термической обработки.

режим (2): последовательное осуществление покровной обработки нанесенным металлом, термической обработки в паровой атмосфере, фосфорной модификационной обработки и термической обработки в воздушной атмосфере молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с); согласно этому режиму может увеличиваться содержание редкоземельных элементов в поровых каналах молекулярного сита, и в результате этого повышается выход этилена, пропилен и ВТХ;

режим (3): последовательное осуществление покровной обработки нанесенным металлом, фосфорной модификационной обработки и термической обработки молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с);

режим (4): последовательное осуществление фосфорной модификационной обработки, термической обработки в воздушной атмосфере, покровной обработки нанесенным металлом и термической обработки в паровой атмосфере молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (с).

Согласно настоящему изобретению суспензия молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, хорошо известна специалистам в данной области техники и может быть получена посредством безаминной кристаллизации, или она может представлять собой суспензию молекулярного сита, полученную матричным методом. Например, молекулярное сито, имеющее структуру MFI, в суспензии молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, представляет собой молекулярное сито ZSM-5, имеющее соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее менее чем 80. Следует отметить, что, если суспензию молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, получают матричным методом, причем стадия (b) может дополнительно включать осуществление высушивания и второй термической обработки промытого водой молекулярного сита для удаления матричного агента перед обескремнивающей обработкой, и при этом температуры высушивания и термической обработки хорошо известны специалистам в данной области техники и не описаны подробно.

Согласно настоящему изобретению щелочной раствор на стадии (b) хорошо известен специалистам в данной области техники и может представлять собой, например, водный раствор неорганического основания, такой как водный раствор гидроксида натрия и/или гидроксида калия. Обескремнивающая обработка может быть осуществлена в следующих условиях: массовое соотношение молекулярного сита в пересчете на сухую массу, основания и воды в щелочном растворе составляет 1:(0,1-2):(5-15), температура составляет от комнатной температуры до 100°С, и продолжительность составляет от 0,2 до 4 часов.

Согласно настоящему изобретению на стадии (с) аммонийная обменная обработка хорошо известна специалистам в данной области техники. Например, аммонийная обменная обработка представляет собой обработку промытого основанием молекулярного сита водным раствором соли аммония. Аммонийную обменную обработку осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение в пересчете на сухую массу молекулярного сита, соли аммония и воды составляет 1:(0,1-1):(5-10), температура составляет от комнатной температуры до 100°С, и продолжительность составляет от 0,2 до 4 часов, причем соль аммония может представлять собой традиционную неорганическую соль аммония, такую как одна или несколько солей, выбранных из хлорида аммония, сульфата аммония и нитрата аммония.

Согласно настоящему изобретению на стадии (d) фосфорная модификационная обработка используется для нанесения фосфора на молекулярное сито и может включать осуществление пропитывания и/или ионного обмена с применением по меньшей мере одного фосфорсодержащего соединения выбранный из фосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония и фосфата аммония. Фосфорная модификационная обработка и покровная обработка могут быть осуществлены совместно или раздельно.

Согласно настоящему изобретению на стадии (d) покровная обработка используется для нанесения металла на молекулярное сито. Например, покровная обработка нанесенным металлом может включать покрытие соединением, содержащим нанесенный металл, молекулярного сита посредством пропитывания и/или ионного обмена в единовременном или порционном режиме.

Согласно настоящему изобретению на стадии (d) термическая обработка хорошо известна специалистам в данной области техники. Например, вышеупомянутая термическая обработка может быть осуществлена в следующих условиях: атмосфера представляет собой воздушную атмосферу и/или паровую атмосферу, температура термической обработки составляет от 400 до 800°С, и продолжительность термической обработки составляет от 0,5 до 8 часов.

Катализатор каталитического крекинга

Согласно представленному выше третьему аспекту настоящего изобретения в настоящем изобретении также предложен катализатор каталитического крекинга, отличающийся тем, что катализатор каталитического крекинга содержит, по отношению к сухой массе катализатора каталитического крекинга: от 0 до 25 мас. % молекулярного сита типа Y согласно настоящему изобретению; от 5 до 75 мас. % молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор согласно настоящему изобретению; от 1 до 60 мас. % неорганического связующего вещества, содержащего фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество и/или необязательно дополнительное неорганическое связующее вещество; и необязательно от 0 до 65 мас. %, предпочтительно от 10 мас. % до 55 мас. % второй глины.

Катализатор каталитического крекинга, предложенный согласно настоящему изобретению имеет улучшены эксплуатационные характеристики, которые способствуют свободнорадикальной реакции, и достигнута цель модуляции активности в отношении крекинга и распределения продуктов посредством модуляции пропорции пути с участием ионов карбония и пути с участием свободных радикалов при температуре каталитического крекинга; при этом, когда катализатор крекинга используется для каталитического крекинга углеводородного масла, он может улучшать активность крекинга углеводородов, в результате чего повышаются выход и селективность в отношении этилена, и одновременно сохраняются характеристики повышения выхода и селективности в отношении пропилена.

Согласно настоящему изобретению параметр D распределения RE молекулярного сита предпочтительно удовлетворяет следующим условиям: 0,9≤D≤1,3, предпочтительно 0,9≤D≤1,1, причем D=RE(S)/RE(C), где RE(S) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм² и находящейся на расстоянии Н в направлении внутрь от края кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом ТЕМ-EDS, и RE(C) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм² и находящейся на расстоянии Н в направлении наружу от геометрического центра кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом ТЕМ-EDS, причем Н составляет 10% расстояния от определенной точке на крае кристаллической грани до геометрического центра кристаллической грани. Молекулярное сито, имеющее параметр D распределения RE в пределах представленного выше диапазона, имеет более высокое содержание редкоземельных элементов в поровых каналах, и в результате этого повышается выход этилена и пропилена.

В отношении катализатора каталитического крекинга согласно настоящему изобретению специалистам в данной области техники хорошо известно определение содержание редкоземельных элементов молекулярного сита методом ТЕМ-EDS, причем геометрический центр также хорошо известен специалистам в данной области техники и может быть вычислен с применением формулы, которая не описана в настоящем документе. Как правило, геометрический центр обычного симметричного графа представляет собой точку пересечения линий, соединяющих соответствующие противоположные вершины. Например, геометрический центр шестиугольной кристаллической грани традиционного ZSM-5 в форме шестиугольных пластинок, представляет собой точку пересечения трех линий, соединяющих соответствующие противоположные вершины.

Согласно настоящему изобретению фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество, которое может быть использовано в качестве неорганического связующего вещества, может представлять собой содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество и/или алюмофосфатный гель.

Согласно конкретному варианту осуществления настоящего изобретения, в частности, например, для катализатора каталитического крекинга типа I или типа II, фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество содержит от 10 до 40 мас. % алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃, от 40 до 80 мас. % фосфорного компонента в пересчете на Р₂О₅ и не более чем 42 мас. % первой глины в пересчете на сухую массу, по отношению к сухой массе фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества.

Предпочтительно фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество (в частности, например, для катализатора каталитического крекинга типа I или типа II) содержит от 15 до 40 мас. % алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃, от 45 до 80 мас. % фосфорного компонента в пересчете на Р₂О₅ и от 1 до 40 мас. % первой глины в пересчете на сухую массу; предпочтительно оно содержит от 15 до 35 мас. % алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃, от 50 до 75 мас. % фосфорного компонента в пересчете на Р₂О₅ и от 8 до 35 мас. % первой глины в пересчете на сухую массу и имеет массовое соотношение Р/Al, составляющее предпочтительно от 1,2 до 6,0, предпочтительнее от 2,0 до 5,0, и значение рН, составляющее предпочтительно от 1,5 до 3,0 или предпочтительно от 1,5 до 3,0.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество может содержать от 20 до 40 мас. % алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃ и от 60 до 80 мас. % фосфорного компонента в пересчете на Р₂О₅ по отношению к сухой массе фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества.

Согласно настоящему изобретению глина хорошо известна специалистам в данной области техники, и первая глина может предпочтительно содержать ректорит.

Согласно настоящему изобретению дополнительное неорганическое связующее вещество может представлять собой одно или несколько веществ, выбранных из неорганических оксидных связующих веществ, которые традиционно содержат катализаторы каталитического крекинга или связующие вещества как компоненты катализаторов, которые не представляют собой алюмофосфатный гель и фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, в частности, для катализатора каталитического крекинга типа I, например, катализатор каталитического крекинга предпочтительно содержит от 15 до 70 мас. %, предпочтительно от 20 до 60 мас. %, содержащего редкоземельные элементы и фосфор молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, согласно настоящему изобретению, от 5 до 36 мас. % связующего вещества и от 5 до 55 мас. % второй глины в пересчете на сухую массу.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, в частности, в отношении катализатора каталитического крекинга типа II, катализатор каталитического крекинга содержит в пересчете на сухую массу от 5 до 35 мас. % фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества, от 1,5 до 20 мас. % молекулярного сита типа Y, от 10 до 45 мас. % молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, согласно настоящему изобретению, от 10 до 50 мас. % второй глины и от 5 до 28 мас. % дополнительного неорганического связующего вещества.

В отношении катализатора каталитического крекинга согласно настоящему изобретению, в частности, например, для катализатора каталитического крекинга типа II, вторая глина может предпочтительно представлять собой один материал из каолина, метакаолина и ректорита. Катализатор согласно настоящему изобретению, в частности, например, катализатор каталитического крекинга типа II, предпочтительно содержит от 10 до 50 мас. % второй глины, например, от 12 до 28 мас. % или от 15 до 40 мас. % второй глины по отношению к полной массе катализатора.

Способ получения катализатора каталитического крекинга

Согласно представленному выше четвертому аспекту настоящего изобретения в настоящем изобретении также предложен способ получения катализатора каталитического крекинга согласно третьему аспекту, причем способ включает: смешивание молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор (или также дополнительно добавленного молекулярного сита типа Y) со связующим веществом и необязательной второй глиной для получения суспензии, а затем распылительное высушивание полученной суспензии и необязательное осуществление третьей термической обработки.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, в частности, для катализатора каталитического крекинга типа I, массовое соотношение в пересчете на сухую массу молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, связующего вещества и второй глины может составлять (8-78):(1-40):(0-65), предпочтительно (15-70):(5-36):(10-55).

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, в частности, для катализатора каталитического крекинга типа II, например, способ получения катализатора каталитического крекинга дополнительно включает: добавление молекулярного сита типа Y и перемешивание перед получением суспензии. Массовое соотношение, в пересчете на сухую массу, молекулярного сита типа Y и содержащего фосфор и редкоземельные элементы молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, неорганического связующего вещества и второй глины может составлять (1-25):(5-50):(1-60):(0-60); предпочтительно (1,5-20):(10-45):(5-55):(10-50).

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, в частности, для катализатора каталитического крекинга типа I, например, способ включает третью термическую обработку и может дополнительно включать промывание и необязательное высушивание продукта, получаемого в результате третьей термической обработки; при этом третья термическая обработка может быть осуществлена при температуре, составляющей от 350 до 650°С, например, от 400 до 600°С, предпочтительно от 450 до 550°С, в течение от 0,5 до 6 ч или от 0,5 до 2 часов; для этой цели промывание может быть осуществлено с применением одного вещества из сульфата аммония, хлорида аммония и нитрата аммония, причем промывание может быть осуществлено при температуре от 40 до 70°С; и при этом обработка посредством высушивания может быть осуществлена при температуре, составляющей от 100 до 200°С, например, от 100 до 150°С, в течение от 0,5 до 24 ч, например, от 1 до 12 ч.

Согласно варианту осуществления настоящего изобретения, в частности, для катализатора каталитического крекинга типа II, например, способ включает третью термическую обработку и может дополнительно включать промывание и необязательное высушивание продукта, получаемого в результате третьей термической обработки; при этом третья термическая обработка может быть осуществлена при температуре, составляющей, например, от 400 до 600°С, предпочтительно от 450 до 550°С, в течение от 0,5 до 12 ч; для этой цели промывание может быть осуществлено с применением одного вещества из сульфата аммония, хлорида аммония и нитрата аммония, причем промывание может быть осуществлено при температуре, составляющей от 40 до 80°С, в том числе от 40 до 70°С, и обработка посредством высушивания может быть осуществлена при температуре, составляющей от 110 до 200°С, например, от 110 до 180°С или от 120 до 150°С, в течение от 0,5 до 18 ч, например, от 2 до 12 ч.

Например, согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения катализатор каталитического крекинга, в частности катализатор каталитического крекинга типа I или типа II, может быть получен следующим образом: смешивание связующего вещества (такого как псевдобемит, золь оксида алюминия, гель диоксида кремния и оксида алюминия или смесь двух или более из указанных материалов) со второй глиной (такой как каолин) и водой (такой как декатионизированная вода и/или деионизированная вода) с получением суспензии, имеющей содержание твердых веществ от 10 до 50 мас. %, перемешивание до однородного состояния, установление рН суспензии на уровне от 1 до 4 с помощью неорганической кислоты (такой как хлористоводородная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота или серная кислота), выдерживание и старение при температуре от 20 до 80°С в течение от 0 до 2 часов (в том числе от 0,3 до 2 часов) при данном значении рН, добавление золя оксида алюминия и/или золя диоксида кремния, перемешивание в течение от 0,5 до 1,5 часов с образованием коллоидного раствора, а затем добавление молекулярного сита, причем молекулярное сито содержит молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, и необязательно молекулярное сито типа Y, с образованием суспензия катализатора, при этом содержание твердых веществ в суспензии катализатора составляет от 20 до 45 мас. %, непрерывное перемешивание, и осуществление распылительного высушивания с получением микросферического катализатора. После этого микросферический катализатор подвергают первой термической обработке, например, при температуре, составляющей от 350 до 650°С, или от 400 до 600°С, или от 450 до 550°С, в течение от 0,5 до 6 часов, или от 0,5 до 2 часов, затем промывают сульфатом аммония; при этом промывание может быть осуществлено при температуре от 40 до 70°С и соотношении (массовом соотношении) сульфата аммония, микросферического катализатора и воды, составляющем (0,2-0,8): 1:(5-15), до тех пор, пока содержание оксида натрия не составляет менее чем 0,25 мас. %; после этого осуществляют промывание водой, фильтрование и высушивание.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения в способе получения катализатора каталитического крекинга, в частности, катализатора каталитического крекинга типа I, связующее вещество содержит фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество и дополнительное неорганическое связующее вещество, и при этом массовое соотношение молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества и дополнительного неорганического связующего вещества может составлять (8-78):(3-39):(1-30), предпочтительно (8-78):(5-38):(5-25).

Согласно одному варианту осуществления, в частности, для катализатора каталитического крекинга типа II, связующее вещество содержит фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество и дополнительное неорганическое связующее вещество, и массовое соотношение фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества и дополнительного неорганического связующего вещества может составлять (3-40):(1-30), предпочтительно (5-35):(5-28), предпочтительнее (10-30):(5-25).

Согласно способу получения катализатора каталитического крекинга, предложенного в настоящем изобретении, молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество, дополнительное неорганическое связующее вещество и необязательная вторая глина могут быть смешаны для получения суспензии, причем для этой цели последовательность введения исходных материалов не является ограниченной определенным образом. Например, фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество, дополнительное неорганическое связующее вещество, молекулярное сито и вторая глина могут быть смешаны (когда вторая глина не содержится, соответствующая стадия введения может быть пропущена) для получения суспензии, и при этом предпочтительно вторую глину, молекулярное сито и дополнительное неорганическое связующее вещество сначала смешивают с получением суспензии, которую затем добавляют в фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество, что является благоприятным для дополнительного повышения активности и селективности катализатора.

Способ получения катализатора каталитического крекинга согласно настоящему изобретению также включает стадию распылительного высушивания суспензии, получаемой при получении суспензии. Способы распылительного высушивания хорошо известны специалистам в данной области техники, и никакие конкретные требования не установлены согласно настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество может представлять собой алюмофосфатный гель и/или содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество. Источник оксида алюминия, используемый для получения содержащего первую глину фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества, может представлять собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют ρ-оксид алюминия, χ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, κ-оксид алюминия, σ-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, гиббсит, суржа, нордстрандит, диаспор, бемит и псевдобемит, из которого производят алюминиевый компонент содержащего первую глину фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества.

Согласно настоящему изобретению концентрированная фосфорная кислота, используемая для получения содержащего первую глину фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества, может иметь концентрацию, составляющую от 60 до 98 мас. %, предпочтительнее от 75 до 90 мас. %. Фосфорную кислоту предпочтительно вводят при скорости введения, составляющей от 0,01 до 0,10 кг фосфорной кислоты в минуту на 1 кг источника оксида алюминия, и предпочтительнее от 0,03 до 0,07 кг фосфорной кислоты в минуту на 1 кг источника оксида алюминия.

Согласно представленным выше вариантам осуществления введение глины в содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество улучшает массоперенос и теплоперенос между материалами в течение процесса получения, предотвращая фиксацию связующего вещества, которую вызывает неоднородно местная мгновенная интенсивная реакция, таким образом, что получается связующее вещество, имеющее эквивалентные связующие характеристики по отношению к фосфатно-алюминатному неорганическому связующему веществу, полученному способом без введения глины. Кроме того, способ позволяет вводить глину, в частности, ректорит, имеющий слоистую структуру, что улучшает способность превращения тяжелого масла для получаемого катализатора каталитического крекинга или добавки, а также обеспечивает улучшенную селективность получаемого катализатора или добавки.

Способ каталитического крекинга углеводородного масла с применением катализатора каталитического крекинга Согласно представленному выше пятому аспекту настоящего изобретения в настоящем изобретении также предложен способ каталитического крекинга углеводородного масла с применением катализатор каталитического крекинга согласно третьему аспекту.

Способ каталитического крекинга углеводородного масла с применением катализатор каталитического крекинга может представлять собой способ, традиционно известный в технике, например, включающий введение в контакт углеводородного масла с катализатором каталитического крекинга согласно настоящему изобретению в условиях каталитического крекинга. Катализатор каталитического крекинга, предложенный согласно настоящему изобретению, может быть использован для каталитического крекинга разнообразных углеводородных масел. Углеводородное масло может представлять одно или несколько масел, выбранных из разнообразных нефтяных фракций, таких как неочищенная нефть, лигроин, легкое масло, остаток перегонки при атмосферном давлении, остаток вакуумной перегонки, парафиновое масло перегонки при атмосферном давлении, парафиновое масло вакуумной перегонки, парафиновое масло прямой перегонки, легкий/тяжелый продукт депарафинизации пропаном, парафиновое масло коксования и продукт ожижения угля. Углеводородное масло может содержать примеси тяжелых металлов, таких как никель и ванадий, а также примеси серы и азота. Например, в углеводородном масле содержание серы может составлять вплоть до 3,0 мас. %, содержание азота может составлять вплоть до 2,0 мас. %, и содержание примесных металлов, таких как ванадий и никель, может составлять вплоть до 3000 ч./млн.

Условия, в которых осуществляют каталитический крекинг, могут представлять собой условия, традиционно известные в технике, которые предпочтительно включают температуру реакции, составляющую от 500 до 800°С, например, от 520 до 680°С.

Согласно одному варианту осуществления катализатор каталитического крекинга типа I может быть добавлен отдельно в реактор каталитического крекинга, например, посредством введения углеводородного масла в контакт с катализатором каталитического крекинга типа I в условиях каталитического крекинга согласно настоящему изобретению. Согласно другому варианту осуществления катализатор каталитического крекинга типа I может быть использован в качестве добавки для применения в составе каталитической смеси с дополнительным традиционным катализатором каталитического крекинга. Катализатор каталитического крекинга типа I, предложенный согласно настоящему изобретению, составляет не более чем 30 мас. %, предпочтительно от 1 до 25 мас. % и предпочтительнее от 3 до 15 мас. % полного количества смеси.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения содержание добавки для каталитического крекинга в каталитической смеси может варьироваться в широком диапазоне и может составлять, например, от 0,1 до 30 мас. %, предпочтительно от 2 до 26 мас. %.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, когда используется каталитическая смесь, условия каталитического крекинга могут представлять собой условия, традиционно известные в технике, которые предпочтительно включают температуру реакции, составляющую от 500 до 800°С, например, от 520 до 680°С.

Примеры

Настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, при этом настоящее изобретение не является ограниченным этими примерами. Приборы и реагенты, используемые в примерах настоящего изобретения, представляют собой те, которые традиционно используются специалистами в данной области техники, если не указаны другие условия.

Влияние катализатора на выход, селективность и другие показатели в отношении низших олефинов в каталитическом крекинге нефтяных углеводородов были оценены посредством микрореакции в неподвижном слое. Полученный образец катализатора подвергали старению в течение 17 часов при температуре 800°С в атмосфере 100% пара, используя устройство для старения в неподвижном слое, причем масло исходного материала представляло собой вакуумный газойль (VGO) или лигроин, условия включали температуру реакции 620°С, температуру регенерации 620°С и соотношение катализатора и масла 3,2.

Кристалличность, которая упоминается в способе согласно настоящему изобретению, была измерена с применением метода согласно стандарту ASTM D5758-2001 (2011) Е1.

Соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), а именно, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, которое упоминается в способе согласно настоящему изобретению, было получено посредством вычисления содержания диоксида кремния и оксида алюминия, причем содержание диоксида кремния и оксида алюминия было измерено с применением метода согласно стандарту GB/T30905-2014.

Содержание фосфора, которое упоминается в способе согласно настоящему изобретению, было определено с применением метода согласно стандарту GB/T30905-2014, и содержание нанесенного металла было определено с применением метода согласно стандарту GB/T30905-2014.

Удельная площадь поверхности, которая упоминается в способе согласно настоящему изобретению, была определена с применением метода согласно стандарту GB5816.

Объем пор, который упоминается в способе согласно настоящему изобретению, был определен с применением метода согласно стандарту GB5816.

Содержание натрия, которое упоминается в способе согласно настоящему изобретению, было определено с применением метода согласно стандарту GB/T30905-2014.

Метод согласно стандарту научно-исследовательского института нефтепереработки компании Sinopec (RTPP) (если он применяется), упомянутый в настоящем изобретении, можно найти в издании «Методы нефтехимического анализа», под ред. YANG Cuiding и др., 1990.

Микроактивность (степень превращения и т.д.) способа согласно настоящему изобретению была определена с применением метода согласно стандарту ASTM D5154-2010.

Значение D было вычислено следующим образом: для выбранного кристаллического зерна и определенной кристаллической грани кристаллического зерна методом просвечивающей электронной микроскопии определяли многоугольник, для которого определяли геометрический центр, край и 10% расстояния Н от геометрического центра до определенной точки края (для различных краевых точек и различных значений Н); соответственно, выбирали любую область, которая составляла более чем 100 нм², на расстоянии Н в направлении внутрь от края кристаллической грани, и любую область, которая составляла более чем 100 нм², в направлении наружу на расстоянии Н от геометрического центра кристаллической грани, измеряли содержание редкоземельных элементов (если присутствовали редкоземельные элементы двух типов, измеряли полное содержание редкоземельных элементов), а именно, RE(S1) и RE(C1), вычисляли D1=RE(S1)/RE(C1), соответственно, выбирали различные кристаллические зерна для пяти измерений и вычисляли среднее значение, которое представляло собой значение D.

Некоторые из исходных материалов, используемых в примерах, имели следующие свойства:

Псевдобемит представлял собой промышленный продукт, производимый компанией Shandong Aluminum Industry Company и имеющий содержание твердых веществ 60 мас. %; золь оксида алюминия представлял собой промышленный продукт, производимый отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd. и имеющий содержание Al₂O₃ 21,5 мас. %; золь диоксида кремния представлял собой промышленный продукт, производимый отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd. и имеющий содержание SiO₂ 28,9 мас. % и содержание Na₂O 8,9%; каолин представлял собой специальный каолин для катализатора каталитического крекинга, производимый компанией Suzhou Kaolin Company и имеющий содержание твердых веществ 78 мас. %; ректорит был произведен компанией Hubei Zhongxiang Mingliu Rectorite Company, имел содержание кварцевого песка менее чем 3,5 мас. %, содержание Al₂O₃ 39,0 мас. %, содержание Na₂O 0,03 мас. % и содержание твердых веществ 77 мас. %; порошок гидроксида алюминия SB был произведен компанией Condex (Германия) и имел содержание 75 мас. % Al₂O₃; γ-оксид алюминия был произведен компанией Condex (Еермания) и имел содержание 95 мас. % Al₂O₃, и хлористоводородная кислота химической чистоты, имеющая концентрацию от 36 до 38 мас. %, была произведена компанией Beijing Chemworks.

Следующие примеры были осуществлены для получения молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор согласно настоящему изобретению, и сравнительные примеры были осуществлены для получения молекулярных сит в целях сравнения.

Пример 1

Закристаллизованное молекулярное сито ZSM-5 (произведенное отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., синтезированное безаминным методом, n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=27, отфильтровывали от маточного раствора, промывали водой до содержания Na₂O (в пересчете на сухую массу), составляющего менее чем 5,0 мас. %, и отфильтровывали с получением отфильтрованного осадка. 100 г (в пересчете на сухую массу) молекулярного сита добавляли в 1000 г раствора 2,0 мас. % NaOH, нагревали до 65°С, вводили в реакцию, осуществляемую в течение 30 минут, быстро охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали и промывали до получения нейтрального фильтрата. После этого 800 г воды добавляли в отфильтрованный осадок для получения суспензии, 40 г NH₄Cl добавляли, нагревали до 75°С для ионообменной обработки в течение одного часа, когда содержание Na₂O (в пересчете на сухую массу) составляло менее чем 0,2 мас. %, отфильтровывали и промывали с получением отфильтрованного осадка молекулярного сита. 50 г (в пересчете на сухую массу) отфильтрованного осадка молекулярного сита разбавляли водой с получением суспензии, таким образом, чтобы получилась суспензия молекулярного сита с содержанием твердых веществ 40 мас. %. 9,7g Н₃РО₄ (имеющей концентрацию 85 мас. %) и 8,1 г La(NO₃)₃⋅6Н₂О добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в воздушной атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито MS-A, для которого данные физико-химических свойств представлены в таблице 1-1.

Пример 2

Закристаллизованное молекулярное сито ZSM-5 (произведенное отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., синтезированное безаминным методом, n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=27, отфильтровывали от маточного раствора, промывали водой до содержания Na₂O (в пересчете на сухую массу), составляющего менее чем 5,0 мас. %, и отфильтровывали с получением отфильтрованного осадка. 100 г (в пересчете на сухую массу) молекулярного сита добавляли в 1000 г раствора 2,0 мас. % NaOH, нагревали до 65°С, вводили в реакцию, осуществляемую в течение 30 минут, быстро охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали и промывали до получения нейтрального фильтрата. После этого 800 г воды добавляли в отфильтрованный осадок для получения суспензии, 40 г NH₄Cl добавляли, нагревали до 75°С для ионообменной обработки в течение одного часа, когда содержание Na₂O (в пересчете на сухую массу) составляло менее чем 0,2 мас. %, отфильтровывали и промывали с получением отфильтрованного осадка молекулярного сита. 50 г (в пересчете на сухую массу) отфильтрованного осадка молекулярного сита разбавляли водой с получением суспензии, таким образом, чтобы получилась суспензия молекулярного сита с содержанием твердых веществ 40 мас. %. 5,8 г Н₃РО₄ (имеющей концентрацию 85 мас. %) и 4,9 г Се(NO₃)₃⋅6H₂O добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в воздушной атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито MS-B, для которого данные физико-химических свойств представлены в таблице 1-1.

Пример 3

Закристаллизованное молекулярное сито ZSM-5 (произведенное отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., синтезированное безаминным методом, n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=27, отфильтровывали от маточного раствора, промывали водой до содержания Na₂O (в пересчете на сухую массу), составляющего менее чем 5,0 мас. %, и отфильтровывали с получением отфильтрованного осадка. 100 г (в пересчете на сухую массу) молекулярного сита добавляли в 1000 г раствора 2,0 мас. % NaOH, нагревали до 65°С, вводили в реакцию, осуществляемую в течение 30 минут, быстро охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали и промывали до получения нейтрального фильтрата. После этого 800 г воды добавляли в отфильтрованный осадок для получения суспензии, 40 г NH₄Cl добавляли, нагревали до 75°С для ионообменной обработки в течение одного часа, когда содержание Na₂O (в пересчете на сухую массу) составляло менее чем 0,2 мас. %, отфильтровывали и промывали с получением отфильтрованного осадка молекулярного сита. 50 г (в пересчете на сухую массу) отфильтрованного осадка молекулярного сита разбавляли водой с получением суспензии, таким образом, чтобы получилась суспензия молекулярного сита с содержанием твердых веществ 40 мас. %. 11,6 г Н₃РО₄ (имеющей концентрацию 85 мас. %), 8,1 г La(NO₃)₃⋅6H₂O и 4,9 г Се(NO₃)₃⋅6H₂O добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в воздушной атмосфере при температуре 550°С в течение трех часов. Таким образом, было получено молекулярное сито MS-C, для которого данные физико-химических свойств представлены в таблице 1-1.

Пример 4

Закристаллизованное молекулярное сито ZSM-5 (произведенное отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., синтезированное безаминным методом, n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=27, отфильтровывали от маточного раствора, промывали водой до содержания Na₂O (в пересчете на сухую массу), составляющего менее чем 5,0 мас. %, и отфильтровывали с получением отфильтрованного осадка. 100 г (в пересчете на сухую массу) молекулярного сита добавляли в 1000 г раствора 2,0 мас. % NaOH, нагревали до 65°С, вводили в реакцию, осуществляемую в течение 30 минут, быстро охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали и промывали до получения нейтрального фильтрата. После этого 800 г воды добавляли в отфильтрованный осадок для получения суспензии, 40 г NH₄Cl добавляли, нагревали до 75°С для ионообменной обработки в течение одного часа, когда содержание Na₂O (в пересчете на сухую массу) составляло менее чем 0,2 мас. %, отфильтровывали и промывали с получением отфильтрованного осадка молекулярного сита. 50 г (в пересчете на сухую массу) отфильтрованного осадка молекулярного сита разбавляли водой с получением суспензии, таким образом, чтобы получилась суспензия молекулярного сита с содержанием твердых веществ 40 мас. %. 5,8 г Н₃РО₄ (имеющей концентрацию 85 мас. %) и 3,3 г Се(NO₃)₃⋅6Н₂О добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в воздушной атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито MS-D, для которого данные физико-химических свойств представлены в таблице 1-1.

Пример 5

Закристаллизованное молекулярное сито ZSM-5 (произведенное отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., синтезированное безаминным методом, n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=27, отфильтровывали от маточного раствора, промывали водой до содержания Na₂O (в пересчете на сухую массу), составляющего менее чем 5,0 мас. %, и отфильтровывали с получением отфильтрованного осадка. 100 г (в пересчете на сухую массу) молекулярного сита добавляли в 1000 г раствора 2,0 мас. % NaOH, нагревали до 65°С, вводили в реакцию, осуществляемую в течение 30 минут, быстро охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали и промывали до получения нейтрального фильтрата. После этого 800 г воды добавляли в отфильтрованный осадок для получения суспензии, 40 г NH₄Cl добавляли, нагревали до 75°С для ионообменной обработки в течение одного часа, когда содержание Na₂O (в пересчете на сухую массу) составляло менее чем 0,2 мас. %, отфильтровывали и промывали с получением отфильтрованного осадка молекулярного сита. 50 г (в пересчете на сухую массу) отфильтрованного осадка молекулярного сита разбавляли водой с получением суспензии, таким образом, чтобы получилась суспензия молекулярного сита с содержанием твердых веществ 40 мас. %. 5,8 г Н₃РО₄ (имеющей концентрацию 85 мас. %) и 14,7 г Се(NO₃)₃⋅6H₂O добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в воздушной атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито MS-E, для которого данные физико-химических свойств представлены в таблице 1-1.

Пример 6

Закристаллизованное молекулярное сито ZSM-5 (произведенное отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., синтезированное безаминным методом, n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=27, отфильтровывали от маточного раствора, промывали водой до содержания Na₂O (в пересчете на сухую массу), составляющего менее чем 5,0 мас. %, и отфильтровывали с получением отфильтрованного осадка. 100 г (в пересчете на сухую массу) молекулярного сита добавляли в 1000 г раствора 2,0 мас. % NaOH, нагревали до 65°С, вводили в реакцию, осуществляемую в течение 30 минут, быстро охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали и промывали до получения нейтрального фильтрата. После этого 800 г воды добавляли в отфильтрованный осадок для получения суспензии, 40 г NH₄Cl добавляли, нагревали до 75°С для ионообменной обработки в течение одного часа, когда содержание Na₂O (в пересчете на сухую массу) составляло менее чем 0,2 мас. %, отфильтровывали и промывали с получением отфильтрованного осадка молекулярного сита. 50 г (в пересчете на сухую массу) отфильтрованного осадка молекулярного сита разбавляли водой с получением суспензии, таким образом, чтобы получилась суспензия молекулярного сита с содержанием твердых веществ 40 мас. %. 8,1 г La(NO₃)₃⋅6H₂O добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в паровой атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито, которое разбавляли водой с получением суспензии молекулярного сита с содержанием твердых веществ, составляющим 40 мас. %. 9,7 г Н₃РО₄ (имеющей концентрацию 85 мас. %) добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в воздушной атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито MS-A-1, для которого данные физико-химических свойств представлены в таблице 1-2.

Пример 7

Закристаллизованное молекулярное сито ZSM-5 (произведенное отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., синтезированное безаминным методом, n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=27, отфильтровывали от маточного раствора, промывали водой до содержания Na₂O (в пересчете на сухую массу), составляющего менее чем 5,0 мас. %, и отфильтровывали с получением отфильтрованного осадка. 100 г (в пересчете на сухую массу) молекулярного сита добавляли в 1000 г раствора 2,0 мас. % NaOH, нагревали до 65°С, вводили в реакцию, осуществляемую в течение 30 минут, быстро охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали и промывали до получения нейтрального фильтрата. После этого 800 г воды добавляли в отфильтрованный осадок для получения суспензии, 40 г NH₄Cl добавляли, нагревали до 75°С для ионообменной обработки в течение одного часа, когда содержание Na₂O (в пересчете на сухую массу) составляло менее чем 0,2 мас. %, отфильтровывали и промывали с получением отфильтрованного осадка молекулярного сита. 50 г (в пересчете на сухую массу) отфильтрованного осадка молекулярного сита разбавляли водой с получением суспензии, таким образом, чтобы получилась суспензия молекулярного сита с содержанием твердых веществ 40 мас. %. 4,9 г Се(NO₃)₃⋅6Н₂О добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в паровой атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито, которое разбавляли водой с получением суспензии молекулярного сита с содержанием твердых веществ, составляющим 40 мас. %. 5,8 г Н₃РО₄ (имеющей концентрацию 85 мас. %) добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в воздушной атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито MS-B-1, для которого данные физико-химических свойств представлены в таблице 1-2.

Пример 8

Закристаллизованное молекулярное сито ZSM-5 (произведенное отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., синтезированное безаминным методом, n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=27, отфильтровывали от маточного раствора, промывали водой до содержания Na₂O (в пересчете на сухую массу), составляющего менее чем 5,0 мас. %, и отфильтровывали с получением отфильтрованного осадка. 100 г (в пересчете на сухую массу) молекулярного сита добавляли в 1000 г раствора 2,0 мас. % NaOH, нагревали до 65°С, вводили в реакцию, осуществляемую в течение 30 минут, быстро охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали и промывали до получения нейтрального фильтрата. После этого 800 г воды добавляли в отфильтрованный осадок для получения суспензии, 40 г NH₄Cl добавляли, нагревали до 75°С для ионообменной обработки в течение одного часа, когда содержание Na₂O (в пересчете на сухую массу) составляло менее чем 0,2 мас. %, отфильтровывали и промывали с получением отфильтрованного осадка молекулярного сита. 50 г (в пересчете на сухую массу) отфильтрованного осадка молекулярного сита разбавляли водой с получением суспензии, таким образом, чтобы получилась суспензия молекулярного сита с содержанием твердых веществ 40 мас. %. 8,1 г La(NO₃)₃⋅6H₂O и 4,9 г Се(NO₃)₃⋅6Н₂О добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в паровой атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито, которое разбавляли водой с получением суспензии молекулярного сита с содержанием твердых веществ, составляющим 40 мас. %. 11,6 г Н₃РО₄ (имеющей концентрацию 85 мас. %) добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в воздушной атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито MS-C-1, для которого данные физико-химических свойств представлены в таблице 1-2.

Пример 9

Закристаллизованное молекулярное сито ZSM-5 (произведенное отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., синтезированное безаминным методом, n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=27, отфильтровывали от маточного раствора, промывали водой до содержания Na₂O (в пересчете на сухую массу), составляющего менее чем 5,0 мас. %, и отфильтровывали с получением отфильтрованного осадка. 100 г (в пересчете на сухую массу) молекулярного сита добавляли в 1000 г раствора 2,0 мас. % NaOH, нагревали до 65°С, вводили в реакцию, осуществляемую в течение 30 минут, быстро охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали и промывали до получения нейтрального фильтрата. После этого 800 г воды добавляли в отфильтрованный осадок для получения суспензии, 40 г NH₄Cl добавляли, нагревали до 75°С для ионообменной обработки в течение одного часа, когда содержание Na₂O (в пересчете на сухую массу) составляло менее чем 0,2 мас. %, отфильтровывали и промывали с получением отфильтрованного осадка молекулярного сита. 50 г (в пересчете на сухую массу) отфильтрованного осадка молекулярного сита разбавляли водой с получением суспензии, таким образом, чтобы получилась суспензия молекулярного сита с содержанием твердых веществ 40 мас. %. 3,3 г Се(NO₃)₃⋅6Н₂О добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в паровой атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито, которое разбавляли водой с получением суспензии молекулярного сита с содержанием твердых веществ, составляющим 40 мас. %. 5,8 г Н₃РО₄ (имеющей концентрацию 85 мас. %) добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в воздушной атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито MS-D-1, для которого данные физико-химических свойств представлены в таблице 1-2.

Пример 10

Закристаллизованное молекулярное сито ZSM-5 (произведенное отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., синтезированное безаминным методом, n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=27, отфильтровывали от маточного раствора, промывали водой до содержания Na₂O (в пересчете на сухую массу), составляющего менее чем 5,0 мас. %, и отфильтровывали с получением отфильтрованного осадка. 100 г (в пересчете на сухую массу) молекулярного сита добавляли в 1000 г раствора 2,0 мас. % NaOH, нагревали до 65°С, вводили в реакцию, осуществляемую в течение 30 минут, быстро охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали и промывали до получения нейтрального фильтрата. После этого 800 г воды добавляли в отфильтрованный осадок для получения суспензии, 40 г NH₄Cl добавляли, нагревали до 75°С для ионообменной обработки в течение одного часа, когда содержание Na₂O (в пересчете на сухую массу) составляло менее чем 0,2 мас. %, отфильтровывали и промывали с получением отфильтрованного осадка молекулярного сита. 50 г (в пересчете на сухую массу) отфильтрованного осадка молекулярного сита разбавляли водой с получением суспензии, таким образом, чтобы получилась суспензия молекулярного сита с содержанием твердых веществ 40 мас. %. 14,7 г Се(NO₃)₃⋅6Н₂О добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в паровой атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито, которое разбавляли водой с получением суспензии молекулярного сита с содержанием твердых веществ, составляющим 40 мас. %. 5,8 г Н₃РО₄ (имеющей концентрацию 85 мас. %) добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в воздушной атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито MS-E-1, для которого данные физико-химических свойств представлены в таблице 1-2.

Пример 11

Закристаллизованное молекулярное сито ZSM-5 (произведенное отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., синтезированное безаминным методом, n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=27, отфильтровывали от маточного раствора, промывали водой до содержания Na₂O (в пересчете на сухую массу), составляющего менее чем 5,0 мас. %, и отфильтровывали с получением отфильтрованного осадка. 100 г (в пересчете на сухую массу) молекулярного сита добавляли в 1000 г раствора 2,0 мас. % NaOH, нагревали до 65°С, вводили в реакцию, осуществляемую в течение 30 минут, быстро охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали и промывали до получения нейтрального фильтрата. После этого 800 г воды добавляли в отфильтрованный осадок для получения суспензии, 40 г NH₄Cl добавляли, нагревали до 75°С для ионообменной обработки в течение одного часа, когда содержание Na₂O (в пересчете на сухую массу) составляло менее чем 0,2 мас. %, отфильтровывали и промывали с получением отфильтрованного осадка молекулярного сита. 50 г (в пересчете на сухую массу) отфильтрованного осадка молекулярного сита разбавляли водой с получением суспензии, таким образом, чтобы получилась суспензия молекулярного сита с содержанием твердых веществ 40 мас. %. 8,1 г La(NO₃)₃⋅6H₂O добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали и высушивали. Таким образом, было получено молекулярное сито, которое разбавляли водой с получением суспензии молекулярного сита с содержанием твердых веществ, составляющим 40 мас. %. 9,7 г Н₃РО₄ (имеющей концентрацию 85 мас. %) добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в воздушной атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито MS-A-2, для которого данные физико-химических свойств представлены в таблице 1-2.

Пример 12

Закристаллизованное молекулярное сито ZSM-5 (произведенное отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., синтезированное безаминным методом, n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=27, отфильтровывали от маточного раствора, промывали водой до содержания Na₂O (в пересчете на сухую массу), составляющего менее чем 5,0 мас. %, и отфильтровывали с получением отфильтрованного осадка. 100 г (в пересчете на сухую массу) молекулярного сита добавляли в 1000 г раствора 2,0 мас. % NaOH, нагревали до 65°С, вводили в реакцию, осуществляемую в течение 30 минут, быстро охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали и промывали до получения нейтрального фильтрата. После этого 800 г воды добавляли в отфильтрованный осадок для получения суспензии, 40 г NH₄Cl добавляли, нагревали до 75°С для ионообменной обработки в течение одного часа, когда содержание Na₂O (в пересчете на сухую массу) составляло менее чем 0,2 мас. %, отфильтровывали и промывали с получением отфильтрованного осадка молекулярного сита. 50 г (в пересчете на сухую массу) отфильтрованного осадка молекулярного сита разбавляли водой с получением суспензии, таким образом, чтобы получилась суспензия молекулярного сита с содержанием твердых веществ 40 мас. %. 9,7 г Н₃РО₄ (имеющей концентрацию 85 мас. %) добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в воздушной атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито, которое разбавляли водой с получением суспензии молекулярного сита с содержанием твердых веществ, составляющим 40 мас. %. 8,1 г La(NO₃)₃⋅6H₂O добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в паровой атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито MS-A-3, для которого данные физико-химических свойств представлены в таблице 1-2.

Сравнительный пример 1

Закристаллизованное молекулярное сито ZSM-5 (произведенное отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., синтезированное безаминным методом, n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=27, подвергали ионному обмену и промывали NH₄Cl до содержания Na₂O (в пересчете на сухую массу), составляющего менее чем 0,2 мас. %. 50 г (в пересчете на сухую массу) отфильтрованного осадка молекулярного сита разбавляли водой с получением суспензии, таким образом, чтобы получилась суспензия молекулярного сита с содержанием твердых веществ 40 мас. %. 7,7 г Н₃РО₄ (имеющей концентрацию 85 мас. %) и 8,1 г La(NO₃)₃⋅6Н₂О добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в воздушной атмосфере при температуре 550°С в течение трех часов. Таким образом, было получено молекулярное сито MS-DB1, для которого данные физико-химических свойств представлены в таблице 1-1.

Сравнительный пример 2

Закристаллизованное молекулярное сито ZSM-5 (произведенное отделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., синтезированное безаминным методом, n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=27, отфильтровывали от маточного раствора, промывали водой до содержания Na₂O (в пересчете на сухую массу), составляющего менее чем 5,0 мас. %, и отфильтровывали с получением отфильтрованного осадка. 100 г (в пересчете на сухую массу) молекулярного сита добавляли в 1000 г раствора 2,0 мас. % NaOH, нагревали до 65°С, вводили в реакцию, осуществляемую в течение 30 минут, быстро охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали и промывали до получения нейтрального фильтрата. После этого 800 г воды добавляли в отфильтрованный осадок для получения суспензии, 40 г NH₄Cl добавляли, нагревали до 75°С для ионообменной обработки в течение одного часа, когда содержание Na₂O (в пересчете на сухую массу) составляло менее чем 0,2 мас. %, отфильтровывали и промывали с получением отфильтрованного осадка молекулярного сита. 50 г (в пересчете на сухую массу) отфильтрованного осадка молекулярного сита разбавляли водой с получением суспензии, таким образом, чтобы получилась суспензия молекулярного сита с содержанием твердых веществ 40 мас. %. 9,7 г Н₃РО₄ (имеющей концентрацию 85 мас. %) добавляли, перемешивали до однородного состояния, промывали, высушивали и подвергали термической обработке в воздушной атмосфере при температуре 550°С в течение двух часов. Таким образом, было получено молекулярное сито MS-DB2, для которого данные физико-химических свойств представлены в таблице 1-1.

Следующие примеры были осуществлены, чтобы получить фосфатно-алюминатные неорганические связующие вещества, используемые согласно настоящему изобретению.

Пример 13

Этот пример был осуществлен, чтобы получить фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество согласно настоящему изобретению.

1,91 кг псевдобемита (содержащего 1,19 кг Al₂O₃), 0,56 кг каолина (0,5 кг в пересчете на сухую массу) и 3,27 кг декатионизированной воды превращали в суспензию в течение 30 минут, 5,37 кг концентрированной фосфорной кислоты (85 мас. %) добавляли в суспензию в процессе перемешивания в соотношении 0,04 кг фосфорной кислоты в минуту на 1 кг источника оксида алюминия. Температуру повышали до 70°С, и реакцию осуществляли при этой температуре в течение 45 минут, таким образом, чтобы получить фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество. В таблице 2 представлены составы материалов для получения связующего вещества 1.

Примеры 14-16

Фосфатно-алюминатное неорганические связующие вещества были получены способом согласно примеру 13, и в таблице 2 представлены составы материалов для получения связующих веществ 2-4.

Следующие примеры были осуществлены, чтобы получить катализаторы каталитического крекинга согласно настоящему изобретению, и следующие сравнительные примеры 3-1 и 4-1 были осуществлены, чтобы получить сравнительные катализаторы каталитического крекинга.

Пример 17-1

В молекулярное сито MS-A, молекулярное сито типа Y (молекулярное сито PSRY), каолин и псевдобемит добавляли декатионизированную воду и золь оксида алюминия для получения суспензии в течение 120 минут, чтобы получить суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас. %. Хлористоводородную кислоту добавляли для установления значения рН суспензии на уровне 3,0, а затем продолжали получение суспензии в течение 45 минут. После этого фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество, полученное в примере 13, добавляли, перемешивали в течение 30 минут, и полученную суспензию подвергали распылительному высушиванию с получением микросфер. Микросферы подвергали термической обработке при температуре 500°С в течение одного часа, чтобы получить катализатор С1, состав которого представлен в таблице 3-1.

Сравнительные примеры 3-1 и 4-1

Катализаторы каталитического крекинга получали с применением способа, который описанный в примере 17-1, за исключением того, что молекулярные сита MS-DB1 и MS-DB2 были использованы вместо MS-А, соответственно, чтобы получить катализаторы DC1 и DC2, составы которых представлены в таблице 3-1.

Пример 18-1

В молекулярное сито MS-B, молекулярное сито типа Y (молекулярное сито PSRY), каолин и псевдобемит добавляли декатионизированную воду и золь оксида алюминия для получения суспензии в течение 120 минут, чтобы получить суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас. %. Хлористоводородную кислоту добавляли для установления значения рН суспензии на уровне 3,0, а затем продолжали получение суспензии в течение 45 минут. После этого фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество, полученное в примере 14, добавляли, перемешивали в течение 30 минут, и полученную суспензию подвергали распылительному высушиванию с получением микросфер. Микросферы подвергали термической обработке при температуре 500°С в течение одного часа, чтобы получить катализатор С2, состав которого представлен в таблице 3-1.

Пример 19-1

В молекулярное сито MS-C, молекулярное сито типа Y (молекулярное сито HRY), каолин и псевдобемит добавляли декатионизированную воду и золь оксида алюминия для получения суспензии в течение 120 минут, чтобы получить суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас. %. Хлористоводородную кислоту добавляли для установления значения рН суспензии на уровне 3,0, а затем продолжали получение суспензии в течение 45 минут. После этого фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество, полученное в примере 15, добавляли, перемешивали в течение 30 минут, и полученную суспензию подвергали распылительному высушиванию с получением микросфер. Микросферы подвергали термической обработке при температуре 500°С в течение одного часа, чтобы получить катализатор СЗ, состав которого представлен в таблице 3-1.

Пример 20-1

В молекулярное сито MS-A, молекулярное сито типа Y (молекулярное сито PSRY), каолин и псевдобемит добавляли декатионизированную воду и золь диоксида кремния для получения суспензии в течение 120 минут, чтобы получить суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас. %. Хлористоводородную кислоту добавляли для установления значения рН суспензии на уровне 3,0, а затем продолжали получение суспензии в течение 45 минут. После этого фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество, полученное в примере 16, добавляли, перемешивали в течение 30 минут, и полученную суспензию подвергали распылительному высушиванию с получением микросфер. Микросферы подвергали термической обработке при температуре 500°С в течение одного часа, чтобы получить катализатор С4, состав которого представлен в таблице 3-1.

Пример 21-1

В молекулярное сито MS-A, молекулярное сито типа Y (молекулярное сито PSRY) и каолин добавляли декатионизированную воду для получения суспензии в течение 120 минут. После этого фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество, полученное в примере 13, добавляли, чтобы получить суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас. %. После перемешивания в течение 30 минут полученную суспензию подвергали распылительному высушиванию с получением микросфер. Микросферы подвергали термической обработке при температуре 500°С в течение одного часа, чтобы получить катализатор С5, состав которого представлен в таблице 3-1.

Пример 22-1

Предшественник неорганического оксидного связующего вещества (золь оксида алюминия) и каолин смешивали согласно составу исходных материалов в таблице 3-1, превращали в суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас. % с применением декатионизированной воды и перемешивали до однородного состояния. Значение рН суспензии устанавливали на уровне 2,8 с применением хлористоводородная кислота, выдерживали и подвергали старению при температуре 55°С в течение одного часа. Содержащее редкоземельные элементы и фосфор молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, и молекулярное сито типа Y (молекулярное сито PSRY) добавляли с получением суспензии катализатора (с содержанием твердых веществ 35 мас. %), непрерывно перемешивали и подвергали распылительному высушиванию, чтобы получить микросферический катализатор. Микросферический катализатор затем подвергали термической обработке при температуре 500°С в течение одного часа, промывали сульфатом аммония (при этом соотношение сульфата аммония, микросферического катализатора и воды составляло 0,5:1:10) при температуре 60°С для получения содержания оксида натрия, составляющего менее чем 0,25 мас. %, промывали деионизированной водой и фильтровали, а затем высушивали при температуре 110°С, чтобы получить катализатор С6, состав которого представлен в таблице 3-1.

Следующие примеры были осуществлены, чтобы получить добавки для каталитического крекинга согласно настоящему изобретению, и сравнительные примеры от 3-2 и 4-2 были осуществлены, чтобы получить сравнительные добавки для каталитического крекинга.

Пример 17-2

В молекулярное сито MS-A, каолин и псевдобемит добавляли декатионизированную воду и золь оксида алюминия для получения суспензии в течение 120 минут, чтобы получить суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас. %. Хлористоводородную кислоту добавляли для установления значения рН суспензии на уровне 3,0, а затем продолжали получение суспензии в течение 45 минут. После этого фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество, полученное в примере 13, добавляли, перемешивали в течение 30 минут, и полученную суспензию подвергали распылительному высушиванию с получением микросфер. Микросферы подвергали термической обработке при температуре 500°С в течение одного часа, чтобы получить катализатор ZJ1, состав которого представлен в таблице 3-2.

Сравнительные примеры 3-2 и 4-2

Добавки для каталитического крекинга были получены согласно примеру 17-2, за исключением того, что молекулярные сита MS-DB1 и MS-DB2 были использованы вместо MS-А, чтобы получить добавки DZJ1 и DZJ2, соответственно, составы которых представлены в таблице 3-2.

Пример 18-2

В молекулярное сито MS-B, каолин и псевдобемит добавляли декатионизированную воду и золь оксида алюминия для получения суспензии в течение 120 минут, чтобы получить суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас. %. Хлористоводородную кислоту добавляли для установления значения рН суспензии на уровне 3,0, а затем продолжали получение суспензии в течение 45 минут. После этого фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество, полученное в примере 14, добавляли, перемешивали в течение 30 минут, и полученную суспензию подвергали распылительному высушиванию с получением микросфер. Микросферы подвергали термической обработке при температуре 500°С в течение одного часа, чтобы получить катализатор ZJ2, состав которого представлен в таблице 3-2.

Пример 19-2

В молекулярное сито MS-C, каолин и псевдобемит добавляли декатионизированную воду и золь оксида алюминия для получения суспензии в течение 120 минут, чтобы получить суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас. %. Хлористоводородную кислоту добавляли для установления значения рН суспензии на уровне 3,0, а затем продолжали получение суспензии в течение 45 минут. После этого фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество, полученное в примере 15, добавляли, перемешивали в течение 30 минут, и полученную суспензию подвергали распылительному высушиванию с получением микросфер. Микросферы подвергали термической обработке при температуре 500°С в течение одного часа, чтобы получить катализатор ZJ3, состав которого представлен в таблице 3-2.

Пример 20-2

В молекулярное сито MS-A, каолин, псевдобемит и золь диоксида кремния добавляли декатионизированную воду для получения суспензии в течение 120 минут, чтобы получить суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас. %. Хлористоводородную кислоту добавляли для установления значения рН суспензии на уровне 3,0, а затем продолжали получение суспензии в течение 45 минут. После этого фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество, полученное в примере 16, добавляли, перемешивали в течение 30 минут, и полученную суспензию подвергали распылительному высушиванию с получением микросфер. Микросферы подвергали термической обработке при температуре 500°С в течение одного часа, чтобы получить катализатор ZJ4, состав которого представлен в таблице 3-2.

Пример 21-2

В молекулярное сито MS-A и каолин добавляли декатионизированную воду для получения суспензии в течение 120 минут, а затем дополнительно перемешивали в течение 45 минут для получения суспензии. После этого фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество, полученное в примере 13, добавляли, чтобы получить суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас. %. После перемешивания в течение 30 минут полученную суспензию подвергали распылительному высушиванию с получением микросфер. Микросферы подвергали термической обработке при температуре 500°С в течение одного часа, чтобы получить катализатор ZJ5, состав которого представлен в таблице 3-2.

Пример 22-2

Связующее вещество, содержащее золь оксида алюминия и каолин, смешивали с согласно составу исходных материалов, представленных в таблице 3-2, получали суспензию с содержанием твердых веществ 30 мас. % с применением декатионизированной воды и перемешивали до однородного состояния. Значение рН суспензии устанавливали на уровне 2,8 с применением хлористоводородной кислоты, выдерживали и подвергали старению в течение одного часа при температуре 55°С.Молекулярное сито MS-A добавляли для получения суспензии катализатора (с содержанием твердых веществ 35 мас. %), непрерывно перемешивали и подвергали распылительной сушке, чтобы получить микросферический катализатор. После этого микросферический катализатор затем подвергали термической обработке при температуре 500°С в течение одного часа, промывали сульфатом аммония (при этом соотношение сульфата аммония, микросферического катализатора и воды составляло 0,5:1:10) при температуре 60°С, чтобы получить содержание оксида натрия, составляющее менее чем 0,25 мас. %, промывали деионизированной водой и отфильтровывали, а затем высушивали при температуре 110°С, чтобы получить катализатор ZJ6, состав которого представлен в таблице 3-2.

В следующих примерах микроустройство для исследования реакций в неподвижном слое было использовано, чтобы оценить реакционные характеристики катализаторов С1-С6, полученных в примерах настоящего изобретения, таким образом, чтобы проиллюстрировать в реакции каталитического крекинга эффект катализатора каталитического крекинга, предложенного согласно настоящему изобретению.

Примеры 23-1 - 28-1

Катализаторы С1-С6, соответственно, были подвергнуты обработке путем старения при температуре 800°С в условиях 100% паровой атмосферы в течение 17 часов. Подвергнутый старению катализатор загружали в микрореактор с неподвижным слоем, и неочищенную нефть, представленную в таблице 4, подвергали каталитическому крекингу, результаты которого оценивали в условиях температуры реакции, составляющей 620°С, температуры регенерации, составляющей 620°С, и соотношение катализатора и масла, составляющего 3,2. Результаты проведения реакции с соответствующими катализаторами представлены в таблице 5-1.

Сравнительные примеры 5-1 и 6-1 были осуществлены, чтобы оценить катализаторы DC1 и DC2, полученные в сравнительных примерах настоящего изобретения, используя микроустройство для исследования реакций в неподвижном слое, чтобы проиллюстрировать сравнительные катализаторы.

В сравнительных примерах от 5-1 и 6-1 осуществляли каталитический крекинг такой же исходной нефти, как в примере 23-1, за исключением того, что используемые катализаторы представляли собой DC1 и DC2, соответственно, которые были подвергнуты старению таким же способом, как в примере 23-1. Результаты осуществления реакции с применением соответствующих катализаторов представлены в таблице 5-1.

В примерах от 29-1 до 34-1 катализаторы С1-С6 были подвергнуты обработке путем старения при температуре 800°С в условиях 100% паровой атмосферы в течение 17 часов. Подвергнутый старению катализатор загружали в микрореактор с неподвижным слоем, и лигроин, представленный в таблице 6, подвергали каталитическому крекингу, результаты которого оценивали в условиях температуры реакции, составляющей 620°С, температуры регенерации, составляющей 620°С, и соотношение катализатора и масла, составляющего 3,2. Результаты проведения реакции с соответствующими катализаторами представлены в таблице 7-1.

Сравнительные примеры от 7-1 и 8-1 были осуществлены, чтобы оценить катализаторы DC1, DC2 и DC3, полученные в сравнительных примерах настоящего изобретения, используя микроустройство для исследования реакций в неподвижном слое, чтобы проиллюстрировать сравнительные катализаторы.

В сравнительных примерах от 7-1 и 8-1 осуществляли каталитический крекинг такого же исходного масла, как в примере 29-1, за исключением того, что используемые катализаторы представляли собой DC1, DC2 и DC3, соответственно, которые были подвергнуты старению таким же способом, как в примере 29-1. Результаты осуществления реакции с применением соответствующих катализаторов представлены в таблице 7-1.

Как видно из результатов в таблицах 5-1 и 7-1, когда различные неочищенные нефти были подвергнуты каталитическому крекингу, катализаторы, содержащие молекулярное сито ZSM-5 с высоким содержанием мезопор и модифицированные редкоземельными элементами и фосфором согласно настоящему изобретению, проявляли превосходные эксплуатационные характеристики в получении этилена и пропилена с высоким выходом, причем выходы этилена и пропилена оказывались наиболее высокими, когда был использован катализатор каталитического крекинга, содержащий в надлежащем количестве алюмофосфат и дополнительное неорганическое связующее вещество, в то время как выход этилена оказывался значительно ниже, когда был использован катализатор, содержащий молекулярное сито без модификации редкоземельными элементами или фосфором, или катализатор, содержащий молекулярное сито ZSM-5 и модифицированный редкоземельными элементами и фосфором без обработки в целях расширения пор.

В описанных ниже примерах контрольного исследования и примерах настоящего изобретения было использовано микроустройство для исследования реакций в неподвижном слое, чтобы оценить реакционные характеристики 100% равновесного агента и добавок ZJ1-ZJ6, полученные посредством внедрения равновесного агента в примерах настоящего изобретения, таким образом, чтобы продемонстрировать эффект добавки для каталитического крекинга, предложенной согласно настоящему изобретению, на реакцию каталитического крекинга.

Пример контрольного исследования и примеры 23-2 - 28-2

Добавки ZJ1-ZJ6 были соответствующим образом подвергнуты обработке в процессе старения при температуре 800°С в условиях 100% паровой атмосферы в течение 17 часов. Подвергнутые старению добавки ZJ1-ZJ6 и промышленный равновесный катализатор крекинга в псевдоожиженном слое (FCC) (равновесный катализатор FCC под промышленным товарным наименованием DVR-3, имеющий микроактивность 63) смешивали соответствующим образом. Смесь равновесного агента и катализатора загружали в микрореактор с неподвижным слоем, и неочищенная нефть, которая представлена в таблице 4, была подвергнута каталитическому крекингу, результаты которого оценивали в условиях температуры реакции, составляющей 620°С, температуры регенерации, составляющей 620°С, и соотношение катализатора и масла, составляющего 3,2. Массовый состав каждой каталитической смеси и результаты реакции представлены в таблице 5-2.

Сравнительные примеры 5-2 и 6-2 были осуществлены для оценки эксплуатационных характеристик добавок DZJ1 и DZJ2, объединенных с равновесным агентом, полученным в сравнительных примерах настоящего изобретения в микроустройстве для исследования реакций в неподвижном слое, чтобы проиллюстрировать применение сравнительных добавок.

В сравнительных примерах 5-2 и 6-2 осуществляли каталитический крекинг такого же исходного масла, как в примере 23-2, за исключением того, что используемые катализаторы представляли собой DZJ1 и DZJ2, соответственно, которые были подвергнуты старению таким же способом, как в примере 23-2, с промышленными равновесными катализаторами FCC. Массовый состав каждой каталитической смеси и результаты реакции представлены в таблице 5-2.

Добавки ZJ1-ZJ6 соответствующим образом были подвергнуты обработке путем старения при температуре 800°С в условиях 100% паровой атмосферы в течение 17 часов в примере контрольного исследование и в примерах от 29-2 до 34-2. Подвергнутые старению добавки ZJ1-ZJ6 и промышленный равновесный катализатор крекинга в псевдоожиженном слое (FCC) (равновесный катализатор FCC под промышленным товарным наименованием DVR-3, имеющий микроактивность 63) соответствующим образом смешивали соответствующим образом. Смесь равновесного агента и катализатора загружали в микрореактор с неподвижным слоем, и лигроин, который представлен выше в таблице 6, подвергали каталитическому крекингу, результаты которого оценивали в условиях температуры реакции, составляющей 620°С, температуры регенерации, составляющей 620°С, и соотношение катализатора и масла, составляющего 3,2. Массовый состав каждой каталитической смеси и результаты реакции представлены в таблице 7-2.

Сравнительные примеры 7-2 и 8-2 были осуществлены для оценки эксплуатационных характеристик добавок DZJ1 и DZJ2, объединенных с равновесным агентом, полученным в сравнительных примерах настоящего изобретения, используя микроустройство для исследования реакций в неподвижном слое, чтобы проиллюстрировать сравнительные добавки.

В сравнительных примерах 7-2 и 8-2 осуществляли каталитический крекинг такого же исходного масла, как в примере 29-2, за исключением того, что используемые катализаторы представляли собой DZJ1 и DZJ2, соответственно, которые были подвергнуты старению таким же способом, как в примере 29-2, с промышленными равновесными катализаторами FCC. Массовый состав каждой каталитической смеси и результаты реакции представлены в таблице 7-2.

Как видно из результатов в таблицах 5-2 и 7-2, когда различные неочищенные нефти были подвергнуты каталитическому крекингу, катализаторы, содержащие молекулярное сито ZSM-5 с высоким содержанием мезопор и модифицированные редкоземельными элементами и фосфором согласно настоящему изобретению, проявляли превосходные эксплуатационные характеристики в получении этилена и пропилена с высоким выходом, причем выходы этилена и пропилена оказывались наиболее высокими, когда был использован катализатор каталитического крекинга, содержащий в надлежащем количестве алюмофосфат и дополнительное неорганическое связующее вещество, в то время как выход этилена оказывался значительно ниже, когда был использован катализатор, содержащий молекулярное сито без модификации редкоземельными элементами или фосфором, или катализатор, содержащий молекулярное сито ZSM-5 и модифицированный редкоземельными элементами и фосфором без обработки в целях расширения пор.

Хотя предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения были подробно описаны выше, настоящее изобретение не ограничено конкретными подробностями описанных выше вариантов осуществления, и могут быть сформулированы разнообразные простые модификации технического решения настоящего изобретения в пределах технической идеи настоящего изобретения, и при этом все указанные простые модификации находятся в объеме правовой охраны настоящего изобретения.

Следует отметить, что в представленных вариантах осуществления разнообразные признаки, описанные в указанных вариантах осуществления, могут быть объединены любым подходящим образом, и в целях предотвращения излишнего повтора в настоящем документе отсутствует отдельное подробное описание разнообразных возможных сочетаний.

Кроме того, разнообразные варианты осуществления настоящего изобретения могут быть представлены в любом сочетании, которое следует рассматривать в качестве содержания настоящего изобретения при том условии, что не нарушена идея настоящего изобретения.

Изобретение относится к каталитической химии. Молекулярное сито, предложенное согласно настоящему изобретению, используется в каталитическом крекинге, имеет структуру MFI и высокое содержание мезопор, в котором присутствуют кремниевый компонент, алюминиевый компонент, фосфорный компонент и компонент нанесенного металла, причем молекулярное сито имеет соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), составляющее более чем 15 и менее чем 70; молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на P₂O₅, составляющее от 1 до 15 мас.% по отношению к сухой массе молекулярного сита, при этом молекулярное сито имеет содержание нанесенного металла в пересчете на оксид нанесенного металла, составляющее от 1 до 10 мас.% по отношению к сухой массе молекулярного сита, причем нанесенный металл представляет собой один или несколько металлов, выбранных из редкоземельных элементов, а объем мезопор в молекулярном сите составляет от 40 до 70 об.% по отношению к полному объему пор молекулярного сита, причем объем мезопор и полный объем пор молекулярного сита измеряют посредством адсорбции азота для вычисления удельной площади поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), и объем мезопор означает объем пор для пор, имеющих диаметр, составляющий более чем 2 нм и менее чем 100 нм, причем молекулярное сито имеет параметр D распределения RE, который удовлетворяет следующим условиям: 0,9 ≤ D ≤ 1,3, причем D = RE(S)/RE(C), где RE(S) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм² и находящейся на расстоянии H в направлении внутрь от края кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом просвечивающей электронной микроскопии - энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (TEM-EDS), и RE(C) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм² и находящейся на расстоянии H в направлении наружу от геометрического центра кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом TEM-EDS, причем H составляет 10% расстояния от определенной точки на крае кристаллической грани до геометрического центра кристаллической грани. Также изобретение относится к способу получения молекулярного сита, катализатору, содержащему молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, способу получения данного катализатора, а также к способу каталитического крекинга углеводородного масла с применением катализатора. Технический результат состоит в обеспечении возможности использовать заявленное молекулярное сито в процессах каталитического крекинга, обеспечивая высокий выход этилена и высокую селективность по отношению к этилену. 5 н. и 22 з.п. ф-лы, 11 табл., 38 пр.

1. Молекулярное сито, используемое в каталитическом крекинге и имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор, в котором присутствуют кремниевый компонент, алюминиевый компонент, фосфорный компонент и компонент нанесенного металла, причем молекулярное сито имеет соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), составляющее более чем 15 и менее чем 70; молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на P₂O₅, составляющее от 1 до 15 мас.% по отношению к сухой массе молекулярного сита; при этом молекулярное сито имеет содержание нанесенного металла в пересчете на оксид нанесенного металла, составляющее от 1 до 10 мас.% по отношению к сухой массе молекулярного сита, причем нанесенный металл представляет собой один или несколько металлов, выбранных из редкоземельных элементов; при этом объем мезопор в молекулярном сите составляет от 40 до 70 об.% по отношению к полному объему пор молекулярного сита, причем объем мезопор и полный объем пор молекулярного сита измеряют посредством адсорбции азота для вычисления удельной площади поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), и объем мезопор означает объем пор для пор, имеющих диаметр, составляющий более чем 2 нм и менее чем 100 нм,

причем молекулярное сито имеет параметр D распределения RE, который удовлетворяет следующим условиям: 0,9 ≤ D ≤ 1,3, причем D = RE(S)/RE(C), где RE(S) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм² и находящейся на расстоянии H в направлении внутрь от края кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом просвечивающей электронной микроскопии - энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (TEM-EDS), и RE(C) представляет собой содержание редкоземельных элементов в любой области, составляющей более чем 100 нм² и находящейся на расстоянии H в направлении наружу от геометрического центра кристаллической грани кристаллического зерна молекулярного сита при измерении методом TEM-EDS, причем H составляет 10% расстояния от определенной точки на крае кристаллической грани до геометрического центра кристаллической грани.

2. Молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор по п. 1, в котором редкоземельный элемент представляет собой один или два металла, выбранных из лантана и церия.

3. Молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор по п. 1, в котором параметр D распределения RE удовлетворяет следующим условиям: 0,9 ≤ D ≤ 1,1.

4. Молекулярное сито, имеющее структуру MFI и высокое содержание мезопор по пп. 1-3, причем молекулярное сито, имеющее структуру MFI, имеет соотношение n(SiO₂)/n(Al₂O₃), составляющее более чем 18 и менее чем 60; при этом молекулярное сито имеет содержание фосфора в пересчете на P₂O₅, составляющее от 3 до 12 мас.% по отношению к сухой массе молекулярного сита; молекулярное сито имеет содержание нанесенного металла в пересчете на оксид нанесенного металла, составляющее от 3 до 8 мас.% по отношению к сухой массе молекулярного сита; и объем мезопор в молекулярном сите составляет от 45 до 65 об.% по отношению к полному объему пор молекулярного сита.

5. Способ получения молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор по любому из пп. 1-4, включающий:

a) фильтрование и промывание суспензии молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, с получением промытого водой молекулярного сита; причем промытое водой молекулярное сито имеет содержание натрия в пересчете на оксид натрия, составляющее менее чем 5 мас.% по отношению к полной сухой массе промытого водой молекулярного сита в пересчете на оксид натрия;

b) обескремнивание промытого водой молекулярного сита, полученного на стадии a), в щелочном растворе, а затем фильтрование и промывание с получением промытого основанием молекулярного сита;

c) осуществление аммонийной обменной обработки промытого основанием молекулярного сита, полученного на стадии b), с получением молекулярного сита, содержащего обменный аммоний; причем молекулярное сито, содержащее обменный аммоний, имеет содержание натрия в пересчете на оксид натрия, составляющее менее чем 0,2 мас.% по отношению к полной сухой массе молекулярного сита, содержащего обменный аммоний; и

d) осуществление фосфорной модификационной обработки, покровной обработки нанесенным металлом и термической обработки молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии c), с получением содержащего редкоземельные элементы и фосфор молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, в котором стадию d) осуществляют в одном или нескольких режимах, выбранных из группы, которую составляют:

режим (1): одновременное осуществление фосфорной модификационной обработки и покровной обработки нанесенным металлом молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии (c), а затем осуществление термической обработки;

режим (2): осуществление термической обработки, включающей термическую обработку в паровой атмосфере и термическую обработку в воздушной атмосфере, причем молекулярное сито, содержащее обменный аммоний и полученное на стадии c), последовательно подвергают покровной обработке нанесенным металлом, термической обработке в паровой атмосфере, фосфорной модификационной обработке и термической обработке в воздушной атмосфере;

режим (3): последовательное осуществление покровной обработки нанесенным металлом, фосфорной модификационной обработки и термической обработки молекулярного сита, содержащего обменный аммоний и полученного на стадии c); и

режим (4): осуществление термической обработки, включающей термическую обработку в паровой атмосфере и термическую обработку в воздушной атмосфере, причем молекулярное сито, содержащее обменный аммоний и полученное на стадии c), последовательно подвергают фосфорной модификационной обработке, термической обработке в воздушной атмосфере, покровной обработке нанесенным металлом и термической обработке в паровой атмосфере.

6. Способ по п. 5, в котором молекулярное сито, имеющее структуру MFI, в суспензии молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, представляет собой молекулярное сито ZSM-5, имеющее соотношение диоксида кремния и оксида алюминия, составляющее менее чем 80.

7. Способ по п. 5, в котором суспензию молекулярного сита, имеющего структуру MFI и полученного посредством кристаллизации, получают матричным методом и стадия b) дополнительно включает высушивание и осуществление второй термической обработки промытого водой молекулярного сита для удаления матричного агента, а затем осуществление обескремнивающей обработки.

8. Способ по п. 5, в котором на стадии b) щелочной раствор представляет собой водный раствор гидроксида натрия и/или гидроксида калия; и/или

обескремнивающую обработку осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение молекулярного сита в пересчете на сухую массу, основания и воды в щелочном растворе составляет 1:(0,1-2):(5-15), температура составляет от 10 до 100°C, предпочтительно от комнатной температуры до 100°C, и/или продолжительность обработки составляет от 0,2 до 4 часов.

9. Способ по п. 5, в котором на стадии c) аммонийная обменная обработка представляет собой обработку промытого основанием молекулярного сита водным раствором соли аммония и аммонийную обменную обработку осуществляют в следующих условиях: массовое соотношение молекулярного сита в пересчете на сухую массу, соли аммония и воды составляет 1:(0,1-1):(5-10), температура составляет от 10 до 100°C, предпочтительно от комнатной температуры до 100°C, и/или продолжительность обработки составляет от 0,2 до 4 часов; и

соль аммония представляет собой одну или несколько солей, выбранных из хлорида аммония, сульфата аммония и нитрата аммония.

10. Способ по п. 5, в котором на стадии d) фосфорная модификационная обработка представляет собой осуществление пропитывания и/или ионного обмена по меньшей мере одним фосфорсодержащим соединением, выбранным из фосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония и фосфата аммония;

покровная обработка нанесенным металлом представляет собой покрытие нанесенным металлом соединения, содержащего нанесенный металл, посредством пропитывания и/или ионный обмен в единовременном или порционном режиме; и

термическую обработку осуществляют в следующих условиях: атмосфера представляет собой воздушную атмосферу и/или паровую атмосферу, температура термической обработки составляет от 400 до 800°C и/или продолжительность термической обработки составляет от 0,5 до 8 часов.

11. Катализатор каталитического крекинга, отличающийся тем, что он содержит, по отношению к сухой массе катализатора каталитического крекинга:

от 5 до 78 мас.% молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор по любому из пп. 1-4;

от 1 до 60 мас.% неорганического связующего вещества, содержащего фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество; и

от 0 до 65 мас.% второй глины, представляющей собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют каолин, сепиолит, аттапульгит, ректорит, монтмориллонит, галлуазит, гидротальцит, бентонит и диатомит.

12. Катализатор каталитического крекинга по п. 11, причем указанные от 1 до 60 мас.% неорганического связующего вещества содержат дополнительное неорганическое связующее вещество.

13. Катализатор каталитического крекинга по п. 11, причем катализатор каталитического крекинга содержит от 3 до 40 мас.%, предпочтительно от 3 до 39 мас.%, в пересчете на сухую массу, фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества и от 1 до 30 мас.% в пересчете на сухую массу дополнительного неорганического связующего вещества по отношению к сухой массе катализатора каталитического крекинга.

14. Катализатор каталитического крекинга по п. 11, в котором фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество представляет собой алюмофосфатный гель и/или содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество;

содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество содержит по отношению к сухой массе содержащего первую глину фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества: от 10 до 40 мас.%, предпочтительно от 15 до 40 мас.%, алюминиевого компонента в пересчете на Al₂O₃, от 40 до 80 мас.%, предпочтительно от 45 до 80 мас.%, фосфорного компонента в пересчете на P₂O₅, а также предпочтительно не более чем 40 мас.% первой глины в пересчете на сухую массу, причем содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество имеет массовое соотношение P/Al от 1,0 до 6,0, значение pH от 1 до 3,5 и содержание твердых веществ от 15 до 60 мас.%; и первая глина содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: каолин, сепиолит, аттапульгит, ректорит, монтмориллонит и диатомит; и

дополнительное неорганическое связующее вещество содержит по меньшей мере одно из следующих веществ: псевдобемит, золь оксида алюминия, золь оксида алюминия и диоксида кремния и растворимое стекло.

15. Катализатор каталитического крекинга по п. 11, в котором вторая глина представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют каолин, метакаолин, диатомит, сепиолит, аттапульгит, монтмориллонит и ректорит.

16. Катализатор каталитического крекинга по п. 11, причем катализатор каталитического крекинга представляет собой катализатор каталитического крекинга типа I, содержащий:

от 8 до 78 мас.% молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор;

от 1 до 40 мас.% связующего вещества; и

от 0 до 65 мас.%, предпочтительно от 5 до 55 мас.%, второй глины.

17. Катализатор каталитического крекинга по п. 11, причем катализатор каталитического крекинга представляет собой катализатор каталитического крекинга типа II, содержащий по отношению к сухой массе катализатора каталитического крекинга:

от 5 до 50 мас.% молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор;

от 1 до 60 мас.% неорганического связующего вещества;

от 1 до 25 мас.% молекулярного сита типа Y; и необязательно

от 0 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, второй глины.

18. Катализатор каталитического крекинга по п. 17, в котором молекулярное сито типа Y содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют молекулярное сито PSRY, молекулярное сито PSRY-S, содержащее редкоземельные элементы молекулярное сито PSRY, содержащее редкоземельные элементы молекулярное сито PSRY-S, молекулярное сито USY, содержащее редкоземельные элементы молекулярное сито USY, молекулярное сито REY, молекулярное сито REHY и молекулярное сито HY.

19. Способ получения катализатора каталитического крекинга по любому из пп. 11-18, включающий:

смешивание молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, по любому из пп. 1-4 с неорганическим связующим веществом и второй глиной и получение суспензии;

распылительное высушивание суспензии и

осуществление третьей термической обработки при температуре термической обработки от 300 до 650°C в течение от 0,5 до 12 ч;

причем при содержании от 5 до 75 массовых частей молекулярного сита, имеющего структуру MFI и высокое содержание мезопор, в пересчете на сухую массу, количество неорганического связующего вещества в пересчете на сухую массу составляет от 1 до 60 массовых частей и количество второй глины в пересчете на сухую массу составляет от 0 до 65 массовых частей; и

при этом связующее вещество содержит фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество.

20. Способ по п. 19, причем связующее вещество содержит дополнительное неорганическое связующее вещество.

21. Способ по п. 19, причем способ включает третью термическую обработку и дополнительно включает промывание и необязательно высушивание продукта, получаемого в результате третьей термической обработки;

при этом третью термическую обработку осуществляют в течение от 0,5 до 12 ч, предпочтительно от 0,5 до 8 ч, и высушивание осуществляют при температуре от 100 до 200°C в течение от 0,5 до 24 ч.

22. Способ по п. 19, в котором фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество содержит содержащее первую глину фосфатно-алюминатное неорганическое связующее вещество, и способ дополнительно включает получение содержащего первую глину фосфатно-алюминатного неорганического связующего вещества посредством осуществления следующих стадий:

получение суспензии из источника оксида алюминия, первой глины и воды с содержанием твердых веществ от 5 до 48 мас.%; при этом источник оксида алюминия представляет собой гидроксид алюминия и/или оксид алюминия, способный пептизироваться под действием кислоты, и первая глина используется в количестве, составляющем более чем 0 массовых частей и не более чем 42 массовых частей в пересчете на сухую массу, при содержании от 15 до 40 массовых частей источника оксида алюминия в пересчете на Al₂O₃; и

добавление концентрированной фосфорной кислоты в суспензию при массовом соотношении P/Al от 1 до 6 в процессе перемешивания и осуществление реакции смешанной суспензии при температуре от 50 до 99°C в течение от 15 до 90 минут; при этом в соотношении P/Al P представляет собой массу фосфора в фосфорной кислоте в пересчете на простое вещество и Al представляет собой массу алюминия в источнике оксида алюминия в пересчете на простое вещество.

23. Способ по п. 19, в котором молекулярные сита типа Y дополнительно добавляют и перемешивают перед получением суспензии.

24. Способ каталитического крекинга углеводородного масла с применением катализатора каталитического крекинга по любому из пп. 11-18, включающий: введение в контакт и осуществление реакции углеводородного масла с катализатором каталитического крекинга в условиях реакции каталитического крекинга, причем реакцию каталитического крекинга осуществляют при температуре от 500 до 800°C.

25. Способ по п. 24, в котором углеводородное масло представляет собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют неочищенная нефть, лигроин, бензин, остаток перегонки при атмосферном давлении, остаток вакуумной перегонки, парафиновое масло перегонки при атмосферном давлении, парафиновое масло вакуумной перегонки, парафиновое масло прямой перегонки, легкий/тяжелый продукт депарафинизации пропаном, парафиновое масло коксования и продукт ожижения угля.

26. Способ по п. 24, в котором углеводородное масло вступает в контакт и реагирует с каталитической смесью, содержащей катализатор каталитического крекинга и дополнительный катализатор каталитического крекинга.

27. Способ по п. 26, в котором катализатор каталитического крекинга присутствует в каталитической смеси в количестве от 0,1 до 30 мас.%.