СПОСОБ КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЯ ЖИРНЫХ АМИНОВ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ МОНОЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ С ВЫСОКОЙ МИНЕРАЛИЗАЦИЕЙ Российский патент 2024 года по МПК G01N31/16 G01N27/26 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к титриметрическому определению содержания жирных аминов (аминного числа) в технологических растворах, таких как моноэтиленгликоли с высокой минерализацией, в частности для контроля изменения концентрации ингибиторов коррозии в производственных процессах добычи нефти и газа, сопровождающихся притоком минерализованной воды, и может быть использовано в нефтегазовой промышленности.

Жирные амины и их производные широко используются в технологических процессах в качестве ингибиторов коррозии, модификаторов трения, флотационных агентов. В процессе эксплуатации происходит постоянное изменение концентрации действующего вещества за счёт деструкции, что оказывает серьёзное влияние на кислотно-основное равновесие, и может приводить к сбоям в работе систем, поэтому контроль содержания аминов играет важную роль в производственных процессах.

Контроль осуществляют разными методами, включая газовую и жидкостную хроматографию, спектрофотометрические, титриметрические методы. Инструментальные методы требуют наличия высокотехнологичного оборудования, чистых растворителей и газов, стационарных лабораторных условий. Зачастую, возникает необходимость определять концентрацию аминов при отсутствии аналитического оборудования, в таких случаях используют простые в реализации титриметрические методы.

Известен способ контроля изменения концентрации амина в технологических растворах для отмывки излишков меди в процессе изготовления плат на жидкокристаллических дисплеях [пат. CN №108645959, опубл. 12.10.2018]. Принимается, что в очищающем растворе концентрация аминов и значение щёлочности коррелируют. Способ основан на титриметрическом определении общей щёлочности отмывающего раствора в процессе использования и сравнении полученных значений с определённой ранее щёлочностью в стандартах, которые соответствуют технологическим стандартным растворам с максимальной концентрацией аминов и с минимально возможным для производственного процесса содержанием аминов. При этом допустимая разница между щёлочностью первого и второго стандартов находится в пределах 0,15 г/л.

Мониторинг содержания аминов проводят по принципу кислотно-основного титрования до конечной точки с использованием раствора соляной кислоты с рН=1-4. В качестве индикатора в анализируемую пробу вносят метиловый оранжевый, который в точке перехода меняет цвет с жёлтого на оранжево-красный. Значение общей щёлочности технологического раствора в г/л соответствует произведению эквимолярной концентрации кислоты на объём раствора, пошедшего на титрование. При этом сначала определяют общую щёлочность первого и второго стандартных растворов, содержащих определённые концентрации аминов. Концентрация аминов в первом стандартном растворе больше, чем концентрация аминов во втором стандартном растворе, поэтому щёлочность первого стандартного раствора будет больше, чем щёлочность второго. Исходя из этого, щёлочность первого и второго стандартов является верхним и нижним пределами интервала щёлочности для технологического раствора для отмывки излишков меди с плат в процессе изготовления жидкокристаллических дисплеев.

Важным недостатком известного изобретения является то, что исследуемый технологический раствор используют в замкнутом цикле производства, без вероятности притока минерализованной воды, включающей карбонаты и гидрокарбонаты, которые в данном способе будут титроваться вместе с аминами, что окажет влияние на значение общей щёлочности и, как следствие, приведёт к ошибочному заключению о содержании аминов в технологической жидкости.

Поскольку жирные амины мало растворимы в воде, для их определения применяют метод неводного титрования (ASTM D2074-07) с получением значения как общей концентрации жирных аминов (аминного числа), так и непосредственно первичных, вторичных и третичных аминов. Общее содержание аминов определяют кислотно-основным титрованием с бромфеноловым синим (pH перехода 3,0), а затем отдельно определяют сумму вторичных и третичных аминов, отдельно третичных аминов, а затем, по разнице определяют вторичные и первичные жирные амины.

Анализ уровня техники свидетельствует, что при определении общего содержания аминов без учёта общей щёлочности в технологических жидкостях с моноэтиленгликолем (МЭГ), которые контактируют с высокоминерализованными попутно добываемыми водами, данный подход даёт существенное завышение концентрации жирных аминов из-за наличия карбонатных и гидрокарбонатных ионов, которые титруются вместе с аминами. При этом реальная концентрация ингибиторов коррозии на основе аминов в растворах МЭГ с высокой минерализацией будет существенно ниже расчётной, что может привести к износу оборудования и дорогостоящему ремонту. В связи с этим для технологических жидкостей на основе МЭГ, которые контактируют с минерализованными водами, важным показателем является общая щёлочность, главным образом количество карбонатов и гидрокарбонатов, так как их присутствие способствуют образованию отложений солей.

Контроль концентрации карбонатов осуществляют методами кислотно-основного потенциометрического титрования, например, в воде по стандарту ASTM D3875-03, в охлаждающих жидкостях по стандарту ГОСТ 28084-89.

Цель данной работы – разработка способа определения концентрации жирных аминов (аминного числа) с учётом общей щёлочности в технологических растворах МЭГ с высокой минерализацией.

Техническим результатом заявляемого изобретения является более точное определение содержания жирных аминов в технологических растворах моноэтиленгликолей с учётом общей щёлочности, возникающей при их контакте с карбонат- и гидрокарбнат-ионами.

Технический результат достигают совместным определением общего содержания жирных аминов и общей щелочности в технологических растворах моноэтиленгликолей с высокой минерализацией сначала путём неводного титрования раствора, в который добавляют избыток изопропилового спирта для создания неводной среды, кипятят 30 секунд для удаления аммиака, охлаждают до комнатной температуры и титруют раствором соляной кислоты в изопропаноле в присутствии индикатора бромфенолового синего до перехода окраски в жёлтый цвет и устанавливают эквивалентное количество кислоты, пошедшей на титрование суммы аминов и общей щёлочности. Затем определяют общую щёлочность технологического раствора, проводя потенциометрическое титрование водным раствором соляной кислоты до рН=8,1 для расчёта концентрации карбонат-ионов и далее до рН=4,5 для расчёта концентрации гидрокарбонат-ионов, устанавливают эквивалентное количество кислоты, пошедшей на титрование гидрокарбонат-ионов и карбонат-ионов. Полученные значения используют для расчёта показателя аминного числа согласно формуле:

АЧ = (С₁ – С₂ – С₃)⋅56,1,

где АЧ – количество КОН эквивалентное основности 1 л образца, мг/л; С₁ – эквивалентное количество кислоты, пошедшей на титрование аминов и общей щёлочности, ммоль⋅эквив/л; С₂ – эквивалентное количество кислоты, пошедшей на титрование гидрокарбонат-ионов, ммоль⋅эквив/л; С₃ – количество кислоты, пошедшей на титрование карбонат-ионов, ммоль⋅эквив/л; 56,1 – эквивалентная масса КОН, г/моль.

Заявляемое изобретение подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Из образца технологического раствора объёмом 500 мл отбирают две аликвоты по 30 мл для определения суммарного содержания жирных аминов и общей щелочности и две аликвоты по 50 мл для определения общей щёлочности. Измеренное значение pH раствора составило 7,1. В связи с этим титрование суммы аминов и общей щёлочности согласно ASTM D2074-07 проводят 0,02 н раствором соляной кислоты в изопропиловом спирте. Для определения количества аминов и общей щёлочности в колбу для титрования к аликвоте (30 мл) технологического раствора МЭГ добавляют 50 мл изопропилового спирта, кипятят 30 секунд для удаления аммиака, охлаждают до комнатной температуры и титруют 0,02 н раствором соляной кислоты в изопропаноле в присутствии индикатора бромфенолового синего до перехода окраски в жёлтый цвет (pH перехода 3,0). При этом фиксируют объём кислоты, израсходованной на титрование (V_1а=25,4 мл), процедуру повторяют (V_1б=26,4 мл). Расхождение между двумя значениями не должно превышать 5%. Далее рассчитывают среднее значение (V₁=25,9 мл) и по формуле (1) получают количество ммоль-эквивалентов/л кислоты, пошедшей на титрование:

С₁ = (1)

где С₁ - количество кислоты, пошедшей на титрование, ммоль⋅эквив/л; V₁(HCl) – среднее значение объёма кислоты, пошедшей на титрование, мл; N₁(HCl) – нормальность раствора кислоты; Vобр – объём образца, л.

С₁ = = 17,27 ммоль⋅эквив/л.

Полученное значение показывает суммарное количество эквивалентов кислоты, пошедшей на титрование как жирных аминов, так и карбонатов и гидрокарбонатов (общей щёлочности).

Общую щёлочность определяют по стандарту ASTM D3875-03, для этого инструментально измеряют pH образца технологической жидкости. Так как pH=7,1, и в стандарте указано, что для растворов с рН до 8,1 вклад в общую щёлочность вносят гидрокарбонат-ионы, то титрование проводят до pH=4,5, рассчитывают концентрацию гидрокарбонат-ионов, а концентрацию карбонат-ионов принимают равной нулю. Титруют дважды, расхождение между значениями объёма кислоты не должно превышать 5%. На титрование образца израсходовано 4,4 и 4,6 мл 0,1 н водного раствора соляной кислоты соответственно, среднее значение 4,5 мл. Количество кислоты (ммоль-эквивалентов/л) пошедшей на титрование гидрокарбонат-иона рассчитывают по формуле (2):

С₂ = (2)

где С₂ – количество кислоты, пошедшей на титрование гидрокарбонат-иона, ммоль⋅эквив/л; V₂(HCl) – среднее значение объёма кислоты, пошедшей на титрование, мл; N₂(HCl) – нормальность раствора кислоты; Vобр – объём образца, л.

С₂ = = 9 ммоль⋅эквив/л.

АЧ - показатель общего аминного числа рассчитывают по формуле (3):

АЧ = (С₁ – С₂)⋅56,1 (3)

где АЧ – количество КОН эквивалентное основности 1л образца, мг/л; С₁ – эквивалентное количество кислоты, пошедшей на титрование аминов и общей щелочности, ммоль⋅эквив/л; С₂ – эквивалентное количество кислоты, пошедшей на титрование гидрокарбонатов, ммоль⋅эквив/л; 56,1 – эквивалентная масса КОН, г/моль.

АЧ = (17,27 ммоль⋅эквив/л – 9 ммоль⋅эквив/л)⋅56, 1 г/моль = 463,9 мг/л.

Концентрацию гидрокарбонат-иона рассчитывают по формуле (4):

С(HCO₃^-) = С₂ ⋅61 (4)

где С(HCO₃^-) – концентрация гидрокарбонат-иона (мг/л); С₂ – количество эквивалентов кислоты пошедшей на титрование гидрокарбонат-иона, ммоль⋅эквив/л; 61 – эквивалентная масса HCO₃^-, г/моль.

С(HCO₃^-) = 9 ммоль⋅эквив/л ⋅61 г/моль = 549 мг/л.

Пример 2.

Отбор аликвот образца технологического раствора и пробоподготовку проводят как в Примере 1. Далее инструментально определяют pH раствора, он составляет 10,8, поэтому, согласно ASTM D2074-07, в этом случае для титрования используют 0,2 н раствор соляной кислоты в изопропиловом спирте. Получают объём кислоты, израсходованной на титрование V_1а=8,1 мл; V_1б=8,1 мл. Тогда среднее значение объёма кислоты, израсходованной на титрование V₁=8,1 мл. По формуле (1) получают количество ммоль-эквивалентов/л кислоты, пошедшей на титрование:

С₁ = = 54 ммоль⋅эквив/л.

Так как значение pH технологического раствора составило 10,2, и оно выше контрольного по ASTM D 3875-03, титрование проводят в два этапа, принимая, что в общую щёлочность раствора вносят вклад как гидрокарбонат-, так и карбонат- ионы. Для этого проводят титрование до рН 8,1 и фиксируют среднее значение объёма кислоты V₃(HCl) по двум измерениям (расхождение между значениями не более 5%). Затем продолжают титрование до pH=4,5 и также фиксируют среднее значение объёма кислоты V₄(HCl) по двум измерениям.

Эквивалентное количество кислоты, пошедшей на титрование гидрокарбонат-ионов, рассчитывают по формуле (5):

С₂ = (5)

где С₂ – количество кислоты, пошедшей на титрование гидрокарбонат-ионов, ммоль⋅эквив/л; V₄(HCl) – среднее значение объёма кислоты, пошедшей на титрование гидрокарбонат-иона, мл; V₃(HCl) – среднее значение объёма кислоты, пошедшей на титрование карбонат-ионов, мл; N₂(HCl) – нормальность раствора кислоты; Vобр – объём образца, л.

Эквивалентное количество кислоты, пошедшей на титрование карбонат-иона, рассчитывают по формуле (6):

С₃ = (6)

где С₃ – количество кислоты, пошедшей на титрование гидрокарбонат-иона, ммоль⋅эквив/л; V₃(HCl) – среднее значение объёма кислоты, пошедшей на титрование карбонат-иона, мл; N₂(HCl) – нормальность раствора кислоты; Vобр – объём образца, л.

В результате титрования получены следующие результаты:

V_3а=4,4 мл; V_3б =4,6 мл; V₃=4,5 мл.

V_4а=24,3 мл, V_4б =24,2 мл; V₄=24,25 мл.

С₂ = =32,5 ммоль⋅эквив/л.

С₃ = = 18 ммоль⋅эквив/л.

Показатель общего аминного числа рассчитывают по формуле (7):

АЧ = (С₁– С₂– С₃)⋅56,1 (7)

где АЧ – количество КОН эквивалентное основности 1л образца, мг/л; С₁ – эквивалентное количество кислоты, пошедшей на титрование аминов и общей щелочности, ммоль⋅эквив/л; С₂ – эквивалентное количество кислоты пошедшей на титрование гидрокарбонат-ионов, ммоль⋅эквив/л; С₃ – эквивалентное количество кислоты пошедшей на титрование карбонат-ионов, ммоль⋅эквив/л; 56,1 – эквивалентная масса КОН, г/моль.

АЧ = (54 ммоль⋅эквив/л – 32,5 ммоль⋅эквив/л – 18 ммоль⋅эквив/л)⋅56,1 г/моль = 196,35 мг/л.

Концентрацию гидрокарбонат-ионов рассчитывают по формуле (4):

С(HCO₃^-) = 32,5 ммоль⋅эквив/л ⋅61 г/моль = 1982,5 мг/л.

Концентрацию карбонат-ионов рассчитывают по формуле (8):

С(CO₃^2-) = С₃ ⋅30 (8)

где С(CO₃^2-) – концентрация карбонат-иона, мг/л; С₃ – количество эквивалентов кислоты пошедшей на титрование карбонат-иона, ммоль⋅эквив/л; 30 – эквивалентная масса CO₃^2-, г/моль.

С(CO₃^2-) = 18 ммоль-эквив/л ⋅ 30 г/моль = 540 мг/л.

Изобретение относится к аналитической химии. Раскрыт способ контроля содержания жирных аминов в технологических растворах моноэтиленгликолей с высокой минерализацией сначала путём неводного титрования раствора, в который добавляют избыток изопропилового спирта для создания неводной среды, кипятят 30 секунд для удаления аммиака, охлаждают до комнатной температуры и титруют раствором соляной кислоты в изопропаноле в присутствии индикатора бромфенолового синего до перехода окраски в жёлтый цвет, устанавливают эквивалентное количество кислоты, пошедшей на титрование суммы аминов и общей щёлочности, затем определяют общую щёлочность технологического раствора, проводя потенциометрическое титрование водным раствором соляной кислоты до рН=8,1 для расчёта концентрации карбонат-ионов и далее до рН=4,5 для расчёта концентрации гидрокарбонат-ионов, устанавливают эквивалентное количество кислоты, пошедшей на титрование гидрокарбонат-ионов и карбонат-ионов, и рассчитывают показатель аминного числа. Изобретение обеспечивает более точное определение содержания жирных аминов в технологических растворах моноэтиленгликолей с учётом общей щёлочности, возникающей при их контакте с карбонат- и гидрокарбонат-ионами. 2 пр.

Способ контроля содержания жирных аминов в технологических растворах моноэтиленгликолей с высокой минерализацией сначала путём неводного титрования раствора, в который добавляют избыток изопропилового спирта для создания неводной среды, кипятят 30 секунд для удаления аммиака, охлаждают до комнатной температуры и титруют раствором соляной кислоты в изопропаноле в присутствии индикатора бромфенолового синего до перехода окраски в жёлтый цвет, устанавливают эквивалентное количество кислоты, пошедшей на титрование суммы аминов и общей щёлочности, затем определяют общую щёлочность технологического раствора, проводя потенциометрическое титрование водным раствором соляной кислоты до рН=8,1 для расчёта концентрации карбонат-ионов и далее до рН=4,5 для расчёта концентрации гидрокарбонат-ионов, устанавливают эквивалентное количество кислоты, пошедшей на титрование гидрокарбонат-ионов и карбонат-ионов, и рассчитывают показатель аминного числа согласно формуле

АЧ = (С₁ – С₂ – С₃)⋅56,1,

где АЧ – количество КОН, эквивалентное основности 1 л образца, мг/л; С₁ – эквивалентное количество кислоты, пошедшей на титрование аминов и общей щёлочности, ммоль⋅эквив/л; С₂ – эквивалентное количество кислоты, пошедшей на титрование гидрокарбонат-ионов, ммоль⋅эквив/л; С₃ – количество кислоты, пошедшей на титрование карбонат-ионов, ммоль⋅эквив/л; 56,1 – эквивалентная масса КОН, г/моль.