СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕФТОРИДА НАТРИЯ Российский патент 2004 года по МПК C01B33/10 

Описание патента на изобретение RU2226502C1

Изобретение относится к технологии получения кремнефторида натрия из растворов кремнефтористоводородной кислоты, образующейся на стадии водной абсорбции сбросных газов производства фтористого водорода и фосфорной кислоты, содержащих SiF4, либо смесь SiF4 и HF.

При водной абсорбции сбросных газов, содержащих смесь SiF4 и HF либо только SiF4, как правило, образуется несбалансированная по фтору или кремнию кремнефтористоводородная кислота, представляющая смесь кислот H2SiF6 и HF или смесь H2SiF6 с гелем кремневой кислоты, образующейся при протекании реакции, описываемой уравнением

В этом случае достаточно концентрированная кремнефтористоводородная кислота, находясь в равновесии с гелеобразной двуокисью кремния, образует соединение H[SiF5] (А.А.Зайцев и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья - М.: Химия, 1982, с. 29-31; И.Г.Рысс. Химия фтора и его неорганических соединений, - М.: ГХИ, 1956, 354 с.):

При нейтрализации гидроксидом натрия кремнефтористоводородной кислоты, содержащей примесь HF до 1 моль/л, образующийся фторид натрия в силу достаточно высокой растворимости остается в маточном растворе, не приводя к существенному снижению качества образовавшейся соли Na2SiF6, но приводит к потере F-иона с маточным раствором:

Тогда как при нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты, представляющей раствор состава H[SiF5], даже после ее предварительной фильтрации от кремнегеля образуется смесь соли Na2SiF6 с аморфным осадком SiO2:

Как в первом, так и во втором случае при содержании фторида натрия в маточном растворе более 1 моль/л он также выделяется в осадок и снижает содержание Na2SiF6, а растворенная его часть, до 1 моль/л, теряется с маточным раствором.

Из работы И.Г.Рысса (Химия фтора и его неорганический соединений. - М: ГХИ, 1956, 356 с.) известно, что в случае выделения кремнегеля при получении кремнефтористоводородной кислоты, его растворяют добавлением плавиковой кислоты, а при наличии HF в смеси кислот, наоборот, добавляют кремневую кислоту (SiO2·Н2O) (А.С. СССР №833495, МКИ С 01 В 33/10,1981).

Известен способ получения кремнефторида натрия (патент РФ №2155709, 2000) из несбалансированной по составу кремнефтористоводородной кислоты, включающий взаимодействие кремнефтористоводородной кислоты с фторидом натрия

с последующим взаимодействием имеющейся в растворе и выделившейся в результате реакции (5) фтористоводородной кислоты с метасиликатом натрия

Недостатком данного способа является необходимость предварительного получения значительных количеств соли NaF для выделения основной массы Na2SiF6.

Известен способ получения кремнефторида натрия из несбалансированной по составу кремнефтористоводородной кислоты нейтрализацией ее едким натром (Япония, заявка №57-249, МКИ С 01 В 33/10, публикация 06.01.1982, №3-7).

Недостатком данного способа является получение кремнефторида натрия, загрязненного диоксидом кремния, который отделяют фильтрацией или декантацией.

Высококачественный кремнефторид натрия данным способом получить проблематично из-за сложности разделения смеси осадков, один из которых аморфный диоксид кремния.

Известен также способ получения кремнефторида натрия взаимодействием несбалансированной по составу кремнефтористоводородной кислоты и едкого натра при постоянном значении рН 0,2-3,0 и выдерживанием образовавшейся реакционной массы в реакторе в течение 0,25-1 ч (А.С. СССР №859293, МКИ С 01 В 33/10, 1981, прототип).

Недостатком этого способа является необходимость предварительной фильтрации кремнефтористоводородной кислоты от образовавшегося при абсорбции SiF4 водой кремнегеля, хотя и это полностью не устраняет наличие SiO2 в результате его выделения при протекании реакции (4), поэтому кремнегель отделяют с маточным раствором от кристаллов кремнефторида натрия в отстойниках либо гидроциклонах.

Остаточные количества соосажденного кремнегеля снижают фильтрационные свойства Na2SiF6 и его качество, о чем свидетельствует содержание основного компонента в получаемой соли не более 98%.

Кроме того, из-за низкой величины рН осаждения, устанавливаемого постоянным при одном из значений в пределах 0,2-3,0, возникает необходимость дополнительной нейтрализации остаточных количеств Н2SiF6 в маточном растворе и отделения SiO2 и мелких кристаллов Na2SiF6, которые возвращают на стадию осаждения, ухудшая тем самым качество и фильтрационные свойства получаемой соли Na2SiF6.

Технической задачей, решаемой изобретением, является получение высококачественного легкофильтруемого кремнефторида натрия.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения кремнефторида натрия путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты и гидроксида натрия, отделения от маточного раствора осадка и его сушки взаимодействие осуществляют при мольном сотношении фтора и кремния 6:1 и изменении рН до одного из значений в интервале 5,0-6,5.

При этом при избытке фторид-иона в раствор предварительно вводят метасиликат натрия или аморфный диоксид кремния, а при недостатке - фтористый водород или фторид натрия.

Исследованы два варианта осуществления взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с гидроксидом натрия, а именно: приливанием 20%-ного раствора гидроксида натрия в заданный объем раствора кремнефтористоводородной кислоты и приливанием раствора кремнефтористоводородной кислоты в заданный объем раствора 20%-ного гидроксида натрия при интенсивном перемешивании до достижения заданного значения рН.

При этом при избытке фторид-иона в растворе кремнефтористоводородной кислоты, превышающем соотношение F:Si=6:1, в раствор кремнефтористоводородной кислоты или гидроксида натрия добавляют раствор метасиликата натрия либо аморфный диоксид кремния (кремнегель), после чего производят их взаимодействие одним из приведенных вариантов.

При недостатке фторид-иона в растворе кремнефтористоводородной кислоты, необходимом для достижения соотношения F:Si=6:1, в раствор кремнефтористоводородной кислоты или гидроксида натрия добавляют раствор фтористоводородной кислоты (возможно газообразный HF) или фторид натрия, после чего производят их взаимодействие одним из приведенных вариантов.

В разработанных нами вариантах и сочетаниях после введения корректирующей добавки и достижения одной из величин в рН интервале 5,0-6,5 образуется высококачественная, очень хорошо фильтрующаяся, с низким содержанием влаги соль кремнефторида натрия с содержанием основного компонента 100,5-101,0% в соответствии с ТУ 6-09-1461-85 на натрий гексафторсиликат марки “чда” и “ч”.

Но наиболее предпочтительным является вариант предварительной корректировки состава раствора кремнефтористоводородной кислоты добавлением в нее метасиликата натрия, или аморфного диоксида кремния, или фтористоводородной кислоты, или фторида натрия, необходимых для образования стехиометрически сбалансированной кремнефтористоводородной кислоты с последующим добавлением в нее гидроксида натрия до достижения заданного значения рН.

Взаимодействие описывается уравнением

В отличие от прототипа, в котором взаимодействие реагентов осуществляют полунепрерывным по принятой классификации осадительных процессов методом при одновременном их сливании в буферный раствор с заданным постоянным значением рН 0,2-3,0, в разработанном способе взаимодействие реагентов осуществляют периодическим методом, то есть приливанием одного из реагентов к заданному объему другого при постоянно изменяющемся значении рН, и завершают при достижении одного из значений рН, находящегося в интервале 5,0-6,5, в зависимости от принятого варианта.

Взаимодействие реагентов приведенным способом обеспечивает извлечение фтора и кремния из раствора до минимальных значений, соответствующих растворимости Na2SiF6 в данной системе, а также получение высококачественного легко фильтрующегося кремнефторида натрия с очень низким содержанием влаги.

Дополнительное выдерживание полученного осадка на фильтре под вакуумом в течение 1 ч позволяет наиболее полно удалить растворимые примеси с выделяющимися остаточными количествами маточного раствора из осадка благодаря очень хорошей его фильтруемости и водоотдаче, что значительно упрощает последующую термическую сушку и повышает качество продукта.

Завершение процесса в слабокислой среде при одном из значений рН в интервале 5,0-6,5 позволяет длительно использовать универсальный стеклянный электрод и с его помощью более качественно контролировать окончание процесса, тогда как при проведении процесса в достаточно кислой фторидсодержащей среде в течение 1 ч при одном из значений в интервале рН 0,2-3,0 (прототип) стеклянный электрод не может быть использован из-за его быстрого разрушения.

Пример 1. В заданный объем полученной на стадии водной абсорбции газов SiF4 и HF несбалансированной по составу кремнефтористоводородной кислоты, содержащей [F-] 20,8 моль/л и [Si4+] 2,79 моль/л, при перемешивании прилили с учетом недостатка кремния [Si4+] 0,68 моль расчетный объем раствора метасиликата натрия с содержанием [Si4+] 0,54 моль/л.

В других опытах недостаток кремния устраняли введением в раствор кремнефтористоводородной кислоты аморфного диоксида кремния.

После введения добавки кремния, обеспечивающей соотношение F:Si=6:1, в раствор кремнефтористоводородной кислоты приливали 20%-ный раствор гидроксида натрия в течение заданного времени.

При достижении одного из значений рН в интервале 5,0-6,5 приливание гидроксида натрия прекращали. Осадок отфильтровывали, выдерживали на фильтре под вакуумом 1 ч для обеспечения полного удаления остатков маточного раствора.

Пример 2. В заданный объем кремнефтористоводородной кислоты, содержащей [F-] 20,2 моль/л и [Si4+] 4,05 моль/л, при перемешивании присыпали с учетом недостатка фтора [F-] 4,10 моль расчетное количество соли NaF до обеспечения соотношения F:Si=6:1.

В других опытах недостаток фтора устраняли добавкой раствора фтороводорода или газа HF.

В сбалансированный по составу раствор кремнефтористоводородной кислоты приливали 20%-ный раствор гидроксида натрия в течение заданного времени до достижения одного из значений рН в интервале 5,0-6,5 и завершали в соответствии с условиями примера 1.

Пример 3. В заданный объем 20%-ного раствора гидроксида натрия в течение заданного времени приливали сбалансированный по составу раствор кремнефтористоводородной кислоты до достижения рН 5,5 - 5,0. Осадок отфильтровывали, выдерживали на фильтре под вакуумом 1 ч.

Пример 4. В заданный объем 20%-ного раствора гидроксида натрия добавляли расчетное количество NaF, SiO2 или Na2SiO3 в зависимости от недостатка или избытка кремния или фтора в кремнефтористоводородной кислоте, которую затем приливали в течение заданного времени до достижения рН 5,5-5,0. Осадок отфильтровывали, выдерживали на фильтре под вакуумом 1 ч для обеспечения полного удаления остатков маточного раствора.

Результаты опытов из примеров 1-4 приведены в таблице.

Наилучшие результаты достигнуты в опытах 2-5.

Похожие патенты RU2226502C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ 2013
  • Шарипов Тагир Вильданович
  • Мустафин Ахат Газизьянович
  • Кинзябулатова Гульназ Садрихановна
  • Шаяхметов Дим Иделович
RU2564361C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ 2000
  • Ольшанский В.А.
  • Крупин А.Г.
RU2179951C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕФТОРИДА НАТРИЯ 2012
  • Шарипов Тагир Вильданович
  • Мустафин Ахат Газизьянович
  • Шаяхметов Дим Иделович
RU2492142C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА НАТРИЯ ИЗ КРЕМНЕФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ 2000
  • Ольшанский В.А.
  • Крупин А.Г.
RU2175639C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФТОРА ИЗ ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ 1998
  • Ольшанский В.А.
RU2155709C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕФТОРСОДЕРЖАЩЕГО РАСТВОРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРИДА АЛЮМИНИЯ 1997
  • Бабкин В.В.
  • Муравьев В.А.
  • Оболенский В.Л.
  • Староверов В.В.
  • Громова И.Н.
  • Родин В.И.
  • Лысов Ф.И.
  • Тоноян В.Г.
  • Ситников В.Е.
RU2116966C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕФТОРИДА НАТРИЯ 2009
  • Мустафин Ахат Газизьянович
  • Шарипов Тагир Вильданович
RU2411183C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕФТОРИДА НАТРИЯ 2013
  • Шарипов Тагир Вильданович
  • Мустафин Ахат Газизьянович
  • Кинзябулатова Гульназ Садрихановна
  • Шаяхметов Дим Иделович
  • Шангараев Камиль Раилевич
  • Дельмухаметова Алина Ильдаровна
RU2543172C2
СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА, СОДЕРЖАЩИХ ФТОРСИЛИКАТЫ 2016
  • Биспен Татьяна Алексеевна
  • Котельников Станислав Евгеньевич
  • Молдавский Дмитрий Дмитриевич
RU2641819C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ФЛЮОРИТА 2011
  • Ольшанский Владимир Александрович
RU2465206C1

Реферат патента 2004 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕФТОРИДА НАТРИЯ

Изобретение относится к технологии получения кремнефторида натрия из растворов кремнефтористоводородной кислоты, образующейся на стадии водной абсорбции сбросных газов производства фтористого водорода и фосфорной кислоты, содержащих SiF4 и HF. Изобретение направлено на получение высококачественного легкофильтруемого кремнефторида натрия. Сущность изобретения: кремнефторид натрия получают путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты и гидроксида натрия при сомольном отношении фтора и кремния 6:1 и изменении рН до одного из значений в интервале 5,0-6,5. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 226 502 C1

1. Способ получения кремнефторида натрия путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с гидроксидом натрия, отделение от маточного раствора осадка и его сушку, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при мольном отношении фтора и кремния 6:1 и изменении рН до одного из значений в интервале 5,0-6,5.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при избытке фторид-иона в раствор предварительно вводят метасиликат натрия или аморфный диоксид кремния, а при недостатке - фтористый водород или фторид натрия.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2226502C1

Способ получения кремнефторида натрия 1979
  • Бантов Дмитрий Владимирович
  • Богданова Нина Сергеевна
  • Тарасов Виктор Александрович
  • Рухман Борис Евелевич
  • Палешева Тамара Степановна
SU859293A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕФТОРИСТЫХ СОЛЕЙ 1991
  • Громова И.Н.
  • Потреба Л.Е.
  • Максютенко А.Н.
  • Шеремет А.Н.
  • Соколова Т.А.
  • Коряков В.В.
  • Бабкин В.В.
  • Седельников В.П.
RU2024429C1
US 4160012 а, 03.07.1979
JP 57149816 а, 16.09.1982
JP 8157207 а, 18.06.1996.

RU 2 226 502 C1

Авторы

Ольшанский В.А.

Крупин А.Г.

Лазарчук В.В.

Даты

2004-04-10Публикация

2002-07-22Подача