Способ получения циклоорганосилоксанов Советский патент 1975 года по МПК C07F7/02 

1

Изобретенне относится к снособу нолучеипя кремнийоргаинческих соединений - циклоорганоеилоксанов, иснользуемых в качестве мономеров для нолучения о.тпгоорганосилоксановых жидкостей, лаков, эмалей и т. д.

Известен снособ 1юлучения циклооргаиосилоксанов каталитичеекой денолимеризацией продукта гидрол11за органодихлореиланов в присутствии гетерогенного кислотного катализатора - кислой глины.

Недостатками такого способа являются сравнительно невысокий выход (717о) основного иродукта - октаметилциклотетрасилоксана и высокая температура () деполимеризации, при которой происходит частичная деструкция реагентов.

С целью новышения вЕ ьхода целевого продукта н облегчения отделения катализатора от нродукта деполи.меризации иредложепо в качестве гетерогенного кислотного катализатора иснользовать пористый сульфированный сонолимер стирола и дивинилбензола (сульфокатионит КУ-23).

Прнменение пористого сульфокатионита в качестве катализатора обеспечпвает селектнвизацию процесса деполимеризации в сторону преимущественного образования циклотетрасилоксапа, что, вероятно, обусловлено как мор(|)с)логией каталитической поверхности катализатора, так и большей его функциопальной (). Так, например, выход октамстилцикл отетрасилокеана на катион гге 86%.

полыпая катал1Пическая активпоеть катионита позволяет вести процесс при меиее 15Ыеокой тел1перг1туре (120140С). Преимущество способа заключается также в том, что примепяемьп сульфокатпонит представляет собой сферпческие 1-1.)анулы размером 0,3- 1,5 мм, что облегчает отделеппе его от продуктов деиолимеризагип) (в отличие от мелкодисnOpCHbiX i ;Iiii) I; СОЗДЛет ВОЗМОЖНОСТЬ Ор1анИзации непрерывного процесса денолнмери3 а п, н п.

Il.i i:po;iyKT()ii гидро.тнза ор1ап(хт,пх.10рснланон могут быть иснользоваш), нанрнл1ер, продукты гидролиза диметнлдих.торси.тана, мети л-у-трифторироип л дихлорси лапа, диэтилдихлоренлана п другие, цикличеекне мо 1омеры которых темпеоатуру кипения в ва-КГС.

г

iUKuin катализатора Г1|5ед10жено добав.тять к продукт / гндро.шза органодих.юрсиллног, до 10 вес. % воды.

Предла1 1ем1)1:| crioeo6 может быть нснользован д,тя получения смеси органоцик.тосн.токсанов с новышем.чыл содерячанием иислотетрасилоксана.

Пример 1. 300 мл воды иаливают в колбу, сиабжеппую ме:налкой, термометром и капельной воронкой, и при интенсивном перемешивании из капельной воронки постепенно добавляют 129 г диметилдихлорсилана. Температура реакции от О до 10°С. После прибавления дпметилдихлорсилана смесь перемешивают 1 час ири комнатной температуре, затем отделяют в делительной воронке продукт гидролиза, промывают его водой до рН промывных вод не менее 6 и высушивают прокалеииым хлористым кальпием. Выход продукта гидролиза 66,7 г (90% от диметилдпхлорсилана). По данным газожидкостной хроматографии (ГЖХ) содержит 50% смеси диметплпиклосилоксаиов Дз, Д4, Дз, Де 50% высших циклических линейных олигодиметплсилоксапов. 50 г продукта гидролиза диметилдихлорсилана загружают в колбу Кляйзена для вакуумной разгонки, после чего добавляют 2,5 г сульфокатионита КУ-23 (статистическая обменная емкость 4 мг-экв/г). Затем колбу постепенно нагревают от 50 до 130°С при остаточном давлении 20-5 мм рт. ст. и продукт каталитической деполимеризации собирают в приемник. Выход продукта 47,5 г (95% от гидролизата). Состав (по данным ГЖХ): 86% октаметилциклотетрасилоксаиа (Д.) и 14% Дз, Да, Дб. Пример 2. 500 мл 16%-ной соляной кислоты наливают в колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, и при интепсивном перемешивании из капельной воронки при 20-25°С постепеппо добавляют 212 г смеси диметилдихлорсилана и метилтрифторпропилдихлорсилапа (молярное соотношение 1:1). После прибавления хлорсиланов смесь перемешивают в течение 2 час при комнатной температуре, затем отделяют в делительной воронке продукт гидролиза, промывают его водой до рП промывных вод не менее 6 и высушивают ирокаленным хлористым кальцием. Выход продукта гидролиза 135 г (90%). По данным ГЖХ гпдролизат содержит 80% смеси диметил (метил--у-трифториропил) циклосилоксанов с числом силоксизвеньев до 6 и 20% высших циклических и лииейиых олигодиметил (метил- -трифтор 1роппл)силоксанов. Содержание фтора 23%; 100 г иолученного гидролизата вносят в колбу Кляйзена для вакуумной разгонки и затем добавляют 5 г сульфокатионита КУ-23 (статистическая обменная емкость 4 мг-экв/г; влажность 2,7%). Далее колбу постепенно нагревают до 110°С и ири остаточном давлении 2 мм рт. ст. отбирают в течение 6 час 25 г (25%) бисдиметил (метил-у-трифторпроиил) циклотрисилоксаиа (т. кип. в парах 71°С/1 мм рт. ст.), а затем в течение 4 час 15 г (15%) диметплбис- (метил- -трифториронил) циклотрисилоксапа (т. кип. в парах 102°С/2 мм рт. ст.). Кубовый остаток 60 г. Прпмер 3. К кубовому остатку, полученному в примере 2, приливают 2 мл воды и затем разгопяют в условиях примера 2 с выделением 10 г диметилбис-(метил-7-трифториропил) циклотрисилоксана. Кубовый остаток (50 г) представляет собой смесь низкомолекулярных циклосилоксанов и может быть использован для нолучення товарных диметил (метпл- -трпфторпропил) силоксановых жидкостей. Предмет изобретения 1.Способ получения циклоорганосплоксанов каталитической деиолимеризацией продукта гидролиза органодихлорсиланов в присутствии гетерогенного кислотного катализатора с одновременной отгонкой образуюшихся циклооргапосилоксанов, отличаюшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и облегчения отделения катализатора от продуктов дс;;олпмср ;зацпи, в качестве гетерогенного кислотного катализатора исиользуют пористый сульфированный сополнмер стирола п дпвннилбензола. 2.Способ по п. 1, отличаюшийся тем, что, с целью актнвапии катализатора, к продукту 1-пдролиза органодихлорсиланов добавЛ5ют до 10 вес. % воды.