Способ получения высокочистых октаметилциклотетрасилоксана и декаметилциклопентасилоксана разделением смеси паров метилциклосилоксанов Российский патент 2024 года по МПК C07F7/21 C07F7/08 

Изобретение относится к технологии кремнийорганического синтеза, в частности, к способу получения высокочистых метилциклосилоксанов, а именно октаметилциклотетрасилоксана и декаметилциклопентасилоксана.

Метилциклосилоксаны в промышленности получают непосредственно в процессе гидролиза диметилдихлорсилана или в ходе деполимеризации гидролизата диметилдихлорсилана (Л.М. Хананашвили, Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров, М. «Химия» 1998 г.; Ю.К.Молоканов и др., Разделение смесей кремнийорганических соединений, Ленинград «Химия» 1986 г.). Для повышения выхода циклосилоксанов, образующихся в ходе деполимеризации гидролизата диметилдихлорсилана, выделение целевых продуктов производят из реакционной смеси. Реакцию деполимеризации проводят при температурах от 50°С до 250°С в присутствии щелочного катализатора. Давление процесса составляет от 1 мм рт.ст.до 760 мм рт.ст.и обычно выбирается таким, чтобы низкокипящие метилциклосилоксаны (гексаметилциклотрисилоксан (Д3), октаметилциклотетрасилоксан (Д4) и декаметилциклопентасилоксан (Д5)) выделялись в реакционный объем в виде паров, для последующей конденсации и разделения. Вместе с низкокипящими компонентами в составе конденсата, обычно, присутствуют примеси высококипящих циклосилоксанов и линейных полисилоксанов.

В соответствии с известным способом непрерывного получения циклосилоксанов (вне зависимости от того, какие именно органические заместители присутствуют в исходном органохлорсилане), в одном реакционно-ректификационном процессе объединяют стадию деполимеризации гидролизата, в емкостном аппарате с перемешивающим устройством, и стадию ректификации смеси циклосилоксанов (Патент US 3846464, 1974). Параметры технологического режима работы ректификационной колонны выбирают таким образом, чтобы обеспечить получение целевого циклосилоксана, которым обычно является Д4. При этом высококипящие, по отношению к Д4, продукты реакции возвращают в реактор деполимеризации. Полученную в ходе деполимеризации смесь циклосилоксанов подвергают разделению в ходе процесса периодической ректификации, в котором выделяют низкокипящий Д3 и целевой Д4. Высококипящие продукты додекаметилциклогексилоксан (Д6) и прочие остаются в кубовом остатке, их возвращают на стадию деполимеризации для повторной переработки в Д4. Фракция Д3 может быть выделена как целевой продукт или возвращена на стадию деполимеризации для повторной переработки в Д4.

Данный процесс имеет существенный недостаток, связанный с необходимостью выделения низкомолекулярного продукта Д3, который имеет высокую температуру плавления (+64°С). Это вызывает необходимость обогрева всего технологического оборудования (трубопроводов, емкостей, запорной арматуры и средств КИПиА) для исключения кристаллизации данного продукта.

Решением данной проблемы, является проведение процесса деполимеризации в непрерывном проточном аппарате в жидкой фазе, причем все продукты из реактора деполимеризации поступают на отдельную стадию ректификации, состоящую из одной или нескольких ректификационных колонн (Патент US 5491249, 1996). При этом циклосилоксаны (Д4 и Д5) выделяют как целевые продукты, а низкокипящий продукт (Д3) и высококипящие продукты (Д6 и прочие включая кубовую жидкость) выделяют как техническую фракцию и возвращают обратно на стадию деполимеризации.

Вторым способом решения проблемы является проведение процесса деполимеризации в непрерывном проточном аппарате в газовой фазе (Патент US 4764631, 1988). Смесь циклосилоксанов из реактора деполимеризации конденсируют и далее разделяют на целевые продукты методом ректификации.

Эти способы исключают проблему кристаллизации Д3 в оборудовании и трубопроводах, но не решают вопрос разделения смеси циклосилоксанов на целевые фракции. Кроме того, для выделения нескольких целевых продуктов требуется использовать большое количество ректификационных колонн и емкостного оборудования, что усложняет процесс получения целевого Д5 и повышает энергозатраты.

Известен способ выделения Д3 из реакционной смеси с помощью добавления органического растворителя в ректификационную колонну, на которой осуществляют разделение деполимеризата (Патент US 5834585, 1998). Смесь паров циклосилоксанов поступает в нижнюю часть колонны. Органический растворитель, имеющий температуру кипения близкую к температуре кипения Д3, поступает в верхнюю часть колонны. Целевой продукт Д3 в смеси с растворителем, в соотношении 1:2, выводят из колонны как боковой отбор. Оставшаяся в кубе колонны жидкость представляет собой смесь циклосилоксанов Д4, Д5, Д6 и более высококипящих, которую далее подвергают разделению на целевые фракции в обычном режиме. Данный прием позволяет полностью исключить застывание Д3 в трубопроводах и оборудовании.

В патенте US 5660690 (1997) описан усложненный вариант выделения Д3 из смеси циклосилоксанов с использованием двух растворителей. Низкокипящий растворитель, образующий азеотропную смесь с водой, выводят из системы первым, удаляя все низкокипящие примеси. Растворитель, имеющий температуру кипения близкую к температуре кипения Д3, выводят из системы ректификации совместно с Д3. Данное решение позволяет одновременно удалить низкокипящие примеси и выделить Д3 без угрозы застывания продукта в трубопроводах и оборудовании.

Общим недостатком методов разделения смеси циклосилоксанов, подразумевающих добавление органических растворителей, для исключения кристаллизации Д3, является неизбежное появление посторонних примесей (органических растворителей) в целевых циклосилоксанах, что является недопустимым в случае, если целевые Д4 и Д5 предполагается использовать для получения материалов электронной чистоты.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению (принят как прототип) является способ разделения, выделяющихся из реактора деполимеризации (II) паров циклосилоксанов (Патент US 4197251, 1980), согласно которому (фиг.1) первичное разделение циклосилоксанов осуществляют на ректификационной колонне (I), установленной над обогреваемым реактором деполимеризации (II), при этом целевые циклосилоксаны выделяют на колонне (I) как дистиллят, а высококипящие продукты и уносимое из реактора (II) сырье (гидролизат) возвращают в реактор (II). Дистиллят колонны (I) далее направляют на ректификационную колонну (III), на которой осуществляют выделение низкокипящего гексаметилциклотрисилоксана Д3 в виде дистиллята. Для исключения кристаллизации Д3 в трубопроводах и оборудовании, в сборник (V) с дистиллятом подают гидролизат диметилдихлорсилана, в котором полученный Д3 полностью растворяется, и далее полученная смесь направляют на деполимеризацию в реактор (II). Кубовую жидкость колонны (III), представляющую собой Д4 с примесями высококипящих продуктов, далее направляют на ректификационную колонну (IV), на которой выделяют чистый Д4 как дистиллят и высококипящие примеси, далее возвращаемую на деполимеризацию в реактор (II).

Недостатком этого способа является отсутствие исчерпывающего решения проблемы кристаллизации Д3 в верхней части колонны (III), трубопроводах, конденсаторе и флегмовой емкости. Недостатком данного способа являются также высокие удельные энергозатраты, необходимые для выделения товарного Д4 из продуктов деполимеризации гидролизата диметилдихлорсилана.

Выделение целевого Д5 в патенте US 4197251, 1980 не предусмотрено, однако технически возможно. В соответствии с описанным в патенте способом разделения метилциклосилоксанов возможно выделять целевой Д5 как кубовую жидкость колонны (IV). При этом общие энергозатраты на разделение продуктов деполимеризации гидролизата диметилдихлорсилана значительно возрастают за счет необходимости обеспечения работы ректификационной колонны для выделения целевого Д5.

Задача данного изобретения заключается в создании экономичного непрерывного процесса разделения смеси паров метилциклосилоксанов, вне зависимости от процесса получения данной смеси, обеспечивающего получение Д4 и Д5 высокой чистоты с минимальными энергозатратами и исключением кристаллизации Д3 в технологической схеме при любых технологических режимах работы оборудования.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения высокочистых Д4 и Д5 разделением смеси паров метилциклосилоксанов, при этом на ректификационной колонне первичного разделения метилциклосилоксанов, выполненной с кубовой частью и работающей при пониженном давлении, поток, содержащий Д5 выделяют как боковой отбор, который направляют на колонну выделения высокочистого Д5, работающую при пониженном давлении, дистилляты первичной колонны и колонны выделения Д5, представляющие собой смесь Д3 и Д4, направляют на ректификационную колонну выделения высокочистого Д4, работающую при пониженном давлении; при этом Д4 выделяют как нижний отбор в качестве дистиллята получают смесь Д3 и Д4 с содержанием Д4, в количестве необходимом для предотвращения образования твердой фазы при температуре окружающей среды.

Существует вариант, в котором смесь паров метилциклосилоксанов получается как результат гидролиза диметилдихлорсилана, и/или как результат деполимеризации гидролизата, и/или как результат испарения смеси метилциклосилоксанов.

Существует вариант, в котором кубовая часть колонны первичного разделения метилциклосилоксанов является реактором деполимеризации гидролизата диметилдихлорсилана и/или метилциклосилоксанов.

Существует вариант, в котором кубовая жидкость, покидающая колонну первичного разделения смеси метилциклосилоксанов, возвращается в реактор деполимеризации для повторной переработки в метилциклосилоксаны.

Существует вариант, в котором смесь Д3 и Д4, получаемая как дистиллят колонны выделения Д4, возвращается в реактор деполимеризации для повторной переработки в метилциклосилоксаны.

Существует вариант, в котором температура в кубовой части колонны первичного разделения метилциклосилоксанов составляет от 100 до 180 °С, предпочтительно от 140 до 150 °С.

Существует вариант, в котором давление верха колонны первичного разделения метилциклосилоксанов составляет от 10 до 25 кПа, предпочтительно от 15 до 17 кПа.

Существует вариант, в котором давление верха колонны выделения Д5 ниже давления верха колонны первичного разделения метилциклосилоксанов и составляет от 4 до 12 кПа, предпочтительно от 6,5 до 7,5 кПа.

Существует вариант, в котором давление верха колонны выделения Д4 ниже давления верха колонны первичного разделения метилциклосилоксанов и составляет от 4 до 12 кПа, предпочтительно от 6,5 до 7,5 кПа.

Существует вариант, в котором высота колонны первичного разделения метилциклосилоксанов составляет не менее 15 теоретических тарелок.

Существует вариант, в котором высота колонны выделения Д4 составляет не менее 11 теоретических тарелок.

Существует вариант, в котором высота колонны выделения Д5 составляет не менее 15 теоретических тарелок.

Существует вариант, в котором высота колонны первичного разделения метилциклосилоксанов, обеспечивающая получение Д4 и Д5 с содержанием основного вещества 99,98% масс.и более, составляет более 25 теоретических тарелок, предпочтительно 30 теоретических тарелок.

Существует вариант, в котором что высота колонны выделения Д4, обеспечивающая получение Д4 и Д5 с содержанием основного вещества 99,98% масс.и более, составляет более 13 теоретических тарелок, предпочтительно 15 теоретических тарелок.

Существует вариант, в котором высота колонны выделения Д5, обеспечивающая получение Д4 и Д5 с содержанием основного вещества 99,98% масс.и более, составляет более 18 теоретических тарелок, предпочтительно 20 теоретических тарелок.

Существует вариант, в котором давление в кубовой части колонны первичного разделения метилциклосилоксанов, представляющем собой реактор деполимеризации, составляет от 10 до 25 кПа, предпочтительно от 15 до 17 кПа.

Существует вариант, в котором температура в кубовой части колонны первичного разделения метилциклосилоксанов, представляющем собой реактор деполимеризации, составляет от 100 до 180 °С, предпочтительно от 140 до 150 °С.

Согласно предлагаемому способу (фиг.2) смесь метилполисилоксанов, из которой предстоит выделить целевые продукты Д4 и Д5, поступает в аппарат (II). В предпочтительном случае, когда исходная смесь представляет собой гидролизат диметилдихлорсилана (1), аппарат (II) является реактором, в котором протекает процесс деполимеризации. Образующиеся пары метилциклосилоксанов (2) с примесью непрореагировавших компонентов гидролизата направляют на разделение в нижнюю часть ректификационной колонны (I).

В случае, когда исходная смесь представляет собой деполимеризат (смесь метилциклосилоксанов, вне зависимости от метода ее получения), аппарат (II) является кипятильником ректификационной колонны (I), обеспечивающим ректификационную колонну (I) необходимой паровой нагрузкой.

Возможен вариант, когда подлежащие разделению метилциклосилоксаны поступают в нижнюю часть колонны в виде паров из внешнего источника (например, из реактора газофазной деполимеризации). В этом случае аппарат (II) является кипятильником ректификационной колонны (I), стабилизирующим паровую нагрузку ректификационной колонны (I) и повышающим степень выделения метилциклосилоксанов из исходной смеси.

Давление в аппарате (II) составляет от 10 до 25 кПа, предпочтительно от 15 до 17 кПа. Температура в аппарате (II) составляет от 100 до 180 °С, предпочтительно от 140 до 150 °С.

Поступающие в нижнюю часть ректификационной колонны (I) пары метилциклосилоксанов (2) подвергают ректификации. Большую часть Д3, поступающего в составе исходной смеси, выделяют как дистиллят (5). В составе дистиллята также присутствует Д4 в количестве примерно 50% от всего объема Д4, поступающего на колонну (I) в виде паров (2). Д5 и более высококипящие компоненты в составе дистиллята (5) отсутствуют.Весь поступивший на колонну (I) Д5 выводят как боковой отбор (4) вместе с оставшимся количеством Д4, не вошедшим в состав дистиллята (5) и ненормируемой частью Д3. Все высококипящие компоненты (Д6 и более высококипящие) возвращают в виде кубовой жидкости (3) обратно в аппарат (II).

Высота колонны (I) составляет не менее 15 теоретических тарелок, что обеспечивает получение целевых Д4 и Д5 с содержанием основного вещества не менее 99% масс.Предпочтительная высота колонны (I) для получения высокочистых Д4 и Д5, с содержанием основного вещества 99,98% масс.и более для каждого, составляет более 25 т.т.Более предпочтительна высота колонны (I) 30 т.т.Давление верха колонны (I) составляет от 10 до 25 кПа, предпочтительно от 15 до 17 кПа. Флегмовое число колонны (I), долю бокового отбора (4) и уровень расположения бокового отбора (4) выбирают таким образом, чтобы исключить попадание Д5 в состав дистиллята (5) и чтобы исключить попадание высококипящих продуктов (начиная с Д6) в состав бокового отбора (4).

Дистиллят (5) и боковой отбор (4) покидают колонну (I) в виде газовой фазы (предпочтительно). Возможно осуществление вывода и дистиллята (5) и бокового отбора (4) в виде жидкой фазы независимо от фазового состояния других потоков, покидающих колонну (I).

В предпочтительном случае, когда аппарат (II) представляет собой реактор деполимеризации, возвращенную из колонны (I) кубовую жидкость (3) подвергают повторной деполимеризации совместно с исходным гидролизатом (1).

В случае, когда аппарат (II) представляет собой кипятильник колонны (I), накапливающиеся высококипящие продукты ректификации смеси (1) периодически или непрерывно выводят из аппарата (II) на дальнейшую переработку (на фиг.2 данный поток не показан).

Выделенный на колонне (I) Д5 в составе бокового отбора (4) поступает в качестве питания на ректификационную колонну (III), предназначенную для получения товарного Д5 высокой чистоты. Товарный Д5 получают как кубовую жидкость (6) колонны (III). Весь объем Д3 и Д4, поступивших на колонну (III) в составе питания, выделяют в виде дистиллята (7).

Высота колонны (III) составляет не менее 15 теоретических тарелок, что обеспечивает получение товарных Д4 и Д5 с содержанием основного вещества не менее 99% масс.Предпочтительная высота колонны (III) для получения высокочистых Д4 и Д5, с содержанием основного вещества 99,98% масс.и более для каждого, составляет более 18 т.т.Более предпочтительна высота колонны (III) 20 т.т.Давление верха колонны (III) ниже давления верха колонны (I) и составляет от 4 до 12 кПа, предпочтительно от 6,5 до 7,5 кПа. Флегмовое число, расположение тарелки питания и прочие технологические параметры колонны (III) выбирают таким образом, чтобы исключить попадание Д4 в состав кубовой жидкости и Д5 в состав дистиллята.

Дистиллят (5) колонны (I) и дистиллят (7) колонны (III) поступают в качестве питания на ректификационную колонну (IV), предназначенную для получения Д4 высокой чистоты. Целевой Д4 получают как кубовую жидкость (8) колонны (IV). Весь объем Д3, поступивший на колонну (IV) в составе питания, выделяют в виде дистиллята (9). Одновременно в дистилляте (9) присутствует Д4 в количестве, обеспечивающем исключение образования твердой фазы при температуре окружающей среды (не менее 50% Д4 в составе дистиллята).

Высота колонны (IV) составляет не менее 11 теоретических тарелок, что обеспечивает получение товарных Д4 и Д5 с содержанием основного вещества не менее 99% масс.Предпочтительная высота колонны (IV) для получения высокочистых Д4 и Д5, с содержанием основного вещества 99,98% масс.и более для каждого, составляет более 13 т.т.Более предпочтительна высота колонны (IV) 15 т.т.Давление верха колонны (IV) ниже давления верха колонны (I) и составляет от 4 до 12 кПа, предпочтительно от 6,5 до 7,5 кПа. Флегмовое число, расположение тарелки питания и прочие технологические параметры колонны (IV) выбирают таким образом, чтобы исключить попадание Д3 в состав кубовой жидкости и одновременно обеспечить заданный состав дистиллята (9).

В предпочтительном случае, когда аппарат (II) представляет собой реактор деполимеризации, полученную на колонне (IV) смесь Д3 и Д4 возвращают в аппарат (II) и подвергают повторной деполимеризации совместно с исходным гидролизатом (1).

В случаях, когда возврат дистиллята (9) колонну (IV) в аппарат (II) не возможен или не представляется целесообразным, полученная смесь Д3 и Д4 может быть использована для получения полимерной продукции.

В предпочтительном случае, когда аппарат (II) представляет собой реактор деполимеризации, для увеличения общей конверсии исходной смеси (1) в Д5, возможно осуществить возврат полученного на колонне (III) Д4 в аппарат (II) для повторной деполимеризации. В случае, когда выделение Д4 не является необходимым, возможно исключить колонну (IV) и осуществить полный возврат дистиллята (5) и дистиллята (7), представляющих собой смесь Д3 и Д4 различного состава, в реактор деполимеризации (II), или использовать полученные смеси Д3 и Д4 для получения полимерной продукции.

Применение предлагаемого способа разделения смеси паров метилциклосилоксанов, полученных любым способом (жидкофазная и газофазная деполимеризация гидролизата диметилдихлорсилана и/или деполимеризация метилциклосилоксанов в реакторе деполимеризации, а также испарение метилциклосилоксанов в кипятильнике ректификационной колонны), позволяет получать высокочистые Д4 и Д5. Разделение смеси по предложенному способу требует меньших энергозатрат, чем по известным способам разделения данной смеси потому что технологические потоки были оптимизированы. Дополнительной особенностью процесса является исключение застывания Д3 в трубопроводах и оборудовании при любых технологических режимах работы оборудования, включая режимы пуска и остановки процесса, что достигается отсутствием технологических потоков с высоким (более 50%) содержанием гексаметилциклотрисилоксана.

Использование предлагаемого способа непрерывного разделения смеси метилциклосилоксанов позволяет получить высокочистые Д4 и Д5 с содержанием основного вещества 99,98 (99,99% масс.Экономия энергозатрат, необходимых для получения высокочистых Д4 и Д5, составляет 31% по сравнению с прототипом (таблица 1).

Пример 1 (сравнительный, фиг.1).

Сравнительный пример 1 описывает способ выделения целевых продуктов Д4 и Д5, максимально приближенный к способу, описанному в патенте (US 4197251, 1980), взятом как прототип.С целью обеспечить сопоставление результатов данного примера с заявляемым способом непрерывного выделения чистых Д4 и Д5, в способ по прототипу (US 4197251, 1980) внесено не описанное в прототипе изменение, а именно, добавлена колонна выделения товарного Д5.

Смесь силоксанов, полученная в процессе гидролиза диметилдихлорсилана, со скоростью 1000 кг/ч непрерывно поступает в сборник (V), где смешивается с гексаметилциклотрисилоксаном Д3, выделяемым на колонне (III). Полученную смесь далее направляют в реактор деполимеризации (II). Процесс деполимеризации протекает при температуре 142°С.Пары метилциклосилоксанов, образующихся в процессе деполимеризации, покидают реактор деполимеризации (II) и поступают в нижнюю часть колонны первичного разделения метилциклосилоксанов (I), имеющую высоту 30 теоретических тарелок. Давление верха колонны равно 16 кПа (120 мм рт.ст.), температура верха колонны 122 °С.Колонна работает при флегмовом числе равном 0,6.

На колонне (I) осуществляется выделение низкокипящих метилциклосилоксанов, а именно, Д3, Д4 и Д5, в качестве дистиллята. Продукты с более высокой температурой кипения эффективно отделяются и возвращаются в качестве кубовой жидкости обратно в реактор (II) для повторной деполимеризации.

Дистиллят колонны (I) с расходом 1020 кг/ч непрерывно поступает на колонну (III) выделения Д3, имеющую высоту 15 т.т.и работающую под давлением верха колонны 16 кПа (120 мм рт.ст.). Флегмовое число равно 30,5. В качестве кубовой жидкости на колонне (III) получают смесь Д4 и Д5, в качестве дистиллята получают Д3. Верхняя часть колонны (III), все трубопроводы и флегмовая емкость обеспечены системой обогрева, в которой поддерживается температура не ниже 60°С для исключения застывания Д3 в системе колонны. С этой же целью в дефлегматор колонны (III) подается теплоноситель с начальной температурой 60 °С.Средняя разница температур между теплоносителем и конденсируемой жидкостью составляет 19°С.

Полученный Д3 направляют в сборник (V), где он смешивается с гидролизатом. Полученную смесь направляют в реактор деполимеризации (II) для получения метилциклосилоксанов.

Кубовая жидкость колонны (III) с расходом 1000 кг/ч непрерывно поступает на колонну (IV), имеющую высоту 20 т.т.и работающую под давлением верха колонны 7,33 кПа (55 мм рт.ст.). Флегмовое число равно 1,51. В качестве кубовой жидкости на колонне (IV) получают Д5, в качестве дистиллята получают Д4.

Общие энергозатраты на выделение товарных Д4 и Д5 составляют 1556,6 МДж/ч (таблица 1).

Пример 2 (сравнительный).

Сравнительный пример 2 демонстрирует влияние изменения порядка выделения компонентов Д3, Д4 и Д5 в способе выделения целевых продуктов Д4 и Д5, максимально приближенном к условиям примера 1 (сравнительного).

Смесь силоксанов, полученная в процессе гидролиза диметилдихлорсилана, со скоростью 1000 кг/ч непрерывно поступает в сборник (V), где смешивается с Д3, выделяемым на колонне (IV). Полученную смесь далее направляют в реактор деполимеризации (II). Процесс деполимеризации протекает при температуре 142°С.Пары метилциклосилоксанов, образующихся в процессе деполимеризации, покидают реактор деполимеризации (II) и поступают в нижнюю часть колонны первичного разделения метилциклосилоксанов (I), имеющую высоту 30 теоретических тарелок. Давление верха колонны равно 16 кПа (120 мм рт.ст.), температура верха колонны 122 °С.Колонна работает при флегмовом числе равном 0,6.

На колонне (I) осуществляется выделение низкокипящих метилциклосилоксанов, а именно, Д3, Д4 и Д5, в качестве дистиллята. Продукты с более высокой температурой кипения эффективно отделяются и возвращаются в качестве кубовой жидкости обратно в реактор (II) для повторной деполимеризации.

Дистиллят колонны (I) с расходом 1020 кг/ч непрерывно поступает на колонну (IV), имеющую высоту 20 т.т.и работающую под давлением верха колонны 7,33 кПа (55 мм рт.ст.). Флегмовое число равно 1,44. В качестве кубовой жидкости на колонне (IV) получают целевой Д5, в качестве дистиллята получают смесь Д3 и Д4.

Дистиллят колонны (IV) с расходом 837 кг/ч непрерывно поступает на колонну (III) выделения Д3 и Д4, имеющую высоту 15 т.т.и работающую под давлением верха колонны 16 кПа (120 мм рт.ст.). Флегмовое число равно 21,8. В качестве кубовой жидкости на колонне (III) получают Д4, в качестве дистиллята получают Д3. Верхняя часть колонны (III), все трубопроводы и флегмовая емкость оборудованы системой обогрева, в которой поддерживается температура не ниже 60°С для исключения застывания Д3 в системе колонны. С этой же целью в дефлегматор колонны (III) подается теплоноситель с начальной температурой 60 °С.Средняя разница температур между теплоносителем и конденсируемой жидкостью составляет 19°С.

Полученный Д3 направляют в сборник (V), где он смешивается с гидролизатом. Полученную смесь направляют в реактор деполимеризации (II) для получения метилциклосилоксанов.

Общие энергозатраты на выделение товарных Д4 и Д5 составляют 1534,5 МДж/ч (таблица 1).

Изменение порядка выделения компонентов, из получаемой в процессе деполимеризации смеси паров метилциклосилоксанов, практически, не влияет на общие энергозатраты, необходимые для получения товарных Д4 и Д5.

Пример 3 (заявляемый).

Смесь силоксанов, полученная в процессе гидролиза диметилдихлорсилана, со скоростью 1000 кг/ч непрерывно поступает в реактор деполимеризации (II). Процесс деполимеризации протекает при температуре 142°С.Пары метилциклосилоксанов, образующихся в процессе деполимеризации, покидают реактор деполимеризации (II) и поступают в нижнюю часть колонны первичного разделения метилциклосилоксанов (I), имеющую высоту 30 теоретических тарелок. Давление верха колонны равно 16 кПа (120 мм рт.ст.), температура верха колонны 122 °С.Колонна работает при флегмовом числе равном 1,85. Пары метилциклосилоксанов, покидающие колонну, подвергаются частичной конденсации в дефлегматоре колонны. Сконденсированная флегма возвращается на орошение колонны (I). Дистиллят, представляющий собой смесь Д3 и Д4, в виде паров покидает колонну (I) и поступает на дальнейшее разделение в колонну (IV). В составе дистиллята выделяют 50% исходного Д4, поступившего в колонну (I) из реактора деполимеризации (II).

Смесь паров метилциклосилоксанов в количестве 612 кг/ч, состоящую из Д3, Д4 и Д5, непрерывно выводят с боковой тарелки, расположенной на уровне 47% от общей высоты колонны (I) и направляют на дальнейшее разделение в колонну (III).

Прочие продукты, имеющие температуру кипения выше, чем Д5, возвращаются из колонны (I) в качестве кубовой жидкости обратно в реактор (II) для повторной деполимеризации.

Боковой отбор колонны (I) непрерывно поступает на колонну (III) выделения Д5, имеющую высоту 20 т.т.и работающую под давлением верха колонны 7,33 кПа (55 мм рт.ст.). Флегмовое число равно 2,1. В качестве кубовой жидкости на колонне (III) получают целевой Д5 с суммарным содержанием примесей менее 0,01% масс.В качестве дистиллята на колонне (III) получают смесь Д3 и Д4, которую направляют на дальнейшее разделение в колонну (IV).

Дистиллят колонны (I) с расходом 430 кг/ч и дистиллят колонны (III) с расходом 424 кг/ч непрерывно подают на колонну (IV) выделения Д4, имеющую высоту 15 т.т.и работающую под давлением верха колонны 7,33 кПа (55 мм рт.ст.). Флегмовое число равно 15,2. В качестве кубовой жидкости на колонне (IV) получают целевой Д4 с суммарным содержанием примесей менее 0,01% масс.В качестве дистиллята колонны (IV) получают смесь Д3 и Д4, в которой содержание Д4 более 50% масс.Температура начала кристаллизации полученной смеси составляет менее 20°С, что позволяет использовать в дефлегматоре колонны в качестве теплоносителя оборотную воду. Средняя разница температур между теплоносителем и конденсируемой жидкостью составляет 40°С, что вдвое выше, чем по сравнению с прототипом (пример 1, сравнительный).

Полученную на колонне смесь Д3 и Д4 направляют в реактор (II) для повторной деполимеризации.

Общие энергозатраты на выделение товарных Д4 и Д5 составляют 1075,9 МДж/ч (таблица 1). Экономия энергозатрат по сравнению с прототипом составляет 31%.

Дополнительным эффектом заявляемого способа непрерывного разделения смеси паров метилциклосилоксанов, является снижение как минимум вдвое размеров дефлегматора колонны выделения Д3, а также исключения дорогостоящей системы обогрева верха колонны, дефлегматора и трубопроводов выше температуры застывания Д3.

Пример 4 (заявляемый).

Условия разделения смеси метилциклосилоксанов, поступающих в виде паров на колонну первичного разделения метилциклосилоксанов (I) из реактора деполимеризации (II), в целом соответствуют условиям, описанным в примере 3 (заявляемом).

Отличием от условий примера 3 является наличие исчерпывающей конденсации дистиллята колонны (I). Полностью сконденсированный дистиллят колонны (I) направляется на дальнейшее разделение в колонну (IV) в жидкой фазе.

Общие энергозатраты на выделение товарных Д4 и Д5 составляют 1106,2 МДж/ч (таблица 1). Экономия энергозатрат по сравнению с прототипом составляет 29%.

Пример 5 (заявляемый).

Условия разделения смеси метилциклосилоксанов, поступающих в виде паров на колонну первичного разделения метилциклосилоксанов (I) из реактора деполимеризации (II), в целом соответствуют условиям, описанным в примере 4 (заявляемом).

Отличием от условий примера 4 является наличие бокового отбора колонны (I) в виде жидкой фазы. Боковой отбор колонны (I) направляется на дальнейшее разделение в колонну (III) в жидкой фазе.

Общие энергозатраты на выделение товарных Д4 и Д5 составляют 1205,1 МДж/ч (таблица 1). Экономия энергозатрат по сравнению с прототипом составляет 23%.

Таблица 1. пример колонна (I) фазовое состояние суммарные энергозатраты, МДж/т дистиллят боковой отбор пример 1, сравнительный жидкость - 1556,6 пример 2, сравнительный жидкость - 1534,5 пример 3, заявляемый пар пар 1075,9 пример 4, заявляемый жидкость пар 1106,2 пример 5, заявляемый жидкость жидкость 1205,1

Изобретение относится к способам получения высокочистых метилциклосилоксанов. Предложен способ получения высокочистых октаметилциклотетрасилоксана (Д4) и декаметилциклопентасилоксана (Д5) разделением смеси паров метилциклосилоксанов, при этом на ректификационной колонне первичного разделения метилциклосилоксанов, выполненной с кубом и работающей при пониженном давлении, поток, содержащий декаметилциклопентасилоксан выделяют как боковой отбор, который направляют на колонну выделения высокочистого декаметилциклопентасилоксана, работающую при пониженном давлении, дистилляты первичной колонны и колонны выделения декаметилциклопентасилоксана, представляющие собой смесь гексаметилциклотрисилоксана (Д3) и октаметилциклотетрасилоксана, направляют на ректификационную колонну выделения высокочистого октаметилциклотетрасилоксана, работающую при пониженном давлении; при этом октаметилциклотетрасилоксан выделяют как нижний отбор в качестве дистиллята получают смесь гексаметилциклотрисилоксана и октаметилциклотетрасилоксана с содержанием октаметилциклотетрасилоксана, в количестве, необходимом для предотвращения образования твёрдой фазы при температуре окружающей среды. Использование предлагаемого способа обеспечивает получение высокочистых Д4 и Д5 при одновременном снижении общих энергетических затрат на 31% по сравнению с известными способами. Одновременно исключается риск застывания Д3 в технологическом оборудовании. 16 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения высокочистых октаметилциклотетрасилоксана и декаметилциклопентасилоксана разделением смеси паров метилциклосилоксанов, отличающийся тем, что на ректификационной колонне первичного разделения метилциклосилоксанов, выполненной с кубовой частью и работающей при пониженном давлении, поток, содержащий декаметилциклопентасилоксан выделяют как боковой отбор, который направляют на колонну выделения высокочистого декаметилциклопентасилоксана, работающую при пониженном давлении, дистилляты первичной колонны и колонны выделения декаметилциклопентасилоксана, представляющие собой смесь гексаметилциклотрисилоксана и октаметилциклотетрасилоксана, направляют на ректификационную колонну выделения высокочистого октаметилциклотетрасилоксана, работающую при пониженном давлении; при этом октаметилциклотетрасилоксан выделяют как нижний отбор в качестве дистиллята получают смесь гексаметилциклотрисилоксана и октаметилциклотетрасилоксана с содержанием октаметилциклотетрасилоксана, в количестве, необходимом для предотвращения образования твёрдой фазы при температуре окружающей среды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь паров метилциклосилоксанов получается как результат гидролиза диметилдихлорсилана, и/или как результат деполимеризации гидролизата, и/или как результат испарения смеси метилциклосилоксанов.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что кубовая часть колонны первичного разделения метилциклосилоксанов является реактором деполимеризации гидролизата диметилдихлорсилана и/или метилциклосилоксанов.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что кубовая жидкость, покидающая колонну первичного разделения смеси метилциклосилоксанов, возвращается в реактор деполимеризации для повторной переработки в метилциклосилоксаны.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что смесь гексаметилциклотрисилоксана и октаметилциклотетрасилоксана, получаемая как дистиллят колонны выделения октаметилциклотетрасилоксана, возвращается в реактор деполимеризации для повторной переработки в метилциклосилоксаны.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура в кубовой части колонны первичного разделения метилциклосилоксанов составляет от 100 до 180 °С, предпочтительно от 140 до 150 °С.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление верха колонны первичного разделения метилциклосилоксанов составляет от 10 до 25 кПа, предпочтительно от 15 до 17 кПа.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление верха колонны выделения декаметилциклопентасилоксана ниже давления верха колонны первичного разделения метилциклосилоксанов и составляет от 4 до 12 кПа, предпочтительно от 6,5 до 7,5 кПа.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление верха колонны выделения октаметилциклотетрасилоксана ниже давления верха колонны первичного разделения метилциклосилоксанов и составляет от 4 до 12 кПа, предпочтительно от 6,5 до 7,5 кПа.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высота колонны первичного разделения метилциклосилоксанов составляет не менее 15 теоретических тарелок.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высота колонны выделения Д4 составляет не менее 11 теоретических тарелок.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высота колонны выделения Д5 составляет не менее 15 теоретических тарелок.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высота колонны первичного разделения метилциклосилоксанов, обеспечивающая получение октаметилциклотетрасилоксана и декаметилциклопентасилоксана с содержанием основного вещества 99,98% масс. и более, составляет более 25 теоретических тарелок, предпочтительно 30 теоретических тарелок.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высота колонны выделения октаметилциклотетрасилоксана, обеспечивающая получение октаметилциклотетрасилоксана и декаметилциклопентасилоксана с содержанием основного вещества 99,98% масс. и более, составляет более 13 теоретических тарелок, предпочтительно 15 теоретических тарелок.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высота колонны выделения декаметилциклопентасилоксана, обеспечивающая получение октаметилциклотетрасилоксана и декаметилциклопентасилоксана с содержанием основного вещества 99,98% масс. и более, составляет более 18 теоретических тарелок, предпочтительно 20 теоретических тарелок.

16. Способ по п. 3, отличающийся тем, что давление в кубовой части колонны первичного разделения метилциклосилоксанов, представляющем собой реактор деполимеризации, составляет от 10 до 25 кПа, предпочтительно от 15 до 17 кПа.

17. Способ по п. 3, отличающийся тем, что температура в кубовой части колонны первичного разделения метилциклосилоксанов, представляющем собой реактор деполимеризации, составляет от 100 до 180 °С, предпочтительно от 140 до 150 °С.