СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДДИТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ НОРБОРНЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДВОЙНУЮ СВЯЗЬ В ЗАМЕСТИТЕЛЕ Российский патент 2018 года по МПК C08F32/08 C08F4/607 C08F4/70 

Предлагаемое изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе, таких как 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 5-винил-2-норборнен (ВНБ), 5-метилен-2-норборнен (МНБ) и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в частности, наличие реакционноспособных двойных связей позволит путем их модификации создать новые полимерные материалы, обладающие рядом ценных прикладных свойств, определяемые природой вводимых заместителей и проводимых полимераналогичных превращений (например, адгезионными свойствами при введении фрагментов 1,2-дигидроксибензола; устойчивостью к органическим средам при проведении контролируемой сшивки; высокими прочностными характеристиками при введении эпоксидных звеньев в состав полинорборненов и последующем отверждении с диаминами различной природы; низкой диэлектрической проницаемостью для создания микропроцессоров нового поколения при введении объемных аминосодержащих заместителей; высокой и селективной газопроницаемостью при введении кремнийорганических фрагментов с помощью реакции гидросилилирования).

Молекулы ЭНБ, ВНБ и МНБ содержат норборненовый фрагмент и, таким образом, могут рассматриваться как производные норборнена. В свою очередь известно, что норборнен и его производные способны вступать в реакции полимеризации по аддитивной, метатезисной и изомеризационной схемам.

Метатезисная полимеризация включает раскрытие цикла и образование непредельных полициклопентиленвиниленов. Аддитивная («винильная») полимеризация протекает с сохранением бициклической структуры, то есть с раскрытием только π-компоненты двойной связи и приводит к образованию насыщенных полимеров [Blank F., Janiak С. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. // Coord. Chem. Rev., 2009, 253(7-8), 827-861.; Маковецкий К.Л. Аддитивная полимеризация циклоолефинов, новые полимерные материалы для прогрессивных технологий. // Высокомол. соед., серия Б, 1999, 41(9), 1525-1543.]. Изомеризационная полимеризация норборненов в настоящий момент изучена мало и обычно приводит к олигомерам с низкими молекулярными массами [ Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1996, 34, 2311-2317.; Tunoglu, N.; Balcioglu, N. Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 546-548.]. Полимеры, получаемые из одного мономера по разным схемам полимеризации, обладают отличающимися строением основной цепи и физико-химическими свойствами, например, уровнем термической и химической стабильности, механическими свойствами, газопроницаемостью и другими.

Аддитивная полимеризация, в отличие от метатезисной, приводит к жесткоцепным полимерам, не содержащим двойные связи в основной цепи, и как следствие, на основе этих полимеров возможно формирование более термически и химически стабильных материалов. Однако аддитивная полимеризация замещенных норборненов чувствительнее к наличию заместителей по сравнению с метатезисом и является заметно менее изученным процессом. В настоящее время в литературе практически отсутствует информация о селективном вовлечении бифункциональных производных норборнена в аддитивную полимеризацию с участием только эндоциклической (норборненовой) двойной связи, приводящем к образованию полимеров с контролируемыми физико-химическими характеристиками.

Известно, что ЭНБ является легко доступным мономером и широко используется в качестве диенового сомономера при синтезе терполимеров [D. Arrowsmith, W. Kaminsky, А.-М. Schauwienold, U. Weingarten, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2000, 160, 97; N. Bavarian, M.C. Baird, J.S. Parent, Macromolecular Chemistry and Physics 2001, 202, 3248.]. В литературе описана гомополимеризация ЭНБ и его сополимеризация с норборненом в присутствии циклопентадиенилпалладиевых комплексов ((η⁵-C₅H₅)Pd(C₆F₅)(PPh₃) и (η⁵-C₅H₅)Pd(C₆F₅)(AsPh₃)), которая приводит к нерастворимым продуктам с выходами 2-59% [F. Blank, J.K. Vieth, J. Ruiz, V. С. Janiak, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 473.]. Катализаторы, активированные с помощью МАО, показали умеренную активность (<5⋅10⁵ г_{полимер}/(моль_Рd⋅ч)). Полимеризация ЭНБ с (η⁵-C₅H₅)Pd(C₆F₅)(PPh₃) проходила существенно быстрее, чем с (η⁵-C₅H₅)Pd(C₆F₅)(AsPh₃), что объяснялось более вероятным образованием менее активного диолефинового Pd-комплекса с ЭНБ в случае более слабого координирующего лиганда (т.е. AsPh₃ вместо PPh₃).

К недостаткам данного способа можно отнести необходимость проведения полимеризации в инертной атмосфере и невысокую активность применяемых каталитических систем.

Более высокую каталитическую активность (>1⋅10⁶ г_{полимер}/(моль_Рd⋅ч)) в аддитивной полимеризации ЭНБ показал катионный палладиевый комплекс (ди-μ-хлор-бис(6-метоксибицикло [2,2,1]гепт-2-ен-эндо-5σ,2π)-палладий(II) SbF₆^-) [L. Wang, X. Wang, М. Yang, Y. Wang, L. Li, B. Liu, I. Kim, Macromolecular Research 2011, 19, 1071]. В результате полимеризации получают растворимые полимеры с выходом 34-87%.

Однако недостатком описанного способа является то, что полученные полимеры состоят не только из аддитивных звеньев, о чем свидетельствуют представленные данные ЯМР.

В работах [L. Wang, X. Wang, М. Yang, Y. Wang, L. Li, B. Liu, I. Kim, Macromolecular Research 2011, 19, 1071; M.V. Bermeshev, B.A. Bulgakov, A.M. Genaev, J.V. Kostina, G.N. Bondarenko, E.S. Finkelshtein, Macromolecules 2014, 47, 5470; M.V. Bermeshev, B.A. Bulgakov, Doklady Chemistry 2013, 449, 83.] было показано, что некоторые соединения, способствующие образованию катионов (например, В(C₆F₅)₃, BF₃⋅OEt₂, SnCl₄ и т.д.), катализируют катионную полимеризацию ЭНБ, приводящую к полимерам с аналогичными ЯМР-спектрами.

Некатионный катализатор, который не требует использования кислоты Льюиса в качестве сокатализатора (например, (η⁶-толуол)Ni(C₆F₅)₂), селективно катализирует аддитивную полимеризацию ЭНБ, не затрагивая экзоциклические двойные связи, с образованием растворимых полимеров с выходом 45% и молекулярной массой M_w=1,6⋅10⁴ и молекулярно-массовым распределением M_w/M_n=2,3 [М.V. Bermeshev, В.A. Bulgakov, А.М. Genaev, J.V. Kostina, G.N. Bondarenko, E.S. Finkelshtein, Macromolecules 2014, 47, 5470].

Для аддитивной полимеризации ЭНБ было разработано и испытано несколько металлоценовых Ti-комплексов с напряженной геометрией [Т. Hasan, Т. Ikeda, Т. Shiono, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2007, 45, 4581; J. Li, W. Gao, Q. Wu, H. Li, Y. Mu, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 2499; H. Li, J. Li, Y. Zhang, Y. Mu, Polymer 2008, 49, 2839.]. Катализаторы продемонстрировали умеренную активность (1,5-44)⋅10⁴ г_{полимер}/(моль_Тi⋅ч) при активации высушенным МАО или с TrFABA/Al(i-Bu)₃. Выход полимера и активность катализатора увеличивались с повышением температуры полимеризации до 70°С, а затем наблюдалось уменьшение этих показателей, в то время как характеристическая вязкость полученного поли-ЭНБ постепенно уменьшалась с повышением температуры реакции.

Однако одним из недостатков описанного процесса является то, что конверсия ЭНБ при аддитивной полимеризации с использованием этих катализаторов составляла менее 13%. Вторым недостатком является тот факт, что в спектрах ¹Н-ЯМР поли-ЭНБ, полученного с использованием этих катализаторов, имеются сигналы (5.5-5.8 м.д.) характерные для олефиновых протонов в дополнение к ожидаемым сигналам этилиденовых протонов в области 4.9-5.4 м.д. [J. Li, W. Gao, Q. Wu, H. Li, Y. Mu, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 2499], эти спектры аналогичны полученным в [L. Wang, X. Wang, М. Yang, Y. Wang, L. Li, B. Liu, I. Kim, Macromolecular Research 2011, 19, 1071; M.V. Bermeshev, B.A. Bulgakov, A.M. Genaev, J.V. Kostina, G.N. Bondarenko, E.S. Finkelshtein, Macromolecules 2014, 47, 5470] для катионного поли-ЭНБ. Эти результаты могут указывать на образование не только аддитивных звеньев при полимеризации, возможно, из-за присутствия TrFABA, инициирующего полимеризацию ЭНБ по катионной схеме.

Другим доступным мономером с боковой ненасыщенной группой является 5-винил-2-норборнен (ВНБ). Было показано, что в присутствии катионного комплекса [Pd(MeCN)₄]²⁺(BF₄^-)₂ олигомеризация ВНБ реализуется путем раскрытия как эндоциклических, так и экзоциклических двойных связей [F. Blank, Н. Scherer, С. Janiak, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2010, 330, 1]. Растворимые продукты получали с выходом 15-87% и молекулярной массой M_w<4,3⋅10³ (нерастворимые полимеры получались при больших соотношениях мономер/Pd из-за сшивки).

Недостатком описанного выше процесса является недостаточно высокая активность катализатора: <6⋅10² г_{полимера}/моль_Рd⋅ч).

Селективная аддитивная полимеризация ВНБ по эндоциклической двойной связи была осуществлена с использованием катализатора (1,5-COD)Pd(Me)Cl/PPh₃/NaBARF [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802]. В результате был получен полимер с высоким выходом (95%) и молекулярной массой M_w=40,1⋅10³ (степень полидисперсности M_w/M_n=1,4). Данный катализатор также был использован для полимеризации ЭНБ с выходом 100% и молекулярной массой M_w=48,6⋅10³ (степень полидисперсности M_w/M_n=2,3). Этот катализатор показал умеренную активность (до 1,9⋅10³ г_{полимера}/(моль_Рd⋅ч)) в обоих случаях.

Недавно были разработаны эффективные и доступные каталитические системы для аддитивной полимеризации норборненов на основе Pd(0)-комплексов с дибензилиденацетоновыми (dba) лигандами [В. Commarieu, J. Potier, М. Compaore, S. Dessureault, В.L. Goodall, X. Li, J.P. Claverie, Macromolecules 2016, 49, 920.; T. Saito, Y. Wakatsuki, Polymer 2012, 53, 308.]. Система Pd(dba)₂/PCy₃/TrFABA катализирует аддитивную полимеризацию ВНБ с активностью до 1,2⋅10⁵ г_{полимера}/моль_Рd⋅ч), приводя к высокомолекулярному поли-ВНБ с выходом 39-99%) и молекулярной массой M_w<7,4⋅10⁵ [Т. Saito, Y. Wakatsuki, Polymer 2012, 53, 308.], при этом активность катализатора без фосфина была значительно ниже. Катализатор Pd₂(dba)₃/PPh₃/AgSbF₆ был использован для синтеза низкомолекулярного (M_w=26,4⋅10³) поли-ВНБ (с выходами 45-85%) для постполимеризационных модификаций [В. Commarieu, J. Potier, М. Compaore, S. Dessureault, В.L. Goodall, X. Li, J.P. Claverie, Macromolecules 2016, 49, 920.]. Полимеризация ВНБ в обоих случаях шла региоселективно с раскрытием эндоциклической двойной связи.

Аддитивная полимеризация ВНБ была также изучена в эмульсии в воде с использованием аллилхлор[1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]палладия и аллилхлор[1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазол-2-илиден]палладия в сочетании с LiFABA в качестве сокатализатора [D. Crosbie, J. Stubbs, D. Sundberg, Macromolecules 2008, 41, 2445.] с целью получения латексных частиц с боковыми винильными группами для получения композитных латексных частиц с помощью, например, привитой сополимеризации с акрилатами.

Однако из-за низкой конверсии мономера (<10%) этот подход не получил дальнейшего развития.

Полимеризация ВНБ по аддитивной схеме была также проведена с использованием Ni(acac)₂/MAO. [С. -Т. Zhao, М. do Ribeiro, М.F. Portela, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2002, 185, 81.].

Каталитическая активность была в диапазоне (2-160)⋅10² г_{полимера}/(моль_Ni⋅ч), а конверсия мономера менее 20%. Кроме того, полученный этим способом полимер был частично кристаллическим и обладал более рыхлой упаковкой полимерных цепей по сравнению с незамещенным полинорборненом.

Ti-катализаторы также показали низкую активность в аддитивной полимеризации ВНБ. Их активность в сочетании с высушенным МАО составила 1⋅10⁴ г_{полимера}/(моль_Ti⋅ч), а полимер был получен с низким выходом и молекулярной массой M_w=16,8⋅10³ [Т. Hasan, Т. Ikeda, Т. Shiono, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2007, 45, 4581.]. Полимеризация ВНБ с катализаторами Циглера-Натта на основе Ti протекала селективно через экзоциклическую (винильную) двойную связь [K. Endo, K. Fujii, Т. Otsu, Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197, 97; K. Endo, K. Fujii, Т. Otsu, Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications 1991, 12, 409.].

Сополимеризация ВНБ с норборненом исследовалась с использованием различных Pd-содержащих катализаторов [F. Blank, J.K. Vieth, J. Ruiz, V. Rodriguez, С. Janiak, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 473.; J.C. Ahn, S.H. Park, K.H. Lee, K.H. Park, Polymer Korea 2003, 27, 429.]. Когда в качестве катализаторов использовали((η⁵-С₅Н₅)Pd(C₆F₅)(PPh₃)/МАО или (η⁵-C₅H₅)Pd(C₆F₅)(AsPh₃)/MAO [F. Blank, J.K. Vieth, J. Ruiz, V. Rodriguez, C. Janiak, Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 473.], общая конверсия мономеров была не выше 49%, а сами полимеры были нерастворимы. Относительная активность этих катализаторов была сходна с тенденциями, описанными выше для аддитивной полимеризации ЭНБ.

Аддитивная полимеризация МНБ изучена значительно хуже, поскольку данный мономер не может быть напрямую получен по реакции Дильса-Альдера и поэтому менее доступен. Селективная аддитивная полимеризация МНБ по эндоциклической двойной связи была осуществлена с использованием катализатора (1,5-COD)Pd(Me)Cl/PPh₃/NaBARF [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802.], в результате был получен полимер с высоким выходом (75%) и молекулярной массой M_w=20,5⋅10³ (степень полидисперсности M_w/M_n=3,2), при этом активность катализатора составила всего 465 г_{полимер}/(моль_Рd⋅ч)).

Общим недостатком, характерным для всех вышеизложенных способов, является то, что полимеризация мономеров проводится в инертной атмосфере, что значительно снижает возможность их применения в промышленных масштабах. Также в большинстве случаев используется низкое соотношение мономер : катализатор, что приводит к увеличенному расходу каталитической системы.

В качестве прототипа нами была выбрана работа [A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics 2001, 20, 2802], в которой гомополимеризация ЭНБ, ВНБ и МНБ осуществлялась в инертной атмосфере азота при использовании каталитической смеси состоящей из эквимолярного соотношения (1,5-циклооктадиен)Pd(Ме)Cl (1,5-COD)Pd(Me)Cl), трифенилфосфина (PPh₃) и Na⁺[В(3,5-(CF₃)₂С₆Н₃)₄]^- (NaBARF), которую растворяют в 5 мл дихлорметана и затем добавляют необходимый мономер при мольном соотношении мономер : катализатор 200:1 (для ЭНБ и ВНБ) и 250:1 (для МНБ). После чего реакционную массу перемешивают в течение 13 часов (для ЭНБ и ВНБ) при комнатной температуре и 45 часов при 46°С (для МНБ). Полимер выделяют путем растворения полученной твердой реакционной массы в хлороформе с последующим осаждением в подкисленном метаноле и сушат в вакууме.

В результате при использовании в качестве мономера ЭНБ получают полимер с выходом порядка 100% и молекулярной массой M_w=48,6⋅10³ (степень полидисперсности M_w/M_n=2,3). При использовании в качестве мономера ВНБ полимер получается с выходом 95% и молекулярной массой M_w=40,1⋅10³ (степень полидисперсности M_w/M_n=1,4). При использовании в качестве мономера МНБ полимер получается с выходом 75% и молекулярной массой M_w=20,5⋅10³ (степень полидисперсности M_w/M_n=3,2). Исходя из данных ¹Н ЯМР, во всех случаях полимеризация идет селективно по эндоциклическим двойным связям, так как отсутствуют сигналы характерные для этих связей и присутствуют сигналы протонов незатронутых экзоциклических двойных связей.

К недостаткам прототипа следует отнести большой расход каталитической системы для полимеризации, а также необходимость использования инертной атмосферы при полимеризации.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа получения аддитивных полимеров на основе производных норборнена - ЭНБ, ВНБ и МНБ, содержащих двойные связи в заместителях, путем их гомополимеризации селективно по эндоциклическим двойным связям при сниженном расходе каталитической системы (отношение мономер/катализатор может доходить до 5000000/1, что соответствует содержанию катализатора 2⋅10^-5 мол. %).

Поставленная задача решается тем, что в способе получения аддитивных полимеров на основе производных норборнена, содержащих двойную связь в заместителе, включающем растворение компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса - [Pd], борорганического сокатализатора, представляющего собой производное бората - [В], и фосфорорганического лиганда - [Р], смешение растворов компонентов каталитической системы, введение раствора каталитической системы в производные норборнена, выбранные из 5-этилиден-2-норборнена ЭНБ, 5-винил-2-норборнена ВНБ и 5-метилен-2-норборнена МНБ, осуществление реакции аддитивной полимеризации до образования полимеризационной массы, выделение полимера осаждением в этаноле или в другом растворителе и сушку, в качестве [Pd] используют палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)L_n, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил или 3-хлорпиридил, n=1,2, в качестве [Р] трициклогексилфосфин РСу₃, при мольных соотношениях [Pd] : [В] : [Р], равных 1:3-20:0,5-5, аддитивную полимеризацию ведут при температуре 20-75°С.

В качестве Pd-комплекса с N-гетероциклическим карбеновым лигандом ([Pd]) используют одно из следующих соединений:

- (IMes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

- (SIMes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

- (6Mes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил) 4,5,6-тригидропиримидин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

- (7Mes)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(мезитил) 4,5,6,7-тетрагидро-1,3-диазепин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

- (IPr)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

- (SIPr)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

- (6Dipp)Pd(cinn)Cl - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5,6-тригидропиримидин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II);

- PEPPSI-IPr - [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден](3-хлорпиридил)палладий(II) дихлорид.

В качестве борорганического сокатализатора ([В]) используют одно из следующих соединений:

- NaBARF - Na⁺ B[3,5-(CF₃)₂C₆H₃]₄^- - тетракис [3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия;

- LiFABA - Li⋅(OEt₂)_2.5⁺[(B(C₆F₅)₄]^- - этилэфират тетракис(пентафторфенил)бората лития;

- DANFABA - PhNHMe₂⁺[(B(C6F5)4]^--тетракис(пентафторфенил)борат диметиланилина.

В частных случаях осуществления изобретения производные норборнена перед введением могут быть предварительно растворены в органическом растворителе. Этот растворитель может совпадать с используемым для растворения компонентов каталитической системы или отличаться от него.

В качестве органического растворителя могут быть использованы дихлорметан, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, ароматические углеводороды, их смеси и другие растворители.

Аддитивная полимеризация протекает по следующей реакции:

В отличие от прототипа, в котором в качестве Pd-комплекса используется (1,5-циклооктадиен)Pd(Ме)Cl, в предлагаемом способе используется широкий круг палладиевых комплексов с N-гетероциклическим карбеновым лигандом ((IMes)Pd(cinn)Cl, (SIMes)Pd(cinn)Cl, (6Mes)Pd(cinn)Cl, (7Mes)Pd(cinn)Cl, (IPr)Pd(cinn)Cl, (SIPr)Pd(cinn)Cl, (6Dipp)Pd(cinn)Cl, PEPPSI-IPr):

Также в предлагаемом способе может быть применен более широкий круг борорганических сокатализаторов (NaBARF, LiFABA, DANFABA) тогда как в прототипе используется только NaBARF.

Отличается используемый фосфорорганический лиганд, в предлагаемом способе применяется РСу₃, а в прототипе - PPh₃.

Еще одним существенным отличием является используемое соотношение компонентов каталитической смеси, в прототипе соотношение (1,5-COD)Pd(Me)Cl : (PPh₃) : (NaBARF) составляет 1:1:1, а в предлагаемом способе мольное соотношение [Pd] : [В] : [Р] равно 1:3-20:0,5-5.

При осуществлении изобретения достигаются следующие технические результаты:

- процесс полимеризации проводят при высоком мольном соотношении мономер : [Pd] вплоть до 5000000:1, что заметно снижает расход каталитической системы;

- существенным преимуществом является возможность синтеза полимеров с широким диапазоном молекулярных масс (M_w от 3⋅10³ до 4.5⋅10⁶);

- реакция полимеризации может быть проведена как в инертной атмосфере, так и без нее (на воздухе), что значительно упрощает процесс;

- расширение круга применяемых каталитических систем, обладающих высокой термической стабильностью вплоть до 75°С, что позволяет ускорить реакцию полимеризации.

Структура синтезированных полимеров подтверждена методами ¹Н-ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, элементного анализа, которые свидетельствуют, что полимеризация протекает по аддитивной схеме.

¹Н ЯМР спектры полимеров регистрировались на спектрометре Bruker MSL-400, при 400 МГц (в качестве внутреннего стандарта использован CDCl₃).

ИК-спектры получены на Brucker IFS-66 v/s Фурье-спектрометре, сопряженном с ИК-микроскопом HYPERION 2000 методом регистрации спектров НПВО (отражения с поверхности).

Молекулярно-массовые характеристики образцов полимера определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе "Waters" в тетрагидрофуране с калибровкой по полистирольным стандартам.

Для определения термостойкости на воздухе и в инертной атмосфере - термогравиметрический анализ (ТГА) (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 20°/мин).

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1.

Готовят раствор палладиевого комплекса [Pd] с концентрацией 0,01 М путем растворения 3 мг (4,6⋅10^-6 моль) (SIPr)Pd(cinn)Cl в 0,46 мл 1,2-дихлорэтана.

Готовят раствор борорганического сокатализатора [В] с концентрацией 0,01 М путем растворения 10,2 мг (1,15⋅10^-5 моль) NaBARF в 1,15 мл 1,2-дихлорэтана.

Готовят раствор фосфорорганического лиганда [Р] с концентрацией 0,01 М путем растворения 2 мг (7,14⋅10^-6 моль) РСу₃ в 0,71 мл 1,2-дихлорэтана.

Все компоненты смешивают в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2, то есть 0,23 мл 0,01 М раствора SIPrPd(Cinn)Cl смешивают с 1,15 мл 0,01 М раствора NaBARF и 0,46 мл 0,01 М раствора РСу₃.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,48 мл толуола и 0,2 мл (0,17 г, 1,4 ммоль) ВНБ, растворяя ВНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ВНБ и 1,12 мл раствора каталитической смеси в 1,2-дихлорэтане, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [BHB] : [Pd] : [B] : [P] = 1000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 3,5 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ВНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 83%. M_w=462000, M_w/M_n=2.7.

¹H-ЯMR: δ=2.60-0.75 (уш.м, 9Н), 4.99 (уш.м., 2Н, С=СН₂), 5,89 (уш.м., 1Н, СН=С);

¹Н-ЯМР спектр поли-ВНБ (фиг. 1) состоит из сигналов протонов карбоцикла (уш. м, 2.60-0.75 м.д.) и протонов винильной группы (уш. м, 5.01 м.д. 2Н, 5.86 м.д. 1Н). Соотношение интегралов соответствует структуре поли-ВНБ. В спектре ¹Н-ЯМР в области 6.5-4.0 м.д. отсутствуют сигналы двойных связей в норборненовом цикле, и присутствуют сигналы только винильной группы, что подтверждает селективность протекания полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

ИК-спектр (фиг. 2): 809 см^-1 (w), 905 см^-1 (νs), 993 см^-1 (m), 1105 см^-1 (w), 1262 см^-1 (w), 1419 см^-1 (w), 1449 см^-1 (w), 1635 см^-1 (w), 2871 см^-1 (w), 2941 см^-1 (w), 3074 см^-1 (vw).

Элементный анализ: вычислено (для C₉H₁₂): С, 89.94; Н, 10.06. Найдено: С, 89.82; Н, 10.18..

Результаты термогравиметрического анализа аддитивного поли-ВНБ представлены на фиг. 3, на которой кривая 1 соответствует результату анализа в атмосфере аргона, а кривая 2 - на воздухе, причем температуры потери 5% массы образца составляют T_{d5%аргон}=392°C, T_{d5%воздух}=326°С.

Пример 2.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (IMes)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу₃ в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,55 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,74 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 2 минут.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 93%. M_w=1117000, M_w/M_n=5.6.

¹H-ЯМR: δ=3.07-0.71 (уш.м, 11Н), 5.47-4,85 м.д. (уш.м., 1H, С=С(Н)СН₃).

¹Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) состоит из сигналов протонов карбоцикла и -СН₃-группы (уш. м, 3.07-0.71 м.д.) и протонов этилиденовой группы (5,47-4,85 м.д. 1Н,). Соотношение интегралов соответствует структуре поли-ЭНБ. В спектре ¹Н-ЯМР в области 6.5-4.0 м.д. отсутствуют сигналы двойных связей в норборненовом цикле, и присутствуют сигналы только этилиденовой группы, что подтверждает селективность протекания полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

ИК-спектр (фиг. 5): 809 см^-1 (vs), 947 см^-1 (m), 979 см^-1 (m), 1029 см^-1 (m), 1103 см^-1 (m), 1163 см^-1 (m), 1199 см^-1 (m), 1264 см^-1 (m), 1377 см^-1 (m), 1432 см^-1 (m), 1456 см^-1 (m), 2837 см^-1 (m), 2857 см^-1 (m), 2889 см^-1 (s), 2912 см^-1 (s), 2943 см^-1 (s).

Элементный анализ: вычислено (для C₉H₁₂): С, 89.94; Н, 10.06. Найдено: С, 89.64; Н, 10.06.

Результаты термогравиметрического анализа аддитивного поли- ЭНБ представлены на фиг. 6, на которой кривая 3 соответствует результату анализа в атмосфере аргона, а кривая 4 - на воздухе, причем температуры потери 5% массы образца составляют T_{d5%аргон}=343°С, T_{d5%воздух}=318°С.

Пример 3.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу₃ в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 4,61 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,7 ммоль) МНБ, растворяя МНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор МНБ и 0,42 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [МНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 6 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-МНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 46%. M_w=477000, M_w/M_n=4,0.

¹H-ЯMR: δ=2.80-0.75 (уш.м, 8Н), 5.08-4.32 (уш.м., 2Н, С=СН₂).

¹Н-ЯМР спектр поли-МНБ (фиг. 7) состоит из сигналов протонов карбоцикла (уш. м, 2.80-0.75 м.д.) и протонов метиленовой группы (уш. м, 5.08-4.32 м.д. 2Н). Соотношение интегралов соответствует структуре поли-МНБ. В спектре ¹Н-ЯМР в области 6.5-4.0 м.д. отсутствуют сигналы двойных связей в норборненовом цикле, и присутствуют сигналы только метиленовой группы, что подтверждает селективность протекания полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

ИК-спектр аддитивного поли-МНБ представленный на фиг. 8 характеризуется следующими пиками: 640 см^-1 (w), 826 см^-1 (w), 872 см^-1 (νs), 930 см^-1 (vw), 1102 см^-1 (m), 1410 см^-1 (w), 1432 см^-1 (m), 1460 см^-1 (w), 1660 см^-1 (w), 2839 см^-1 (w), 2896 см^-1 (w), 2950 см^-1 (m), 3065 см^-1 (w).

Элементный анализ: вычислено (для С₈Н₁₀): С, 90.51; Н, 9.49. Найдено: С, 90.31; Н, 9.52.

Результаты термогравиметрического анализа аддитивного поли- МНБ представлены на фиг. 9, на которой кривая 5 соответствует результату анализа в атмосфере аргона, а кривая 6 - на воздухе, причем температуры потери 5% массы образца составляют T_{d5%аргон}=311°С, T_{d5%воздух}=313°С.

Пример 4.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (IPr)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,001682 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу₃ в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:20:2

В стеклянную виалу последовательно загружают 2,1 мл (1,77 г, 14,7 ммоль) ЭНБ и 0,10 мл раствора каталитической смеси, причем все компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 2000000:1:20:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 15 минут.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 6%. По ГПХ три пика: 1)M_W=9942000, M_w/M_n=1.1; 2) M_w=770000, M_w/M_n=1.3.3) M_w=49000, M_w/M_n=2.1.

¹Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 5.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (7Mes)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу₃ в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,86 мл 1,2-дихлорэтана, 0,32 мл (0,28 г, 2,38 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,19 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 30000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 75°С в течение 30 минут.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 17%. По ГПХ два пика: 1)M_W=1412000, M_w/M_n=2.6; 2) M_w=6000, M_w/M_n=1.7.

¹Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 6.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,005527 М раствора DANFABA в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу₃ в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,51 мл 1,2-дихлорэтана, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,76 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 40 минут.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 38%. M_w=621000, M_w/M_n=2.6.

¹Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 7.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,00533 М раствора LiFABA в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу₃ в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,22 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,77 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 30 минут.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 64%. M_w=987000, M_w/M_n=4.0.

¹Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 8.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу₃ в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,64 мл толуола, 3,0 мл 1,2-дихлорэтана, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в смеси растворителей. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,12 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 10000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 18 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 100%. M_w=1950000, M_w/M_n=5.7.

¹H-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 9.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIMes)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,001682 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу₃ в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:20:2

В стеклянную виалу последовательно загружают 5,25 мл (4,42 г, 36,8 ммоль) ЭНБ и 0,10 мл раствора каталитической смеси, причем все компоненты берут в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000000:1:20:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 15 минут.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли- ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 2%.

¹Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 10.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (6Mes)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу₃ в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,86 мл 1,2-дихлорэтана, 0,32 мл (0,29 г, 2,38 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,20 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 30000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 50°С в течение 30 минут.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 19%. По ГПХ два пика: 1) M_w=820000, M_w/M_n=2.0; 2) M_w=17000, M_w/M_n=1.7.

¹Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 11.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (6Dipp)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу₃ в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,92 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,37 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 10000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 22 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 72%. M_w=3504000, M_w/M_n=2.3.

¹Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 12.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора PEPPSI-IPr в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу₃ в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,54 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,74 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 1,5 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 19%.

¹Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 13.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в хлороформе, 0,006102 М раствора NaBARF в хлороформе и 0,003051 М раствора РСу₃ в хлороформе в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,25 мл хлороформа, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,74 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 1,5 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 93%. M_w=1137000, M_w/M_n=3.0.

¹Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 14.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в толуоле, 0,006102 М раствора NaBARF в толуоле и 0,003051 М раствора РСу₃ в толуоле в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ и 0,74 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 1,5 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 45%. M_w=1705000, M_w/M_n=2.9.

¹Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 15.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,00157 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,003051 М раствора РСу₃ в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:3:2.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,62 мл толуола, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в толуоле. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,53 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 10000:1:3:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 3 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 14%.

¹Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 16.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(Cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,000393 М раствора РСу₃ в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:0,5.

В стеклянную виалу последовательно загружают 1,68 мл 1,2-дихлорэтана, 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,46 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 10000:1:5:0,5. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 1 часа.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 37%.

¹Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 17.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения 0,001 М раствора (SIPr)Pd(cinn)Cl в 1,2-дихлорэтане, 0,006102 М раствора NaBARF в 1,2-дихлорэтане и 0,000397 М раствора РСу₃ в 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:5.

В стеклянную виалу последовательно загружают 0,2 мл (0,18 г, 1,49 ммоль) ЭНБ и 2,15 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [B] : [P] = 10000:1:5:5. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 3 часов.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 66%.

¹Н-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Пример 18.

Готовят раствор каталитической смеси путем смешения в инертной атмосфере 0,01 М раствора (IPr)Pd(cinn)Cl в абсолютном 1,2-дихлорэтане, 0,01 М раствора NaBARF в абсолютном 1,2-дихлорэтане и 0,01 М раствора РСу₃ в абсолютном 1,2-дихлорэтане в количествах, обеспечивающих мольные соотношения компонентов в каталитической системе [Pd] : [B] : [P] = 1:5:2.

В инертной атмосфере аргона в стеклянную виалу последовательно загружают 0,89 мл абсолютного 1,2-дихлорэтана, 0,17 мл (0,15 г, 1,27 ммоль) ЭНБ, растворяя ЭНБ в 1,2-дихлорэтане. Затем смешивают полученный раствор ЭНБ и 0,2 мл раствора каталитической смеси, мольные соотношения компонентов в реакционной массе [ЭНБ] : [Pd] : [В] : [Р] = 5000:1:5:2. Реакционную массу интенсивно перемешивают 10 секунд и оставляют для полимеризации при 30°С в течение 5 минут.

Полученный полимер осаждают в этаноле и сушат в вакууме в течение 3 часов до постоянной массы. Переосаждают из хлороформа этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.

Выделенный полимер поли-ЭНБ представляет собой белое твердое аморфное вещество. Выход 35%.

¹H-ЯМР спектр поли-ЭНБ (фиг. 4) подтверждает селективность прохождения полимеризации по эндоциклическим двойным связям.

Изобретение относится к синтезу аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе, и может быть использовано в различных отраслях промышленности. Способ получения аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе, включает смешение растворов компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса с N-гетероциклическим карбеновым лигандом - [Pd], бор-органического сокатализатора - [В] и фосфорорганического лиганда - [Р], введение норборнена, выбранного из 5-этилиден-2-норборнена ЭНБ, 5-винил-2-норборнена ВНБ и 5-метилен-2-норборнена МНБ. Аддитивную полимеризацию осуществляют при температуре 20-75°С до образования полимеризационной массы. Затем полимер осаждают в этаноле и сушат. В качестве [Р] используют трициклогексилфосфин РСу₃, в качестве [Pd] - палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)L_n, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил или 3-хлорпиридил, n=1,2, при мольных соотношениях [Pd]:[В]:[Р], равных 1:3-20:0,5-5. Технический результат - возможность синтеза полимеров с широким диапазоном молекулярных масс, расширение круга применяемых каталитических систем, обладающих высокой термической стабильностью, и снижение расхода каталитической системы, возможность проведения полимеризации без использования инертной атмосферы. 4 з.п. ф-лы, 9 ил., 18 пр.

1. Способ получения аддитивных полимеров на основе норборненов, содержащих двойную связь в заместителе, включающий смешение растворов компонентов каталитической системы в органическом растворителе - Pd-комплекса - [Pd], бор-органического сокатализатора - [В] и фосфорорганического лиганда - [Р], введение норборнена, выбранного из 5-этилиден-2-норборнена ЭНБ, 5-винил-2-норборнена ВНБ и 5-метилен-2-норборнена МНБ, осуществление реакции аддитивной полимеризации до образования полимеризационной массы, выделение полимера осаждением в этаноле и сушку, отличающийся тем, что в качестве [Р] используют трициклогексилфосфин РСу₃, в качестве [Pd] - палладиевый комплекс с N-гетероциклическим карбеновым лигандом с общей формулой (NHC)Pd(Cl)L_n, где NHC - N-гетероциклический карбеновый лиганд, L-циннамил или 3-хлорпиридил, n=1, 2, при мольных соотношениях [Pd]:[B]:[P], равных 1:3-20:0,5-5, аддитивную полимеризацию ведут при температуре 20-75°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве [Pd] используют [1,3-бис(мезитил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(мезитил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(мезитил)4,5,6-тригидропиримидин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(мезитил)4,5,6,7-тетрагидро-1,3-диазепин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5-дигидроимидазол-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)4,5,6-тригидропиримидин-2-илиден]хлор[3-фенилаллил]палладий(II), или [1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден](3-хлорпиридил)палладий(II) дихлорид, или их смесь.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве [В] используют тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат натрия (Nа⁺В[3,5-(СF₃)₂С₆Н₃]₄^-), или этилэфират тетракис(пентафторфенил)бората лития (Li⋅(OEt₂)_2.5⁺[(B(C₆F₅)₄]^-), или тетракис(пентафторфенил)борат диметиланилина (PhNHMe₂⁺[(B(C₆F₅)₄]^-).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что производные норборнена перед введением растворяют в органическом растворителе.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию ведут на воздухе или в инертной атмосфере.