ОДНОКОМПОНЕНТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР АДДИТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛООЛЕФИНА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРА (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ Российский патент 2024 года по МПК B01J31/22 C08F4/26 C08F32/08 

Предлагаемое изобретение относится к химии полимеров и, более конкретно, к синтезу аддитивных полимеров на основе циклоолефинов с использованием однокомпонентных катализаторов и может быть использовано для получения различных гомо- и блок-сополимеров (далее - сополимеры).

Циклоолефины являются относительно легкодоступными соединениями, которые получают из био- и нефтехимического сырья. Они представляют собой широкий класс мономеров, способных к полимеризации с получением полимеров, характеризующихся высокими температурами стеклования и высокой жесткостью основных цепей. Это выгодно отличает их от аналогичных полимеров, получаемых на основе α-олефинов.

Кроме того, в случае циклоолефинов заместитель может быть дальше расположен от полимеризуемой С=С-связи. Также учитывая энергию напряжения кольца, влияние заместителя на реакционную способность мономера становится менее выражено, и на его основе могут быть получены полимеры с весьма разнообразными группами в боковых цепях полимеров, что обеспечивает полимерам из циклоолефинов такие преимущества как широкий диапазон рабочих температур, высокую прозрачность, низкую диэлектрическую проницаемость и др.

Известны два основных пути полимеризации циклоолефинов. Первый - это метатезисная полимеризация с раскрытием цикла. Метатезисные полимеры, нашли применение в качестве сорбентов сбора розливов нефти, а также материалов с повышенной ударной вязкостью, жесткостью и коррозионной стойкостью.

Второй путь полимеризации циклоолефинов - винильная или аддитивная полимеризация. В результате аддитивной полимеризации получают - полимеры с насыщенными и более жесткими основными цепями, что в свою очередь приводит к получению полимеров с более высокими температурами стеклования, большим свободным объемом и более высокой химической и термической стабильностью.

Однако в случае замещенных циклоолефинов, особенно с полярными группами, аддитивная полимеризация часто представляет собой сложную задачу, поскольку этот процесс менее изучен и для него не разработаны активные и толерантные однокомпонентные катализаторы. Среди циклоолефинов особое внимание исследователей привлекают норборнены в качестве как модельных мономеров для исследования каталитической активности, так и строительных блоков для синтеза новых полимерных материалов, что связано с их разнообразной химией, доступностью и высокой реакционной способностью за счет наличия напряженного цикла.

Для аддитивной полимеризации норборненов разработано огромное количество двух- и трехкомпонентных систем на основе солей переходных металлов [Bermeshev, М.V.; Chapala, P.P., Addition polymerization of functionalized norbomenes as a powerful tool for assembling molecular moieties of new polymers with versatile properties. Prog. Polym. Sci. 2018, 84, 1-46.]. Однако эти системы имеют ряд известных недостатков по сравнению с однокомпонентными катализаторами.

В то же время однокомпонентных катализаторов для аддитивной полимеризации норборненов совсем немного, и все они имеют недостатки, такие как чувствительность к кислороду воздуха и воде или недостаточная активность и, как следствие, не способность вовлекать в аддитивную полимеризацию полярные мономеры, а также нет примеров получания «живой»/контролируемой аддитивной полимеризации норборненов на однокомпонентных катализаторах [Suslov, D.S.; Bykov, M.V.; Kravchenko, O.V., Norbornene Addition Polymerization with Catalysts Based on Transition Metal Compounds: 2008-2018. Polymer Science, Series С 2019, 61 (1), 145-173.].

Известны катализаторы, описанные в работе представляющий собой катионный комплекс никеля или палладия формулы

где М - Ni или Pd,

L1, L2, L3 - слабокоординированные нейтральные донорные лиганды, выбранные из группы, состоящей из цикло(С6-С12)алкадиена, норборнадиена, цикло(С10-С20)триена, и лиганды могут быть связаны с аллильными группами,

СА - слабокординированный противоанион, выбранный из BF₄^- PF₆^-; AlF₃O₃SCF₃^-; SbF₆^-; и В[С₆Н₃(CF₃)₂]₄^-. [см., патент US5468819 А, кл. МПК C08F210/14; C08F232/08; C08F236/20; C08F32/00; C08F32/08; C08F36/04; C08F36/20; C08F4/30; C08F4/42; C08F4/70; C08F4/80; опубл. 21.11.1995].

Катализатор позволяет проводить реакцию аддитивной полимеризации мономеров с алкильными группами - предпочтительно, получают полимер с молекулярной массой около 50000 до 250000.

Недостатком катализатора является то, что катализатор не является однокомпонентным и существует только в растворе без возможности его выделения, а минимальные загрузки такого катализатора составляют 40-100 м.д. Также данные комплексы не способны вовлекать в аддитивную полимеризацию мономеры с полярнами группами, проявляют чувствительность к воздуху и не позволяют проводить «живую»/конролируемую полимеризацию и получать блок-сополимеры. Понятие и определение «живой»/ полимеризации даны в источнике [Высокомолекулярные соединения: учебник и практикум для академического бакалавриата / под ред. А.Б. Зезина. - М.: Издательство Юрайт, 2016. - 340 с. - Серия: Бакалавр. Академический курс].

Наиболее близкими по строению к заявленным катализаторам является однокомпонентные катализаторы аддитивной полимеризации норборнена, описанный в работе Albeniz [Perez-Ortega, I.; Albeniz, А.С, Vinylic addition poly(norbornene-co-alkenylnorbornenes) synthesized with benzylic palladium catalysts: materials for manifold functionalization. Polym. Chem. 2022.]. Описанные в работе катализаторы представляют собой катионные комплексы палладия с аллильными лигандами со слабокоординированным анионом и обладают средней каталитической активностью в аддитивной полимеризации норборнена и высокой селективностью по отношению к эндоциклическим двойным связям.

Существенными недостатками данных катализаторов являются: (а) низкая активность; (б) чувствительность к кислороду; (в) чувствительность к воде; (г) отсутвие активности в полимеризации норборненов с полярными группами; (д) не возможность получения блок-сополимеров. Минимальные загрузки таких катализаторов составляли 10 и более м.д.

Как видно из данных таблицы упомянутые катализаторы имеют ряд общих недостатков:

- невозможность полимеризации мономеров с полярными группами;

- невозможность проведения полимеризации на воздухе;

- невозможность проведения полимеризации во влажных растворителях;

- невозможность контролируемой полимеризация;

- невозможность получения блок-сополимеров.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка однокомпонентного катализатора аддитивной полимеризации норборнена и его производных, лишенного недостатков аналогов и прототипа, и сочетающего в себе одновременно - высокую активность, толерантность к функциональным группам, устойчивость к кислороду и влаге воздуха способность катализировать «живую»/контролируемую аддитивную полимеризацию норборненов как с углеводородными заместителями, так и с полярными группами при минимальной загрузке катализатора.

Поставленная задача решается тем, что предложен однокомпонентный катализатор аддитивной полимеризации циклоолефина на основе катионного комплекса палладия с аллильным лигандом со слабокоординированным анионом, который представляет собой однокомпонентный катионный Pd-комплекс с N-гетероциклическим карбеновым и аллильным лигандом, характеризующийся общей формулой

- NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, выбранный из ряда SIMes (1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден), SIPr (1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден);

- аллил - аллильный лиганд, выбранный из ряда аллил, 3-фенилаллил, 2-карбоэтоксиаллил;

- L - лабильный лиганд, выбранный из ряда CH₂Cl₂, CH₃CN, СО;

- А^- - слабоскоординированный анион, выбранный из SbF₆, В[3,5-(CF₃)₂С₆Н₃]₄.

Такие комплексы получают в результате реакции нейтральных (NHC)Pd(аллил)Cl комплексов с AgSbF₆ или NaBARF - (Na⁺B[3,5-(CF₃)₂C₆H₃]₄^-тетракис [3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия) в CH₂Cl₂ или ацетонитриле. Полученные комплексы устойчивы в твердом состоянии, а также в растворах на воздухе и во влажных растворителях. Структура и чистота полученных комплексов подтверждается с помощью ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Полученные комплексы - катализаторы устойчивы в твердом состоянии, а также в растворах на воздухе и во влажных растворителях. Структура и чистота полученных комплексов-катализаторов подтверждены с помощью ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Поставленная задача решается также тем, что по одному из вариантов в способе получения гомополимера путем аддитивной гомополимеризации циклоолефина, в качестве циклоолефина используют норборнен, а в качестве катализатора - катализатор, описанный выше, причем гополимеризацию ведут при мольном соотношении компонентов в реакционной массе [M]:[Pd]=500000:1, с получением нерастворимого гомополимера общей структурной формулы:

Поставленная задача решается также тем, что по второму варианту в способе получения гомополимера путем аддитивной гомополимеризации циклоолефина, в качестве циклоолефина используют производное норборнена-мономер [М], а в качестве катализатора - катализатор, описанный выше, а гомополимеризацию ведут при мольном соотношении исходных компонентов в реакционной массе [M]:[Pd]=1000:1, с получением гополимера, характеризующегося M_n=103000-656000, M_w/M_n=1,17-2,1.

В качестве производное норборнена - мономера (М) используют производное норборнена с не полярным заместителем, выбранное из ряда

с получением гомополимера, характеризующегося M_n=219000 - 361000, M_w/M_n=1.3-1.6.

В качестве производного норборнена - мономера (М) - используют производное норборнена с полярным заместителем, выбранное из ряда

с получением гомополимера, характеризующегося M_n=219000-656000, M_w/M_n=1.17-2.1, который осаждают из реакционной смеси в метаноле, сушат в вакууме при 80-90°С до постоянной массы и очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

При гомополимеризации по обоим вариантам реакционную смесь нагревают до 75°С при перемешивании, выдерживают до окончания реакции гомополимеризации, полученный гомополимер осаждают из реакционной смеси в метаноле, сушат в вакууме - 0.05 Торр при 80-90°С до постоянной массы и очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения блок - сополимера путем последовательной аддитивной каталитической сополимеризации с использованием первого мономера-производного норборнена и второго мономера - производного норборнена, который проводят в присутствии однокомпонентного катализатора [Pd], описанного выше, а сополимеризацию осуществляют в две стадии путем последовательного добавления первого и второго мономеров так, что сначала получают гомополимер из первого мономера, при мольном соотношении компонентов в реакционной массе [первый мономер]:[Pd]=(150-160):1 в течение времени, необходимого для полного встраивания первого мономера в основные цепи полимера, а затем к полученному гомополимеру добавляют второй мономер и проводят реакцию сополимеризации двух мономеров при мольном соотношении компонентов в реакционной массе [второй мономер]:[Pd]=(70-125):1 с получением блок-сополимера, включающего первый и второй мономеры и характеризующего общей структурной формулой

Согласно предложенного способа получения блок-сополимера в качестве первого мономера используют производные норборнена, выбранные из ряда:

а в качестве второго мономера - производные норборнена, выбранные из ряда:

При получении блок-сополимера реакционную смесь выдерживают при 30°С до окончания реакции полимеризации первого мономера, затем при перемешивании вводят второй мономер и ждут до окончания полимеризации второго мономера. Полученный блок-сополимер осаждают из реакционной смеси в метаноле, сушат в вакууме при 80-90°С до постоянной массы и очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения:

1) впервые созданы однокомпонентные катализаторы (без сокатализаторов и активаторов), обладающие комбинацией необходимых свойств, позволяющих проводить аддитивную полимеризацию норборнена и его производных;

2) катализаторы имеют более высокую каталитическую активность по сравнению с прототипом (минимальные загрузки 2 м.д., в то время как у прототипа 10 м.д. и до 100 м.д. у аналогов);

3) катализаторы способны вовлекать в аддитивную полимеризацию не только мономеры с алкильными и алкиледеновыми заместителями, но норбонены с полярными группами, в отличие от прототипа и известных аналогов;

4) катализаторы способны работать на воздухе и неабсолютированных растворителях, в то время когда проведение аддитивной полимеризации в условиях прототипа или известных аналогов требует наличия инертной атмосферы;

5) еще одним преимуществом рассматриваемых Pd-комплексов как катализаторов аддитивной полимеризации является их термическая стабильность. Комплексы были способны катализировать полимеризацию в диапазоне 25-75°С;

6) катализаторы могут вести конторолируемую живую полимеризацию, согласно которой M_n гомо полимеров, например, на основе ЭНБ и М3, линейно смещается в сторону более высоких значений с увеличением молярного отношения мономер/Pd в диапазоне 100/1-500/1, в то время как значения M_w/M_n остаются относительно узкими (<1,4) и мономодальными;

7) катализаторы дают возможность получения блок-сополимеров.

Такие катализаторы, которые позволяют одновременно получать указанные технические результаты, разработаны и получены впервые.

Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают предлагаемое техническое решение.

Получение катализаторов - однокомпонентных палладиевых комплексов общей формулы [(NHC)Pd(аллил)L]⁺А^-

Пример 1. [SIPrPd(cinn)(CH₂Cl₂)]⁺SbF₆^-.

Готовят раствор 100 мг (0.15 ммоль, 1.0 экв.) SIPrPd(cinn)Cl в 1.5 мл абсолютного дихлорметана, который затем приливают к суспензии 62 мг (0.18 ммоль, 1.2 экв.) AgSbF₆ в 1.5 мл абсолютного дихлорметана при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа, затем фильтруют через целит. Целит промывают 9 мл абсолютного дихлорметана. Фильтрат упаривают при пониженном давлении. Образующийся твердый осадок промывают н-гексаном и перекристаллизовывают из смеси дихлорметана и н-гексана (2:1 по объему) с получением кристаллов.

Выделенный палладиевый комплекс отвечает формуле и представляет собой желто-коричневое кристаллическое вещество. Выход 82% (115 мг).

Состав полученного катионного палладиевого комплекса подтвержден ¹Н, ¹³С спектроскопии ядерного магнитного резонанса, рентгеноструктурного анализа.

¹Н ЯМР спектр SIPrPd(cinn)(CH₂Cl₂)]⁺SbF₆^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.1: 7.45-7.13 (м, 11Н, ArH), 5.59-5.47 (м, 1Н, СН₂-CH=СН), 5.31 (с, CH₂Cl₂), 4.68 (д, 1Н, СН₂-СН=CH, J=13.1 Гц), 4.22-4.01 (м, 4Н, NCH₂), 3.24-2.94 (м, 5Н, CH(СН₃)₂, CH₂-СН=СН), 2.25-2.10 (д, 1Н, CH₂-СН=СН, J=11.6 Гц), 1.45-1.28 (м, 24Н, СН(CH₃)₂).

¹³С ЯМР спектр SIPrPd(cinn)(CH₂Cl₂)]⁺SbF₆^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.2: 204.16, 147.53, 147.29, 134.63, 134.50, 131.01, 130.52, 130.40, 127.71, 125.67, 125.61, 110.50, 97.96, 54.98, 49.63, 29.51, 29.40, 26.08, 25.88, 24.67, 24.44.

Пример 2. [SIMesPd(cinn)(CH₂Cl₂)]⁺SbF₆^-,

Готовят раствор 100 мг (0.18 ммоль, 1.0 экв.) SIMesPd(cinn)Cl в 1.5 мл абсолютного дихлорметана, который затем приливают к суспензии 73 мг (0.21 ммоль, 1.2 экв.) AgSbF₆ в 1.5 мл абсолютного дихлорметана при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа, затем фильтруют через целит. Целит промывают 9 мл абсолютного дихлорметана. Фильтрат упаривают при пониженном давлении. Образующийся твердый осадок промывают н-гексаном и перекристаллизовывают из смеси дихлорметана и н-гексана (2:1 по объему) с получением кристаллов.

Выделенный палладиевый комплекс отвечает формуле и представляет собой желто-коричневое кристаллическое вещество. Выход 84% (126 мг).

Состав полученного каталитического палладиевого комплекса подтвержден методами ¹Н, ¹³С спектроскопии ядерного магнитного резонанса.

¹Н ЯМР спектр [SIMesPd(cinn)(CH₂Cl₂)]⁺SbF₆^- (CD₂Cl₂, м.д.): 7.41 - 7.20 (м, 5Н, ArH), 7.12 - 7.01 (м, 4Н, ArH), 5.63 - 5.45 (м, 1Н, СН₂-CH=СН), 5.31 (с, CH₂Cl₂), 4.76 (д, 1Н, СН₂-СН=CH, ³J=13.1 Гц), 4.11 - 4.00 (м, 4Н, NCH₂), 3.55 (д, 1Н, CH₂-СН=СН, J=6.2 Гц), 2.38 - 2.31 (м, 18Н, CH₃), 2.27 - 2.23 (с, 1H, CH₂-СН=СН).

¹³С ЯМР спектр [SIMesPd(cinn)(CH₂Cl₂)⁺SbF₆^- (CD₂Cl₂, м.д.): 205.58, 139.31, 139.09, 135.78, 135.53, 135.01, 134.69, 130.03, 129.89, 129.64, 129.42, 126.95, 110.42, 95.68, 53.49, 53.43, 51.55, 21.00, 18.12, 17.95, 17.77, 17.24.

Пример 3. [SIPrPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF^-.

Готовят реакционную смесь путем растворения 100 мг (0.15 ммоль, 1.0 экв.) SIPrPd(cinn)Cl и 159.5 мг (0.18 ммоль, 1.2 экв.) NaBARF в 3 мл абсолютного ацетонитрила. Реакционную массу перемешивают в течение 1 часа, затем фильтруют через целит. Целит промывают 9 мл абсолютного ацетонитрила. Фильтрат упаривают при пониженном давлении. Образующийся твердый осадок промывают н-гексаном и перекристаллизовывают из смеси дихлорметана и н-гексана (2:1 по объему) с получением кристаллов.

Выделенный палладиевый комплекс отвечает формуле [SIPrPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF^- и представляет собой желтое кристаллическое вещество. Выход 87% (198 мг).

Состав полученного каталитического палладиевого комплекса подтвержден методами ¹Н, ¹³С, ¹¹В, ^l9F спектроскопии ядерного магнитного резонанса, рентгеноструктурного анализа, инфракрасной спектроскопии.

¹Н ЯМР спектр [SIPrPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг. 3: 7.72 (с, 8Н, о-CH BARF), 7.56 (с, 4Н, р-СН BARF), 7.46-7.36 (м, 2Н, ArH), 7.34-7.19 (м, 7Н, ArH), 7.18-7.11 (м, 2Н, ArH), 5.59-5.43 (м, 1Н, СН₂-CH=СН), 4.62 (д, 1Н, СН₂-СН=CH, ³J=13.1 Гц), 4.17-3.97 (м, 4Н, NCH₂), 3.25-3.05 (м, 4Н, CH(СН₃)₂), 3.05-2.93 (дд, 1Н, CH₂-СН=СН, J=6.9 Гц, J=2.6 Гц), 1.96 (с, 3Н, CH₂CN), 1.80-1.75 (дд, 1Н, CH₂-СН=СН, J=11.8 Гц, J=2.6 Гц), 1.40-1.24 (м, 24Н, СН(CH₃)₂).

¹³С ЯМР спектр [SIPrPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.4: 205.24, 161.7 кв. (¹J(C,B)=50.0 Гц, BARF), 146.75, 146.55, 135.38, 135.35, 134.94 (орто-СН, BARF), 130.16, 129.44, 129.32-128.46 м, 127.09, 126.05, 124.90, 124.71, 123.34, 120.63, 117.87-117.47 м, 111.35, 97.09, 54.48, 48.89, 29.85, 28.97, 28.85, 25.92, 25.85, 24.09, 23.77, 1.16.

¹¹В ЯМР [SIPrPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.5: -6.59.

¹⁹F ЯМР спектр [SIPrPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.6: -62.82.

Пример 4. [SIMesPd(all)(CH₃CN)]⁺BARF^-.

Готовят реакционную смесь путем растворения 100 мг (0.2 ммоль, 1.0 экв.) SIMesPd(all)Cl и 217 мг (0.25 ммоль, 1.2 экв.) NaBARF в 3 мл абсолютного ацетонитрила. Реакционную массу перемешивают в течение 1 часа, затем фильтруют через целит.Целит промывают 9 мл абсолютного ацетонитрила. Фильтрат упаривают при пониженном давлении. Образующийся твердый осадок промывают н-гексаном и перекристаллизовывают из смеси дихлорметана и н-гексана (2:1 по объему) с получением кристаллов.

Выделенный палладиевый комплекс отвечает формуле и представляет собой белое кристаллическое вещество. Выход 79% (219 мг).

Состав полученного каталитического палладиевого комплекса подтвержден методами ¹Н, ¹³С, спектроскопии ядерного магнитного резонанса, рентгеноструктурного анализа, инфракрасной спектроскопии.

¹Н ЯМР спектр [SIMesPd(all)(CH₃CN)]⁺BARF^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг 7: 7.79-7.63 (с, 8Н, о-CH BARF), 7.59-7.50 с (4Н, п-СН BARF), 7.02-6.89 (м, 4Н, ArH), 5.04-4.90 (м, 1Н, СН₂-CH=СН₂), 4.11 (д, 1Н, СН₂-СН=CH₂, ³J=7.7 Гц), 4.09-3.94 м (4Н, NCH₂), 3.35 (дд, 1H, СН₂-СН=CH₂, J=6.7 Гц, J=2.4 Гц), 2.88 (д, 1Н, CH₂-СН=СН₂, J=13.8 Гц), 2.49-2.22 (м, 18Н, СН-CH₃), 2.11 (с, 3Н, CH₃CN), 1.80 (дд, 1Н, CH₂-СН=СН₂, J=12.2 Гц, J=2.2 Гц).

¹³С ЯМР спектр [SIMesPd(all)(CH₃CN)]⁺BARF^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.8: 205.84, 162.32 (кв, ¹J(C,B)=50.0 Гц, BARF), 139.63, 136.10, 135.99, 135.64, 135.53-135.28 м, 130.29, 130.01, 129.46 кв м (BARF), 126.55, 123.84, 121.14, 119.27, 118.22-117.90 м, 75.80, 52.18, 51.93, 21.26, 18.33, 18.21, 3.30.

Пример 5. [SIMesPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF^-.

Готовят реакционную смесь путем растворения 100 мг (0.18 ммоль, 1.0 экв.) SIMesPd(cinn)Cl и 188 мг (0.21 ммоль, 1.2 экв.) NaBARF в 3 мл абсолютного ацетонитрила. Реакционную массу перемешивают в течение 1 часа, затем фильтруют через целит. Целит промывают 9 мл абсолютного ацетонитрила. Фильтрат упаривают при пониженном давлении. Образующийся твердый осадок промывают н-гексаном и перекристаллизовывают из смеси дихлорметана и н-гексана (2:1 по объему) с получением кристаллов. Выделенный палладиевый комплекс отвечает формуле [SIMesPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF^- и представляет собой бежевое кристаллическое вещество. Выход 89% (226 мг).

Состав полученного каталитического палладиевого комплекса подтвержден методами ¹Н, ¹³С, ¹¹В, ^l9F спектроскопии ядерного магнитного резонанса, рентгеноструктурного анализа, инфракрасной спектроскопии.

¹Н ЯМР спектр [SIMesPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.9: 7.73 (с, 8Н, о-СН BARF), 7.57 (с, 4Н, п-СН BARF), 7.27 - 7.31 (м, 3Н, ArH), 7.10 - 7.09 (м, 2Н, ArH), 7.02 (с, 2Н, ArH), 6.98 (с, 2Н, ArH), 5.46 - 5.38 (м, 1H, СН₂-CH=СН), 4.55 (д, 1H, СН₂-СН=CH, ³J=12.8 Гц), 4.06 - 4.01 (м, 4Н, NCH₂), 3.35 (дд, 1Н, CH₂-СН=СН, J=6.8 Гц, J=2.5 Гц), 2.32 - 2.28 (м, 18Н, CH₃), 2.02 (дд, 1Н, CH₂-СН=СН, J=11.9 Гц, J=2.5 Гц), 1.62 (с, 3Н, CH₃CN).

¹³С ЯМР спектр [SIMesPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF^- (CD₂Cl₂, м.д.) представден на фиг.10: 206.04, 162.33 кв. (¹J(С,В)=50.0 Гц, BARF), 139.65, 136.68, 136.20, 136.17, 135.68, 135.39, 130.19, 129.97, 129.70-129.44 м, 129.38-129.20 м, 129.05-128.89 м, 127.42, 126.53, 123.83, 121.12, 118.20-117.89 м, 112.74, 95.29, 52.15, 49.19,21.29, 18.36, 18.21,2.18.

¹¹В ЯМР спектр [SIMesPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF (CD₂Cl₂, м.д.): -6.59.

¹⁹F ЯМР спектр [SIMesPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF (CD₂Cl₂, м.д.): -61.09.

Пример 6. [SIMesPd(cinn)(CH₃CN)⁺SbF₆^-.

Готовят раствор 100 мг (0.18 ммоль, 1.0 экв.) SIMesPd(cinn)Cl в 1.5 мл абсолютного дихлорметана, который затем приливают к суспензии 73 мг (0.21 ммоль, 1.2 экв.) AgSbF₆ в 1.5 мл абсолютного дихлорметана при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа, затем фильтруют через целит. Целит промывают 9 мл абсолютного дихлорметана. Фильтрат упаривают при пониженном давлении. Образующийся твердый осадок растворяют в 1.5 мл абсолютного ацетонитрила. Раствор перемешивают в течение 20 минут, затем фильтруют через целит. Целит промывают 4.5 мл абсолютного ацетонитрила. Фильтрат упаривают при пониженном давлении. Образующийся твердый осадок промывают н-гексаном и перекристаллизовывают из смеси дихлорметана и н-гексана (2:1 по объему) с получением кристаллов.

Выделенный палладиевый комплекс отвечает формуле и представляет собой желтое кристаллическое вещество. Выход 83% (118 мг).

Состав полученного каталитического палладиевого комплекса подтвержден методами ¹Н, ¹³С спектроскопии ядерного магнитного резонанса.

¹Н ЯМР спектр [SIMesPd(cinn)(CH₃CN)]⁺SbF₆^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.11: 7.38 - 7.34 (м, 1Н, ArH), 7.30 - 7.26 (м, 2Н, ArH), 7.21 - 7.20 (м, 2Н, ArH), 7.06 (с, 2Н, ArH), 7.02 (с, 2Н, ArH), 5.58 - 5.50 (с, 1Н, СН₂-CH=СН), 4.75 (д, 1Н, СН₂-СН=CH, ³J=12.8 Гц), 4.07 - 4.01 (м, 4Н, NCH₂), 3.55 (дд, 1Н, CH₂-СН=СН, J=9.4 Гц, J=2.8 Гц), 2.34 - 2.31 (м, 18Н, CH₃), 2.23 - 2.21 (м, 1Н, CH₂-СН=СН), 1.66 (с, 3Н, CH₃CN).

¹³С ЯМР спектр [SIMesPd(cinn)(CH₃CN)]⁺SbF₆^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.12: 205.93, 139.52, 136.71, 136.31, 136.27, 135.72, 130.16, 129.94, 129.53, 128.89, 127.43, 122.13, 112.64, 95.14, 52.16, 49.02, 21.34, 18.39, 18.23, 2.24.

Пример 7. [SIPrPd(all)(CH₃CN)]⁺SbF₆^-,

Готовят раствор 100 мг (0.17 ммоль, 1.0 экв.) SIPrPd(all)Cl в 1.5 мл абсолютного дихлорметана, который затем приливают к суспензии 70 мг (0.2 ммоль, 1.2 экв.) AgSbF₆ в 1.5 мл абсолютного дихлорметана при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа, затем фильтруют через целит. Целит промывают 9 мл абсолютного дихлорметана. Фильтрат упаривают при пониженном давлении. Образующийся твердый осадок растворяют в 1.5 мл абсолютного ацетонитрила. Раствор перемешивают в течение 20 минут, затем фильтруют через целит. Целит промывают 4.5 мл абсолютного ацетонитрила. Фильтрат упаривают при пониженном давлении. Образующийся твердый осадок промывают н-гексаном и перекристаллизовывают из смеси дихлорметана и н-гексана (2:1 по объему) с получением кристаллов.

Выделенный палладиевый комплекс отвечает формуле и представляет собой белое кристаллическое вещество. Выход 88% (117 мг).

Состав полученного каталитического палладиевого комплекса подтвержден методами ¹Н, ¹³С спектроскопии ядерного магнитного резонанса.

¹Н ЯМР спектр [SIPrPd(all)(CH₃CN)]⁺SbF₆^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.13: 7.46 - 7.40 (м, 2Н, ArH), 7.30 - 7.26 (м, 4Н, ArH), 5.06 - 4.93 (м, 1Н, СН₂-CH=СН₂), 4.24 - 4.18 (д, 1Н, СН₂-СН=CH₂, J=7.2 Гц), 4.09 - 4.05 (м, 4Н, NCH₂), 3.19 - 2.94 (м, 6Н (4Н, CH(СН₃)₂), (2Н, CH₂-СН=CH₂)), 1.98 (с, 3Н, CH₃CN), 1.68 - 1.65 (м, 1Н, CH₂-СН=СН₂), 1.38 - 1.27 (м, 24Н, СН(CH₃)₂).

¹³С ЯМР спектр [SIPrPd(all)(CH₃CN)]⁺SbF₆^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.14: 206.02, 147.31, 147.11, 135.88, 130.35, 125.30, 125.13, 119.44, 77.05, 55.05, 52.53, 29.36, 29.22, 26.42, 26.37, 24.19, 23.97, 3.73.

Пример 8. [SIPrPd(cinn)(CH₃CN)]⁺SbF₆^-. Готовят раствор 100 мг (0.15 ммоль, 1.0 экв.) SIPrPd(cinn)Cl в 1.5 мл абсолютного дихлорметана, который затем приливают к суспензии 62 мг (0.18 ммоль, 1.2 экв.) AgSbF₆ в 1.5 мл абсолютного дихлорметана при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа, затем фильтруют через целит. Целит промывают 9 мл абсолютного дихлорметана. Фильтрат упаривают при пониженном давлении. Образующийся твердый осадок растворяют в 1.5 мл абсолютного ацетонитрила. Раствор перемешивают в течение 20 минут, затем фильтруют через целит. Целит промывают 4.5 мл абсолютного ацетонитрила. Фильтрат упаривают при пониженном давлении. Образующийся твердый осадок промывают н-гексаном и перекристаллизовывают из смеси дихлорметана и н-гексана (2:1 по объему) с получением кристаллов.

Выделенный палладиевый комплекс отвечает формуле и представляет собой желтое кристаллическое вещество. Выход 88% (121 мг).

Состав полученного каталитического палладиевого комплекса подтвержден методами ¹Н, ¹³С спектроскопии ядерного магнитного резонанса, рентгеноструктурного анализа.

¹Н ЯМР спектр [SIPrPd(cinn)(CH₃CN)]⁺SbF₆^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.15: 7.44-7.36 (м, 2Н, ArH), 7.35-7.20 (м, 7Н, ArH), 7.19-7.11 (м, 2Н, ArH), 5.54-5.45 (м, 1Н, СН₂-CH=СН), 4.61 (д, 1Н, СН₂-СН=CH, ³J=13.1 Гц), 4.13-4.01 (м, 4Н, NCH₂), 3.20-3.04 (м, 4Н, CH(СН₃)₂), 3.01-2.93 (дд, 1Н, CH₂-СН=СН, J=6.9 Гц, J=2.5 Гц), 1.79-1.72 (дд, 1Н, CH₂-СН=СН, J=11.7 Гц, J=2.5 Гц), 1.40-1.27 (м, 24Н, СН(CH₃)₂).

¹³С ЯМР спектр [SIPrPd(cinn)(CH₃CN)]⁺SbF₆^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.16: 205.62, 147.35, 147.15, 136.05, 136.02, 130.41, 129.81, 129.35, 127.58, 125.28, 125.11, 111.88, 97.13, 55.07, 49.16, 29.36, 29.23, 26.24, 26.18, 24.40, 24.05, 2.32.

Пример 9. [SIPrPd(COOEtall)(CH₃CN)]⁺BARF^-.

Готовят реакционную смесь путем растворения 100 мг (0.15 ммоль, 1.0 экв.) SIPrPd(COOEtall)Cl и 165 мг (0.186 ммоль, 1.2 экв.) NaBARF в 3 мл абсолютного ацетонитрила. Реакционную массу перемешивают в течение 1 часа, затем фильтруют через целит. Целит промывают 9 мл абсолютного ацетонитрила. Фильтрат упаривают при пониженном давлении. Образующийся твердый осадок промывают н-гексаном и перекристаллизовывают из смеси дихлорметана и н-гексана (2:1 по объему) с получением кристаллов.

Выделенный палладиевый комплекс отвечает формуле и представляет собой бежевое кристаллическое вещество. Выход 84% (197 мг).

Состав полученного каталитического палладиевого комплекса подтвержден методами ¹Н, ¹³C, ¹⁹F спектроскопии ядерного магнитного резонанса.

¹Н ЯМР спектр [SIPrPd(COOEtall)(CH₃CN)]⁺BARF^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.17: 7.73 (с, 8Н, о-CH BARF), 7.57 (с, 4Н, п-СН BARF), 7.46-7.42 (м, 2Н, ArH), 7.31-7.28 (м, 4Н, ArH), 4.81 (с, 1H, СН₂-С(COOEt)=CH₂), 4.07-3.93 (м, 6Н: 2Н, CH₂CH₃, 4Н, NCH₂), 3.62 (с, 1Н, СН₂-С(COOEt)=CH₂), 3.30 (с, 1H, CH₂-С(COOEt)=СН₂), 3.13-3.09 (м, 4Н, CH(СН₃)₂), 1.94-1.9 (м, 3Н, CH₃CN), 1.89-1.85 (с, 1Н, CH₂-С(COOEt)=СН₂), 1.36-1.29 (м, 24 Н, СН(CH₃)₂), 1.19-1.16 (т, 3Н, CH₂CH₃, ³J=6.8 Гц).

¹³С ЯМР спектр [SIPrPd(COOEtall)(CH₃CN)]⁺BARF^- (CD₂Cl₂, м.д.): 203.54, 162.31 (к, ¹J(C,B)=50.0 Гц, BARF), 161.07, 147.10, 135.87, 135.34, 130.60, 129.43 км (BARF), 129.23, 126.51, 125.50, 125.35, 123.81, 121.57, 121.11, 118.26-117.83 м, 77.25, 63.08, 55.14, 51.42, 29.30, 26.36, 26.25, 26.20, 24.08, 14.09, 4.05.

¹⁹F ЯМР спектр [SIPrPd(COOEtall)(CH₃CN)]⁺BARF^- (CD₂Cl₂, м.д.): -61.08.

Пример 10. [SIPrPd(cinn)(CO)]⁺BARF^-,

Готовят раствор 100 мг (0.15 ммоль, 1.0 экв.) SIPrPd(cinn)Cl в 1.5 мл абсолютного дихлорметана, который затем приливают к суспензии 164 мг (0.18 ммоль, 1.2 экв.) NaBARF в 1.5 мл абсолютного дихлорметана при интенсивном перемешивании. Через образующийся раствор барботируют СО в течение 30 минут при постоянном перемешивании, затем реакционную смесь фильтруют через целит. Целит промывают 9 мл абсолютного дихлорметана. Фильтрат упаривают при пониженном давлении. Образующийся твердый осадок промывают н-гексаном и перекристаллизовывают из смеси дихлорметана и н-гексана (2:1 по объему) с получением кристаллов.

Выделенный палладиевый комплекс отвечает формуле и представляет собой красноватое кристаллическое вещество. Выход 81% (183 мг).

Состав полученного каталитического палладиевого комплекса подтвержден методами ¹Н, ¹³С, спектроскопии ядерного магнитного резонанса, рентгеноструктурного анализа, инфракрасной спектроскопии.

¹Н ЯМР спектр [SIPrPd(cinn)(CO)]⁺BARF^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.18: 7.74 (с, 8Н, о-CH BARF), 7.56 (с, 4Н, n-СН BARF), 7.51-7.45 (м, 2Н, ArH), 7.37-7.24 (м, 9Н, ArH), 5.79-5.66 (м, 1Н, СН₂-CH=СН), 4.99 (д, 1Н, СН₂-СН=CH, ³J=13.3 Гц), 4.26-4.12 (м, 4Н, NCH₂), 3.60 (дд, 1Н, CH₂-СН=СН, J=7.3 Гц, J=2.5 Гц), 3.11-2.96 (м, 4Н, CG(СН₃)₂), 2.17 (дд, 1Н, CH₂-СН=СН, J=12.9 Гц, J=2.6 Гц), 1.37-1.28 (м, 24Н, СН(CH₃)₂).

¹³С ЯМР спектр [SIPrPd(cinn)(CO)]⁺BARF^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.19: 203.75, 179.16, 162.34 кв (^/J(C,B)=50.0 Гц, BARF), 147.12, 146.92, 135.38, 134.21, 131.39, 130.92, 130.18, 129.45 кв м (BARF), 129.24, 127.45, 126.53, 125.88, 123.82, 121.11, 118.30-117.91 м, 116.44, 99.42, 63.67, 55.25, 29.47, 29.37, 26.26, 26.14, 24.55,24.17.

Пример 11. [SIPrPd(cinn)(CO)]⁺SbF₆^-

Готовят раствор 100 мг (0.15 ммоль, 1.0 экв.) SIPrPd(cinn)Cl в 1.5 мл абсолютного дихлорметана, который затем приливают к суспензии 62 мг (0.18 ммоль, 1.2 экв.) AgSbF₆ в 1.5 мл абсолютного дихлорметана при интенсивном перемешивании. Через образующийся раствор барботируют СО в течение 30 минут при постоянном перемешивании, затем реакционную смесь фильтруют через целит. Целит промывают 9 мл абсолютного дихлорметана. Фильтрат упаривают при пониженном давлении. Образующийся твердый осадок промывают н-гексаном и перекристаллизовывают из смеси дихлорметана и н-гексана (2:1 по объему) с получением кристаллов.

Выделенный палладиевый комплекс отвечает формуле и представляет собой красноватое кристаллическое вещество. Выход 82% (111 мг).

Состав полученного каталитического палладиевого комплекса подтвержден методами ¹Н, ¹³С спектроскопии ядерного магнитного резонанса, рентгеноструктурного анализа, инфракрасной спектроскопии.

¹Н ЯМР спектр [SIPrPd(cinn)(CO)]⁺SbF₆^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.20: 7.55-7.43 (м, 2Н, ArH), 7.40-7.13 (м, 9Н, ArH), 5.82-5.68 (м, 1Н, СН₂-CH=СН), 5.01 (д, 1Н, СН₂-СН=CH, ³J=13.2 Гц), 4.29-4.14 (м, 4Н, NCH₂), 3.63 (дд, 1Н, CH₂-СН=СН, J=7.4 Гц, J=2.5 Гц), 3.16-2.98 (м, 4Н, CH(СН₃)₂), 2.18 (дд, 1H, CH₂-СН=СН, J=12.9 Гц, J=2.5 Гц), 1.44-1.25 (м, 24Н, СН(CH₃)₂).

¹³С ЯМР спектр [SIPrPd(cinn)(CO)]⁺SbF₆^- (CD₂Cl₂, м.д.) представлен на фиг.21: 203.58, 179.25 147.20, 146.99, 135.60, 134.37, 131.30, 130.81, 130.15, 127.50, 125.85, 125.83, 116.59, 99.20, 63.89, 55.28, 29.45, 29.36, 24.60, 24.22.

Получение аддитивных гомополимеров в присутствии однокомпонентных палладиевых комплексов

Каталитическая активность полученных однокомпонентных палладиевых комплексов исследована в полимеризации норборненов различной природы.

Один из выбранных мономеров - норборнен с двумя разными связями С=С в молекуле (ЭНБ) для оценки селективности катализатора.

Кроме того, были выбраны мономеры с разными полярными и/или объемными группами (М1-М9), некоторые из этих мономеров являются трудно вовлекаемыми в гомополимеризацию (М4, М8, М9) или мономер ранее вообще не удавалось вовлечь в аддитивную гомополимеризацию (М5) с образованием высокомолекулярных продуктов.

Комплексы с SIMes-лигандами способны эффективно катализировать аддитивную гомополимеризацию всех исследованных мономеров, различающихся функциональными группами, с образованием растворимых высокомолекулярных продуктов с хорошими выходами. Норборнены, имеющие простую эфирную группу в заместителе, являются одними из наиболее часто используемых модельных мономеров. Включение мономеров такого типа в основные цепи позволяет получать амфифильные полимеры и регулировать гидрофильно-гидрофобный баланс полимеров.

Катионные SIMesPd(аллил)-комплексы проявляют хорошую каталитическую активность в аддитивной полимеризации норборненов с эфирными группами (мономеры М3 и М4).

Мономеры с фрагментом этиленгликоля часто трудно вовлечь в полимеризацию в присутствии комплексов переходных металлов из-за комплексообразования ионов переходных металлов хелатными фрагментами этиленгликоля. Несмотря на это, мономер М4, содержащий фрагмент этиленгликоля, легко вступает в аддитивную полимеризацию на катализаторе при этом образуются высокомолекулярные продукты с хорошим выходом. Традиционные Ni- и Pd-каталитические системы аддитивной полимеризации не катализировали гомополимеризацию М4 [Alentiev, D.A.; Nikiforov, R.Y.; Rudakova, М.A.; Zarezin, D.P.; Topchiy, М.A.; Asachenko, A.F.; Alentiev, A.Y.; Bolshchikov, В.D.; Belov, N.А.; Finkelshtein, Е.S.; Bermeshev, М.V., Polynorbornenes bearing ether fragments in substituents: Promising membrane materials with enhanced CO₂ permeability. J. Membr. Sci. 2022, 120340.].

Так, аддитивная гомополимеризация мономеров норборненового типа с полярными имидными и/или сложноэфирными группами была описана ранее, но получение высокомолекулярных продуктов на их основе является сложной задачей.

Катионные [(NHC)Pd(аллил)]-комплексы являются эффективными катализаторами аддитивной полимеризации норборненов со сложноэфирными и имидными группами. Полимеризация мономеров М5-М9 в присутствии разработанных нами катализаторов приводит к образованию высокомолекулярных полимеров с хорошими выходами и высокими молекулярными массами.

Интересно отметить, что изомерные мономеры со сложноэфирной группой (М5 и М6) показали совершенно разную реакционную способность в реакции аддитивной полимеризации. Полимеризация М5 была описана ранее [Crosbie, D.; Stubbs, J.; Sundberg, D., Catalytic Emulsion Polymerization of Olefins: Ab-initio Polymerization of a Family of Norbornene-Derived Monomers. Macromolecules 2008, 41 (7), 2445-2450.], в то время, как аддитивная полимеризация М6 вызывала затруднения, и сообщалось только о сополимеризации М6 с более реакционноспособными мономерами [Guo, L.; Zhang, Y.-P.; Mu, H.-L.; Pan, L.; Wang, K.-T.; Gao, H.; Wang, В.; Ma, Z.; Li, Y.-S., Efficient Addition Polymerization of Norbornene with Polar Norbornene Derivatives by Neutral Nickel(II) Catalysts. Chin. J. Polym. Sci. 2019, 37 (12), 1215-1223.]. SIMesPd(аллил)-комплексы катализировали быструю гомополимеризацию М6.

Таким образом, катионные (NHC)Pd(аллил)-комплексы обладают хорошей толерантностью к функциональным группам и проявляют селективность по отношению к более напряженной двойной связи С=С и являются универсальными катализаторами аддитивной полимеризации норборненов с алкенильными, объемными и полярными группами.

Структура и чистота полученных виниладдитивных полимеров подтверждена с помощью ЯМР-спектроскопии. В спектрах ¹Н ЯМР всех синтезированных полимеров отсутствуют олефиновые протоны в диапазоне 5,6-6,4 м.д., что подтверждает насыщенный характер образующихся основных цепей и аддитивный механизм полимеризации, а не метатезисную полимеризацию. Полученные полимеры стеклообразные, а их температуры стеклования превышают 200°С. Полимеры проявляли высокую термическую стабильность на воздухе и в инертной атмосфере (N₂). Согласно данным рентгеноструктурного анализа, все синтезированные полимеры являются аморфными материалами.

Пример 12

Готовят раствор палладиевого комплекса с концентрацией 0.0001 М. Для этого 5 мг (3.7⋅10^-3 ммоль) [SIMesPd(all)(CH₃CN)]⁺BARF^-, полученного по примеру 4, растворяют в 6 мл абсолютного дихлорметана. Затем к 0.1 мл полученного раствора прибавляют 0.5 мл абсолютного дихлорметана.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0.67 мл абсолютного дихлорметана и 0.5 г 70.5 масс. % раствора норборнена в толуоле. Реакционную смесь перемешивают, затем к ней при перемешивании через септу добавляют 0.11 мл (1.1⋅10^-8 ммоль) раствора катализатора. Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [норборнен]:[Pd]=500000:1. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 минуты, а затем выдерживают при комнатной температуре 1 час. По прошествии времени виалу открывают, полученный полимер осаждают из реакционной смеси в метаноле и сушат в вакууме (0.05 Торр) при 80-90°С до постоянной массы. Полимер очищают экстрагированием метанолом в аппарате Сокслета в течение 6 часов.

Выделенный полимер представляет собой белое вещество, состоящее из волокон.

Полученный полимер характеризуется структурной формулой:

Выход 42.8%. Пример 13

Готовят раствор палладиевого комплекса с концентрацией 0.0001 М. Для этого 5 мг (6.2⋅10^-3 ммоль) [SIMesPd(cinn)(CH₃CN)]⁺SbF₆^-, полученного по примеру 6, растворяют в 6 мл абсолютного дихлорметана. Затем к 0.1 мл полученного раствора прибавляют 0.93 мл абсолютного дихлорметана.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0.67 мл абсолютного дихлорметана и 0.5 г 70.5 масс. % раствора норборнена в толуоле. Реакционную смесь перемешивают, затем к ней при перемешивании через септу добавляют 0.11 мл (1.0⋅10^-8 ммоль) раствора катализатора. Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [норборнен]:[Pd]=500000:1. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 минуты, а затем выдерживают при комнатной температуре 3 час. По прошествии времени виалу открывают, полученный полимер осаждают из реакционной смеси в метаноле и сушат в вакууме (0.05 Торр) при 80-90°С до постоянной массы. Полимер очищают экстрагированием метанолом в аппарате Сокслета в течение 20 часов.

Выделенный полимер представляет собой белое вещество, состоящее из волокон.

Полученный полимер характеризуется структурной формулой:

Выход 24%.

Пример 14

Готовят раствор палладиевого комплекса с концентрацией 0.005 М путем растворения 5 мг (5.8⋅10^-3 ммоль) [SIMesPd(cinn)(CH₂Cl₂)]⁺SbF₆^-, полученного по примеру 2, в 1.18 мл абсолютного дихлорметана.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0.11 мл абсолютного дихлорметана и 0.44 г (1.7 ммоль) мономера M1. Реакционную смесь перемешивают и нагревают в печи до 75°С. Затем в реакционную систему при перемешивании через септу добавляют 0.34 мл (1.7⋅10^-3 ммоль) раствора катализатора. Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [М1]:[Pd]=1000:1. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 минуты, виалу помещают в печь, нагретую до 75°С, на 1.5 часа. По прошествии времени виалу открывают, полученный полимер осаждают из реакционной смеси в метаноле и сушат в вакууме (0.05 Торр) при 80-90°С до постоянной массы. Полимер очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

Выделенный полимер представляет собой белое вещество, состоящее из волокон.

Полученный полимер характеризуется структурной формулой:

M_n=103000, M_w/M_n=2.0.

Выход 100%.

Пример 15

Готовят раствор палладиевого комплекса с концентрацией 0.005 М путем растворения 5 мг (3.5⋅10^-3 ммоль) [SIMesPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF^- полученного по примеру 5 в 0.7 мл абсолютного дихлорметана.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1.04 мл абсолютного дихлорметана и 0.28 г (1.7 ммоль) мономера М2 Реакционную смесь перемешивают и нагревают в печи до 45°С. Затем в реакционную систему при перемешивании через септу добавляют 0.34 мл (1.7⋅10^-3 ммоль) раствора катализатора. Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [M2]:[Pd]=1000:1. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 минуты, виалу помещают в печь, нагретую до 45°С, на 10 минут. По прошествии времени виалу открывают, полученный полимер осаждают из реакционной смеси в метаноле и сушат в вакууме (0.05 Торр) при 80-90°С до постоянной массы. Полимер очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

Выделенный полимер представляет собой белое вещество, состоящее из волокон.

Полученный полимер характеризуется структурной формулой:

M_n=361000, M_w/M_n=1.6.

Выход 100%.

Пример 16

Готовят раствор палладиевого комплекса с концентрацией 0.005 М путем растворения 5 мг (3.5⋅10^-3 ммоль) [SIMesPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF^-, полученного по примеру 5, в 0.7 мл абсолютного дихлорметана.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0.25 мл абсолютного дихлорметана и 0.23 г (1.7 ммоль) мономера М3. Реакционную смесь перемешивают и нагревают в печи до 45°С. Затем в реакционную систему при перемешивании через септу добавляют 0.34 мл (1.7⋅10^-3 ммоль) раствора катализатора. Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [M3]:[Pd]=1000:1. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 минуты, виалу помещают в печь, нагретую до 45°С, на 6 часов. По прошествии времени виалу открывают, полученный полимер осаждают из реакционной смеси в метаноле и сушат в вакууме (0.05 Торр) при 80-90°С до постоянной массы. Полимер очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

Выделенный полимер представляет собой белое вещество, состоящее из волокон.

Полученный полимер характеризуется структурной формулой:

M_n=316000, M_w/M_n=1.3.

Выход 64%.

Пример 17

Готовят раствор палладиевого комплекса с концентрацией 0,005 М путем растворения 5 мг (5.8⋅10^-3 ммоль) [SIMesPd(cinn)(CH₂Cl₂)]⁺SbF₆^-, полученного по примеру 2, в 1.18 мл абсолютного дихлорметана.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0.16 мл абсолютного дихлорметана и 0.31 г (1.7 ммоль) мономера М4. Реакционную смесь перемешивают и нагревают в печи до 45°С. Затем в реакционную систему при перемешивании через септу добавляют 0.34 мл (1.7⋅10^-3 ммоль) раствора катализатора. Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [M4]:[Pd]=1000:1. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 минуты, виалу помещают в печь, нагретую до 45°С, на 6 часов. По прошествии времени виалу открывают, полученный полимер осаждают из реакционной смеси в метаноле и сушат в вакууме (0.05 Торр) при 80-90°С до постоянной массы. Полимер очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

Выделенный полимер представляет собой белое вещество, состоящее из волокон.

Полученный полимер характеризуется структурной формулой:

M_n=337000, M_w/M_n=2.1.

Выход 77%.

Пример 18

Готовят раствор палладиевого комплекса с концентрацией 0.005 М путем растворения 5 мг (5.8⋅10^-3 ммоль) [SIMesPd(cinn)(CH₂Cl₂)]⁺SbF₆^-, полученного по примеру 2, в 1.18 мл абсолютного дихлорметана.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0.22 мл абсолютного дихлорметана и 0.26 г (1.7 ммоль) мономера М5. Реакционную смесь перемешивают и нагревают в печи до 75°С. Затем в реакционную систему при перемешивании через септу добавляют 0.34 мл (1.7⋅10^-3 ммоль) раствора катализатора. Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [M5]:[Pd]=1000:1. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 минуты, виалу помещают в печь, нагретую до 75°С, на 6 часов. По прошествии времени виалу открывают, полученный полимер осаждают из реакционной смеси в метаноле и сушат в вакууме (0.05 Торр) при 80-90°С до постоянной массы. Полимер очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

Выделенный полимер представляет собой белое вещество, состоящее из волокон.

Полученный полимер характеризуется структурной формулой:

M_n=221000, M_w/M_n=1.6.

Выход 60%.

Пример 19

Готовят раствор палладиевого комплекса с концентрацией 0.005 М путем растворения 5 мг (3.5⋅10^-3 ммоль) [SIMesPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF^-, полученного по примеру 5, в 0.7 мл абсолютного дихлорметана.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1.07 мл абсолютного дихлорметана и 0.26 г (1.7 ммоль) мономера М6. Реакционную смесь перемешивают и нагревают в печи до 45°С. Затем в реакционную систему при перемешивании через септу добавляют 0.34 мл (1.7⋅10^-3 ммоль) раствора катализатора. Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [M6]:[Pd]=1000:1. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 минуты, виалу помещают в печь, нагретую до 45°С, на 6 часов. По прошествии времени виалу открывают, полученный полимер осаждают из реакционной смеси в метаноле и сушат в вакууме (0.05 Торр) при 80-90°С до постоянной массы. Полимер очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

Выделенный полимер представляет собой белое вещество, состоящее из волокон.

Полученный полимер характеризуется структурной формулой:

M_n=368000, M_w/M_n=1.5.

Выход 87%.

Пример 20

Готовят раствор палладиевого комплекса с концентрацией 0.005 М путем растворения 5 мг (3.5⋅10^-3 ммоль) [SIMesPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF^-, полученного по примеру 5, в 0.7 мл абсолютного дихлорметана.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0.29 мл абсолютного дихлорметана и 0.6 г (1.7 ммоль) мономера М7. Реакционную смесь перемешивают и нагревают в печи до 75°С. Затем в реакционную систему при перемешивании через септу добавляют 0.34 мл (1.7⋅10^-3 ммоль) раствора катализатора. Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [M7]:[Pd]=1000:1. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 минуты, виалу помещают в печь, нагретую до 75°С, на 4 часа. По прошествии времени виалу открывают, полученный полимер осаждают из реакционной смеси в метаноле и сушат в вакууме (0.05 Торр) при 80-90°С до постоянной массы. Полимер очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

Выделенный полимер представляет собой белое вещество, состоящее из волокон.

Полученный полимер характеризуется структурной формулой:

M_n=174000, M_w/M_n=1.5.

Выход 66%.

Пример 21

Готовят раствор палладиевого комплекса с концентрацией 0.005 М путем растворения 5 мг (5.8⋅10^-3 ммоль) [SIMesPd(cinn)(CH₂Cl₂)]⁺SbF₆^-, полученного по примеру 2, в 1.18 мл абсолютного дихлорметана.

В стеклянную виалу последовательно загружают 2.26 мл абсолютного дихлорметана и 0.59 г (1.7 ммоль) мономера М8. Реакционную смесь перемешивают и нагревают в печи до 75°С. Затем в реакционную систему при перемешивании через септу добавляют 0.34 мл (1.7⋅10^-3 ммоль) раствора катализатора. Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [M8]:|Pd]=1000:1. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 минуты, виалу помещают в печь, нагретую до 75°С, на 2 часа. По прошествии времени виалу открывают, полученный полимер осаждают из реакционной смеси в метаноле и сушат в вакууме (0.05 Торр) при 80-90°С до постоянной массы. Полимер очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

Выделенный полимер представляет собой белое вещество, состоящее из волокон.

Полученный полимер характеризуется структурной формулой:

M_n=656000, M_w/M_n=1.17.

Выход 75%.

Пример 22

Готовят раствор палладиевого комплекса с концентрацией 0.005 М путем растворения 5 мг (5.8⋅10^-3 ммоль) [SIMesPd(cinn)(CH₂Cl₂)]⁺SbF₆^-, полученного по примеру 5, в 1.18 мл абсолютного дихлорметана.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0.66 мл абсолютного дихлорметана и 0.61 г (1.7 ммоль) мономера М9. Реакционную смесь перемешивают и нагревают в печи до 75°С. Затем в реакционную систему при перемешивании через септу добавляют 0.34 мл (1.7⋅10^-3 ммоль) раствора катализатора. Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [M9]:[Pd]=1000:1. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 минуты, виалу помещают в печь, нагретую до 75°С, на 6 часов. По прошествии времени виалу открывают, полученный полимер осаждают из реакционной смеси в метаноле и сушат в вакууме (0.05 Торр) при 80-90°С до постоянной массы. Полимер очищают двухкратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

Выделенный полимер представляет собой белое вещество, состоящее из волокон.

Полученный полимер характеризуется структурной формулой:

M_n=656000, M_w/M_n=1.17.

Выход 73%.

Получение блок-сополимеров (сополимеров) в присутствии однокомпонентных палладиевых катализаторов

Катионные [(NHC)Pd(аллил)]-комплексы могут вести конторолируемую живую полимеризацию. M_n гомо полимеров на основе ЭНБ и М3 линейно смещается в сторону более высоких значений с увеличением молярного отношения мономер/Pd в диапазоне 100/1-500/1, в то время как значения M_w/M_n остаются относительно узкими (<1,4) и мономодальными. Наблюдаемое линейное увеличение M_n с конверсией мономера в процессе аддитивной полимеризации ЭНБ и М3 свидетельствует о контролируемом характере полимеризации в присутствии катионных (NHC)Pd(аллил)-комплексов. Зависимости M_n([Мономер]/[Мономер]₀) от времени реакции также линейные, что указывает на кинетику реакции первого порядка.

Синтез диблок-сополимеров с использованием комплексов осуществляли путем последовательного добавления мономеров. М3 применяли в качестве мономера для получения 1-го блока, а после почти полной конверсии М3 (контролировали по ¹Н ЯМР - наблюдалось полное исчезновение олефиновых протонов в диапазоне 5.6-6.4 м.д.) добавляли ЭНБ для получения 2-го блока.

На кривых ГПХ наблюдался резкий сдвиг пика в сторону более высоких молекулярных масс после добавления второго мономера без обрыва цепи.

Другой диблок-сополимер был получен последовательным добавлением ЭНБ и М2. В результате был получен набор диблок-сополимеров определенного состава на основе ЭНБ и М2 или М3 в присутствии различных синтезированных катионных [(NHC)Pd(аллил)]-комплексов (Схема 1).

Схема 1. Синтез блок-сополимеров с помощью аддитивной полимеризации.

Полученные комплексы показали высокую каталитическую активность, хорошую толерантность к полярным функциональным группам, селективность в аддитивной полимеризации алкенилнорборненов. Аддитивная полимеризация норборненов в присутствии данных комплексов контролируемая. Наблюдаются линейные зависимости M_n от конверсии мономера и от молярного соотношения мономер/катализатор. Использование данных комплексов в качестве катализаторов дает возможность получения блок-сополимеров.

Пример 23. Поли(5-метоксиметилнорборнен)-блок-поли(5-этилиден-2-норборнен).

Готовят раствор палладиевого комплекса с концентрацией 0.01 М путем растворения 20 мг (1.4⋅10^-2 ммоль) [SIMesPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF^-, полученного по примеру 5, в 1.39 мл абсолютного дихлорметана.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0.3 мл абсолютного дихлорметана и 0.24 г (1.74 ммоль) мономера М3. Реакционную смесь перемешивают и нагревают в печи до 45°С. Затем в реакционную систему при перемешивании через септу добавляют 1.16 мл (1.16⋅10^-2 ммоль) раствора катализатора.

Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [M3]:[Pd]=150:1. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 минуты, виалу помещают в печь, нагретую до 45°С, на 1.5 часа. По прошествии времени виалу открывают, при 45°С при перемешивании добавляют 0.19 мл (0.17 г, 1.44 ммоль) ЭНБ.

Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [ЭНБ]:[Pd]=125:1. Виалу с реакционной смесью помещают в печь, нагретую до 45°С, на 30 минут. По прошествии времени виалу открывают, полученный блок-сополимер осаждают из реакционной смеси в метаноле и сушат в вакууме (0.05 Торр) при 80-90°С до постоянной массы.

Блок-сополимер очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

Выделенный блок-сополимер представляет собой белое вещество и характеризуется следующей структурной формулой:

M_n=45000, M_w/M_n=1.38. Выход 90%.

Пример 24. Поли(5-этилиден-2-норборнен)-блок-поли(триметилсилилтрициклононен).

Готовят раствор палладиевого комплекса с концентрацией 0.01 М путем растворения 19 мг (1.4⋅10^-2 ммоль) [SIMesPd(all)(CH₃CN)]⁺BARF, полученного по примеру 4, в 1.39 мл абсолютного дихлорметана.

В стеклянную виалу последовательно загружают 4.41 мл абсолютного дихлорметана и 0.23 мл (0.21 г, 1.74 ммоль) мономера ЭНБ. Реакционную смесь перемешивают и нагревают в печи до 30°С. Затем в реакционную систему при перемешивании через септу добавляют 1.16 мл (1.16⋅10^-2 ммоль) раствора катализатора. Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [ЭНБ]:[Pd]=150:1. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 минуты, виалу помещают в печь, нагретую до 30°С, на 1 час. По прошествии времени виалу открывают, при 30°С при перемешивании добавляют 0.26 г (1.55 ммоль) М2. Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [M2]:[Pd]=97:1. Виалу с реакционной смесью помещают в печь, нагретую до 30°С, на 1 час. По прошествии времени виалу открывают, полученный полимер осаждают из реакционной смеси в метаноле и сушат в вакууме (0.05 Торр) при 80-90°С до постоянной массы.

Блок-сополимер очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

Выделенный блок-сополимер представляет собой белое вещество и характеризуется следующей структурной формулой:

M_n=69000, M_w/M_n=1.38. Выход 74%.

Пример 25. Поли(5-этилиден-2-норборнен)-блок-поли(триметилсилилтрициклононен).

Готовят раствор палладиевого комплекса с концентрацией 0.01 М путем растворения 11.3 мг (1.4⋅10^-2 ммоль) [SIMesPd(cinn)(CH₃CN)]⁺SbF₆^-, полученного по примеру 6, в 1.39 мл абсолютного дихлорметана.

В стеклянную виалу последовательно загружают 4.79 мл абсолютного дихлорметана и 0.25 мл (0.22 г, 1.86 ммоль) мономера ЭНБ. Реакционную смесь перемешивают и нагревают в печи до 30°С. Затем в реакционную систему при перемешивании через септу добавляют 1.16 мл (1.16⋅10^-2 ммоль) раствора катализатора. Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [ЭНБ]:[Pd]=160:1. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 минуты, виалу помещают в печь, нагретую до 30°С, на 1 час. По прошествии времени виалу открывают, при 30°С при перемешивании добавляют 0.135 г (0.81 ммоль) М2. Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [M2]:[Pd]=70:1. Виалу с реакционной смесью помещают в печь, нагретую до 30°С, на 1 час. По прошествии времени виалу открывают, полученный полимер осаждают из реакционной смеси в метаноле и сушат в вакууме (0.05 Торр) при 80-90°С до постоянной массы.

Блок-сополимер очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

Выделенный блок-сополимер представляет собой белое вещество и характеризуется следующей структурной формулой:

M_n=118000, M_w/M_n=1.39.

Выход 71%.

Пример 26. Поли(5-этилиден-2-норборнен)-блок-поли(триметилсилилтрициклононен).

Готовят раствор палладиевого комплекса с концентрацией 0.01 М путем растворения 21.3 мг (1.4⋅10^-2 ммоль) [SIPrPd(cinn)(CH₃CN)]⁺BARF^-, полученного по примеру 3, в 1.39 мл абсолютного дихлорметана.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0.35 мл абсолютного дихлорметана и 0.23 мл (0.21 г, 1.74 ммоль) мономера ЭНБ. Реакционную смесь перемешивают и нагревают в печи до 30°С. Затем в реакционную систему при перемешивании через септу добавляют 1.16 мл (1.16⋅10^-2 ммоль) раствора катализатора. Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [ЭНБ]:[Pd]=150:1. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 минуты, виалу помещают в печь, нагретую до 30°С, на 1 час. По прошествии времени виалу открывают, при 30°С при перемешивании добавляют 0.26 г (1.55 ммоль) М2. Мольное соотношение компонентов в реакционной массе [M2]:[Pd]=97:1. Виалу с реакционной смесью помещают в печь, нагретую до 30°С, на 1 час. По прошествии времени виалу открывают, полученный полимер осаждают из реакционной смеси в метаноле и сушат в вакууме (0.05 Торр) при 80-90°С до постоянной массы.

Блок-сополимер очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

Выделенный блок-сополимер представляет собой белое вещество и характеризуется следующей структурной формулой:

M_n=86000, M_w/M_n=1.37.

Выход 88%.

Таким образом, впервые созданы однокомпонентные катализаторы (без сокатализаторов и активаторов), обладающие комбинацией необходимых свойств, позволяющих проводить аддитивную полимеризацию норборнена и его производных:

- высокой каталитической активностью (минимальные загрузки 2 м.д., в то время как у прототипа 10 м.д, а в известных аналогах до 100 м.д.);

- способностью вовлекать в аддитивную полимеризацию не только мономеры с алкильными и алкиледеновыми заместителями, но норбонены с полярными группами;

- возможностью проведения контролируемой полимеризации и получения полимеров с контролируемой молекулярной массой;

- возможность получения блок-сополимеров;

- разработанные катализаторы способны работать на воздухе и неабсолютированных растворителях, в то время, когда условия проведения аддитивной полимеризации в известных аналогах и прототипе, требовали обязательного наличия инертной атмосферы.

Изобретение относится к химии полимеров. Предложен однокомпонентный катализатор аддитивной полимеризации циклоолефина на основе катионного комплекса палладия с аллильным лигандом со слабокоординированным анионом, отличающийся тем, что катализатор представляет собой однокомпонентный катионный Pd-комплекс с N-гетероциклическим карбеновым и аллильным лигандом, характеризующийся общей формулой [(NHC)Pd(аллил)L]⁺A^-, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, выбранный из ряда SIMes (1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден), SIPr (1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден); аллил - аллильный лиганд, выбранный из ряда аллил, 3-фенилаллил, 2-карбоэтоксиаллил; L - лабильный лиганд, выбранный из ряда CH₂Cl₂, CH₃CN, СО; А^- - слабокоординированный анион, выбранный из SbF₆, В[3,5-(СР₃)₂С₆Н₃]₄. Также предложены способы получения гомополимера путем аддитивной гомополимеризации циклоолефина и способ получения блок-сополимера путем аддитивной каталитической сополимеризации. Технический результат - однокомпонентный катализатор аддитивной полимеризации циклоолефина с улучшенной каталитической активностью, возможностью вовлекать в аддитивную полимеризацию мономеры - производные норборнены с полярными и неполярными группами, возможностью проведения контролируемой полимеризации и получения полимеров с контролируемой молекулярной массой и получения блок-сополимеров, термически устойчивых и способных работать на воздухе и в неабсолютированных растворителях. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 21 ил., 2 табл., 26 пр.

1. Однокомпонентный катализатор аддитивной полимеризации циклоолефина на основе катионного комплекса палладия с аллильным лигандом со слабокоординированным анионом, отличающийся тем, что катализатор представляет собой однокомпонентный катионный Pd-комплекс с N-гетероциклическим карбеновым и аллильным лигандом, характеризующийся общей формулой

- NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, выбранный из ряда SIMes (1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден), SIPr (1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден);

- аллил - аллильный лиганд, выбранный из ряда аллил, 3-фенилаллил, 2-карбоэтоксиаллил;

- L - лабильный лиганд, выбранный из ряда CH₂Cl₂, CH₃CN, СО;

- А^- - слабокоординированный анион, выбранный из SbF₆, В[3,5-(СР₃)₂С₆Н₃]₄.

2. Способ получения гомополимера путем аддитивной гомополимеризации циклоолефина в присутствии однокомпонентного катализатора на основе катионного комплекса палладия с N-гетероциклическими аллильными лигандами со слабокоординированным анионом, отличающийся тем, что в качестве циклоолефина используют норборнен, в качестве катализатора - катализатор по п. 1, характеризующийся общей формулой

- NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, выбранный из ряда SIMes (1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден), SIPr (1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден);

- аллил - аллильный лиганд, выбранный из ряда аллил, 3-фенилаллил, 2-карбоэтоксиаллил;

- L - лабильный лиганд, выбранный из ряда CH₂Cl₂, CH₃CN, СО;

- А^- - слабокоординированный анион, выбранный из SbF₆, В[3,5-(CF₃)₂С₆Н₃]₄,

а гомополимеризацию ведут при мольном соотношении исходных компонентов в реакционной массе [Норборнен]:[Pd]=500000:1, с получением нерастворимого гомополимера общей структурной формулы

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что при гомополимеризации реакционную смесь нагревают до 75°С при перемешивании, выдерживают до окончания реакции гомополимеризации, полученный гомополимер осаждают из реакционной смеси в метаноле, сушат в вакууме при 80-90°С до постоянной массы и очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

4. Способ получения гомополимера путем аддитивной гомополимеризации циклоолефина в присутствии однокомпонентного катализатора на основе катионного комплекса палладия с N-гетероциклическим аллильным лигандом со слабокоординированным анионом, отличающийся тем, что в качестве циклоолефина используют производное норборнена - мономер (М), а в качестве катализатора - катализатор по п. 1, характеризующийся общей формулой

- NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, выбранный из ряда SIMes (1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден), SIPr (1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден);

- аллил - аллильный лиганд, выбранный из ряда аллил, 3-фенилаллил, 2-карбоэтоксиаллил;

- L - лабильный лиганд, выбранный из ряда CH₂Cl₂, CH₃CN, СО;

- А^- - слабокоординированный анион, выбранный из SbF₆, B[3,5-CF₃)₂C₆H₃]₄,

а гомополимеризацию ведут при мольном соотношении исходных компонентов в реакционной массе [M]:[Pd]=1000:1, с получением гополимера, характеризующегося M_n=103000-656000, M_w/M_n=1,17-2,1.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве мономера (М) используют производное норборнена с неполярным заместителем, выбранное из ряда

с получением гомополимера, характеризующегося M_n=219000-361000, M_w/M_n=1.3-1.6.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве мономера (М) используют производное норборнена с полярным заместителем, выбранное из ряда

с получением гомополимера, характеризующегося M_n=219000-656000, M_w/M_n=1.17-2.1, который осаждают из реакционной смеси в метаноле, сушат в вакууме при 80-90°С до постоянной массы и очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

7. Способ по любому из пп. 4-6, отличающийся тем, что при гомополимеризации реакционную смесь нагревают до 75°С при перемешивании, выдерживают до окончания реакции гомополимеризации, полученный гомополимер осаждают из реакционной смеси в метаноле, сушат в вакууме - 0.05 Торр при 80-90°С до постоянной массы и очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.

8. Способ получения блок-сополимера путем аддитивной каталитической сополимеризации с использованием первого мономера - производного норборнена и второго мономера - производного норборнена в присутствии однокомпонентного катализатора [Pd] по п. 1, характеризующегося общей формулой

- NHC N-гетероциклический карбеновый лиганд, выбранный из ряда SIMes (1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден), SIPr (1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден);

- аллил - аллильный лиганд, выбранный из ряда аллил, 3-фенилаллил, 2-карбоэтоксиаллил;

- L - лабильный лиганд, выбранный из ряда CH₂Cl₂, CH₃CN, СО;

- А^- - слабокоординированный анион, выбранный из SbF₆^-, В[3,5-(CF₃)₂С₆Н₃]₄, а сополимеризацию осуществляют в две стадии путем последовательного добавления первого и второго мономеров так, что сначала получают гомополимер из первого мономера, при мольном соотношении компонентов в реакционной массе [первый мономер]:[Pd]=(150-160):1 в течение времени, необходимого для полного встраивания первого мономера в основные цепи полимера, а затем к полученному гомополимеру добавляют второй мономер и проводят реакцию сополимеризации двух мономеров при мольном соотношении компонентов в реакционной массе [второй мономер]:[Pd]=(70-125):1 с получением блок-сополимера, включающего первый и второй мономеры и характеризующегося общей структурной формулой

поли(первый мономер)-блок-поли(второй мономер) и

M_n=(45000-118000), M_w/M_n=1,37-1,39.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве первого мономера используют производные норборнена, выбранные из ряда

а в качестве второго мономера - производные норборнена, выбранные из ряда

10. Способ по любому из пп. 8, 9, отличающийся тем, что при получении блок-сополимера реакционную смесь выдерживают при 30°С до окончания реакции полимеризации первого мономера, затем при перемешивании вводят второй мономер и ждут до окончания полимеризации второго мономера, полученный блок-сополимер осаждают из реакционной смеси в метаноле, сушат в вакууме при 80-90°С до постоянной массы и очищают двукратным переосаждением из раствора хлороформа в метаноле.