Способ получения углеродного сорбента для очистки нафты от серосодержащих соединений Российский патент 2024 года по МПК B01J20/20 B01J20/30 C10G25/00 

Изобретение относится к способу получения углеродного сорбента для очистки нафты от серосодержащих соединений (ССС) на основе промышленных отходов, а именно нефтяного кокса, импрегнированного водными растворами нонагидратов нитратов цинка, алюминия или железа (III).

Предлагается сорбент с высокой сероемкостью для глубокой очистки легкой нафты от серосодержащих соединений, в том числе от теофеновых соединений, которые оказывают коррозионное действие на нефтяные трубопроводы и детали машин, а так же негативно влияют на экологию. Это стало причиной проведения процесса сероочистки как обязательного этапа подготовки нефтяного топлива.

Известен способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов путем обработки их при температуре 0-90°С смесью азотной кислоты и соединений, выбранных из ряда: моноэтаноламин, диметилбензиламин, гексаметилендиамин, диметилформамид, карбамид, диоксан и этиленгликоль [Патент РФ №2087520]. Соотношение азотной кислоты и соединений (образующих с ней соли), выбранных из вышеуказанного ряда, варьируют в пределах: 1:(0,5-2,0). Азотную кислоту используют в количестве 0,05-1,0 моль на 1 моль меркаптановой серы.

В качестве недостатков данного способа следует отметить:

- безвозвратные потери дорогостоящей азотной кислоты (восстанавливается до азота и воды);

- низкие скорости демеркаптанизации (от 10 минут до 7-10 суток);

- вредные условия труда;

- загрязнения атмосферного воздуха парами азотной кислоты;

- необходимость утилизации данного растворителя.

Также известен способ очистки углеводородов при отсутствии доступа воздуха составом, содержащим алкоксид или гидроксид четвертичного аммония в присутствии металла с высокой степенью окисления, в качестве которого используют кобальт, железо, хром и/или никель [ЕАПО 016758], выполняющего роль катализатора. Несмотря на относительное улучшение показателей по глубине очистки от меркаптанов с участием вышеназванных металлов по сравнению с известными способами очистки с использованием лишь гидроксидов четвертичного аммония [Патенты US №5840177 и US №6013175], данный способ все же не избавляет от главных недостатков, которые присущи при использовании четвертичных аммониевых оснований: высокими удельными затратами на дорогостоящий реагент и недостаточной скоростью нейтрализации меркаптанов. Этоксиды и гидроксиды четвертичных аммониевых солей являются дорогостоящими и не производятся в отечественной промышленности. Расход таких поглотителей в пересчете на массу, даже в случае стехиометрии реакции на практике, означает 10 ppm поглотителя и выше на 1 ррm меркаптановой серы, что делает этот способ очистки слишком затратным.

Существует способ очистки от серосодержащих соединений нейтрализаторами на основе формальдегида или его производных со спиртами и/или мочевиной, аммиаком или органическими аминами [Патенты RU №2522459, RU №2517709, RU №2510615, RU №2160761, RU №2348679, RU №2118649, RU №2107085, RU №2246342, RU №2318864, RU №2470988 и US №20130126429 А1]. Общими недостатками этих методов являются экологические и санитарные проблемы, связанные с использованием высокотоксичного формальдегида, идентифицированного как канцерогенное вещество, и образование дурно пахнущих продуктов реакций тиоловой природы (полутиомеркаптали и тиомеркаптали, производные метилендитиола). Другим существенным недостатком данного способа является накопление продуктов реакций сероводорода с формальдегидом - трудноудаляемых отложений в трубах и резервуарах, а также недостаточная эффективность очистки от меркаптанов.

Наиболее близким техническим решением по совокупности существенных признаков, взятым авторами за прототип [Патент CN №111375375], является способ получения адсорбента по очистке от ССС, включающий измельчение нефтяного кокса, смешивание нефтяного кокса с активными компонентами (оксиды цинка, железа или меди), вспомогательными компонентами (оксиды кобальта, марганца или молибдена) и активирующим агентом (гидроксиды калия или натрия), его активацию, промывку до рН 6-7, сушку и активацию сорбента водяным паром.

В качестве недостатков прототипа следует отметить многостадийность процесса, использование растворов кислот и щелочей; получение слабощелочных вод после промывки сорбента; отсутствие количественных показателей сероочистки нефти.

Задачей настоящего изобретения является упростить процесс очистки нафты от ССС и повысить эффективность получаемого при этом сорбента.

Поставленная задача решается следующим образом. Предложен способ получения углеродного сорбента для очистки нафты от серосодержащих соединений, включающий измельчение нефтяного кокса, его активацию водяным паром и сушку сорбента, который отличается тем, что активацию сорбента водяным паром проводят в две стадии: первоначально при нагревании от 200 до 600°С в течение 2,5 часов с последующим подъемом температуры в течение часа до 700°С и выдержкой при данной температуре в течение одного часа, затем поднимают температуру до 1100°С со скоростью 100°С/час и выдерживают при ней в течение одного часа, после активации проводят импрегнирование сорбента 5%-м водным раствором нонагидрата нитрата цинка, алюминия или железа (III) с последующей сушкой сорбента при 500°С в течение двух часов.

Используемые растворы нитратов вышеназванных металлов активно взаимодействуют с тиофеновыми соединениями, способствуя глубокому очищению нафты от ССС: от 10 ppm до 0,5 ppm. Причем в качестве сырьевых компонентов применяют промышленные отходы, обладающие низкой себестоимостью и широкой распространенностью.

Ниже приведен пример получения углеродного сорбента на основе нефтяного кокса, импрегнированного нонагидратами нитратов цинка, алюминия или железа (III).

Нефтяной кокс (СТО 78689379-03-2016) измельчают, после чего проводят поэтапную активацию в две стадии:

- нагрев нефтяного кокса от 200°С до 600°С в течение 2,5 часов. Далее температуру поднимают до 700°С в течение 1 часа, после достижения необходимой температуры сорбент выдерживают 1 час.

- поднимают температуру от 700°С до 1100°С со скоростью 100°С в час. При достижении 1100°С сорбент выдерживают в течение 1 часа и обрабатывают паром.

Далее 100 г активированного углеродного сорбента, полученного при выше указанных условиях, погружают в 5%-ые водные растворы нонагидратов нитратов цинка, алюминия или железа (III) на 2-3 часа. После контактирования сорбента с нонагидратами нитратов цинка, алюминия или железа (III) его подвергают сушке при температуре 500°С в течение 2 часов. Для исключения отходов, выделяющихся при сушке и термостатировании, окислы азота улавливают в поглотительных склянках, заполненных водой, до достижения концентрации азотной кислоты 25-30% (в промышленных абсорберах концентрация кислоты достигает 40-45%).

В таблице 1 представлены сравнительные характеристики способов получения углеродного сорбента по методике прототипа и по разработанному способу.

Как видно из таблицы 1 предлагаемый способ получения углеродного сорбента содержит меньшее количество стадий, не требует применения агрессивных химических реактивов, не приводит к образованию слабощелочных промывных вод, к тому же прост в аппаратурном оформлении и не требует специфического оборудования.

Ниже приведен пример проведения очистки легкой нафты от ССС с применением углеродного сорбента, импрегнированного нонагидратами нитратов цинка, алюминия или железа (III).

Полученный сорбент, импрегнированный нонагидратом нитрата цинка, алюминия или железа (III), помещали в колонку, которую подсоединяли к насосу. Конец трубки насоса погружали в приемную емкость с легкой нафтой. Исходная концентрация ССС в легкой нафте составляла 10 ррм. Очищенную легкую нафту собирали в приемную емкость. Скорость вращения ротора насоса составляла 10 об/мин, масса сорбента 22 г, объем фильтрата 300 мл.

Результаты очистки легкой нафты от серосодержащих соединений приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, нефтяной кокс, импрегнированный 5%-м водным раствором нонагидрата нитрата цинка, алюминия или железа (III) общей формулой Ме(NO₃)₂⋅9H₂O, где Me - Zn, AT или Fe (III), позволяет снизить концентрацию ССС в легкой нафте в 33 раза.

Данное техническое решение позволяет получить углеродсодержащий сорбент, используя простое аппаратурное оформление, меньшее количество стадий и легко может реализоваться в производственном масштабе. К тому же в качестве исходного сырья можно использовать отходы нефтеперерабатывающей промышленности и недорогие химические реактивы, что формирует его низкую себестоимость.

Таким образом, заявленное техническое решение удовлетворяет критериям патентоспособности: новизне, изобретательскому уровню и промышленной применимости.

Изобретение относится к способу получения углеродного сорбента для очистки нафты от серосодержащих соединений (ССС) на основе промышленных отходов, а именно нефтяного кокса, импрегнированного водными растворами нонагидрата нитратов цинка, алюминия или железа (III). Предложен способ получения углеродного сорбента для очистки нафты от ССС, включающий измельчение нефтяного кокса, его активацию водяным паром и сушку, при этом активацию сорбента водяным паром проводят в две стадии: первоначально при нагревании от 200 до 600°С в течение 2,5 часов с последующим подъемом температуры в течение часа до 700°С и выдержкой при данной температуре в течение одного часа, затем поднимают температуру до 1100°С со скоростью 100°С/час и выдерживают при данной температуре в течение одного часа, после активации проводят импрегнирование сорбента 5%-м водным раствором нонагидрата нитрата цинка, алюминия или железа (III) с последующей сушкой сорбента при 500°С в течение двух часов. Технический результат - упрощение процесса очистки нафты от ССС и повышение эффективности получаемого при этом сорбента. 2 табл.

Способ получения углеродного сорбента для очистки нафты от серосодержащих соединений, включающий измельчение нефтяного кокса, его активацию водяным паром и сушку сорбента, отличающийся тем, что активацию сорбента водяным паром проводят в две стадии: первоначально при нагревании от 200 до 600°С в течение 2,5 часов с последующим подъемом температуры в течение часа до 700°С и выдержкой при данной температуре в течение одного часа, затем поднимают температуру до 1100°С со скоростью 100°С/час и выдерживают при данной температуре в течение одного часа, после активации проводят импрегнирование сорбента 5 %-м водным раствором нонагидрата нитрата цинка, алюминия или железа (III) с последующей сушкой сорбента при 500°С в течение двух часов.