СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕФТОРИДА НАТРИЯ Российский патент 2004 года по МПК C01B33/10 

Изобретение относится к технологии получения кремнефторида натрия из растворов кремнефтористоводородной кислоты, образующейся на стадии водной абсорбции сбросных газов производства фтористого водорода и фосфорной кислоты, содержащих SiF₄, либо смесь SiF₄ и HF.

При водной абсорбции сбросных газов, содержащих смесь SiF₄ и HF либо только SiF₄, как правило, образуется несбалансированная по фтору или кремнию кремнефтористоводородная кислота, представляющая смесь кислот H₂SiF₆ и HF или смесь H₂SiF₆ с гелем кремневой кислоты, образующейся при протекании реакции, описываемой уравнением

В этом случае достаточно концентрированная кремнефтористоводородная кислота, находясь в равновесии с гелеобразной двуокисью кремния, образует соединение H[SiF₅] (А.А.Зайцев и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья - М.: Химия, 1982, с. 29-31; И.Г.Рысс. Химия фтора и его неорганических соединений, - М.: ГХИ, 1956, 354 с.):

При нейтрализации гидроксидом натрия кремнефтористоводородной кислоты, содержащей примесь HF до 1 моль/л, образующийся фторид натрия в силу достаточно высокой растворимости остается в маточном растворе, не приводя к существенному снижению качества образовавшейся соли Na₂SiF₆, но приводит к потере F-иона с маточным раствором:

Тогда как при нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты, представляющей раствор состава H[SiF₅], даже после ее предварительной фильтрации от кремнегеля образуется смесь соли Na₂SiF₆ с аморфным осадком SiO₂:

Как в первом, так и во втором случае при содержании фторида натрия в маточном растворе более 1 моль/л он также выделяется в осадок и снижает содержание Na₂SiF₆, а растворенная его часть, до 1 моль/л, теряется с маточным раствором.

Из работы И.Г.Рысса (Химия фтора и его неорганический соединений. - М: ГХИ, 1956, 356 с.) известно, что в случае выделения кремнегеля при получении кремнефтористоводородной кислоты, его растворяют добавлением плавиковой кислоты, а при наличии HF в смеси кислот, наоборот, добавляют кремневую кислоту (SiO₂·Н₂O) (А.С. СССР №833495, МКИ С 01 В 33/10,1981).

Известен способ получения кремнефторида натрия (патент РФ №2155709, 2000) из несбалансированной по составу кремнефтористоводородной кислоты, включающий взаимодействие кремнефтористоводородной кислоты с фторидом натрия

с последующим взаимодействием имеющейся в растворе и выделившейся в результате реакции (5) фтористоводородной кислоты с метасиликатом натрия

Недостатком данного способа является необходимость предварительного получения значительных количеств соли NaF для выделения основной массы Na₂SiF₆.

Известен способ получения кремнефторида натрия из несбалансированной по составу кремнефтористоводородной кислоты нейтрализацией ее едким натром (Япония, заявка №57-249, МКИ С 01 В 33/10, публикация 06.01.1982, №3-7).

Недостатком данного способа является получение кремнефторида натрия, загрязненного диоксидом кремния, который отделяют фильтрацией или декантацией.

Высококачественный кремнефторид натрия данным способом получить проблематично из-за сложности разделения смеси осадков, один из которых аморфный диоксид кремния.

Известен также способ получения кремнефторида натрия взаимодействием несбалансированной по составу кремнефтористоводородной кислоты и едкого натра при постоянном значении рН 0,2-3,0 и выдерживанием образовавшейся реакционной массы в реакторе в течение 0,25-1 ч (А.С. СССР №859293, МКИ С 01 В 33/10, 1981, прототип).

Недостатком этого способа является необходимость предварительной фильтрации кремнефтористоводородной кислоты от образовавшегося при абсорбции SiF₄ водой кремнегеля, хотя и это полностью не устраняет наличие SiO₂ в результате его выделения при протекании реакции (4), поэтому кремнегель отделяют с маточным раствором от кристаллов кремнефторида натрия в отстойниках либо гидроциклонах.

Остаточные количества соосажденного кремнегеля снижают фильтрационные свойства Na₂SiF₆ и его качество, о чем свидетельствует содержание основного компонента в получаемой соли не более 98%.

Кроме того, из-за низкой величины рН осаждения, устанавливаемого постоянным при одном из значений в пределах 0,2-3,0, возникает необходимость дополнительной нейтрализации остаточных количеств Н₂SiF₆ в маточном растворе и отделения SiO₂ и мелких кристаллов Na₂SiF₆, которые возвращают на стадию осаждения, ухудшая тем самым качество и фильтрационные свойства получаемой соли Na₂SiF₆.

Технической задачей, решаемой изобретением, является получение высококачественного легкофильтруемого кремнефторида натрия.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения кремнефторида натрия путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты и гидроксида натрия, отделения от маточного раствора осадка и его сушки взаимодействие осуществляют при мольном сотношении фтора и кремния 6:1 и изменении рН до одного из значений в интервале 5,0-6,5.

При этом при избытке фторид-иона в раствор предварительно вводят метасиликат натрия или аморфный диоксид кремния, а при недостатке - фтористый водород или фторид натрия.

Исследованы два варианта осуществления взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с гидроксидом натрия, а именно: приливанием 20%-ного раствора гидроксида натрия в заданный объем раствора кремнефтористоводородной кислоты и приливанием раствора кремнефтористоводородной кислоты в заданный объем раствора 20%-ного гидроксида натрия при интенсивном перемешивании до достижения заданного значения рН.

При этом при избытке фторид-иона в растворе кремнефтористоводородной кислоты, превышающем соотношение F:Si=6:1, в раствор кремнефтористоводородной кислоты или гидроксида натрия добавляют раствор метасиликата натрия либо аморфный диоксид кремния (кремнегель), после чего производят их взаимодействие одним из приведенных вариантов.

При недостатке фторид-иона в растворе кремнефтористоводородной кислоты, необходимом для достижения соотношения F:Si=6:1, в раствор кремнефтористоводородной кислоты или гидроксида натрия добавляют раствор фтористоводородной кислоты (возможно газообразный HF) или фторид натрия, после чего производят их взаимодействие одним из приведенных вариантов.

В разработанных нами вариантах и сочетаниях после введения корректирующей добавки и достижения одной из величин в рН интервале 5,0-6,5 образуется высококачественная, очень хорошо фильтрующаяся, с низким содержанием влаги соль кремнефторида натрия с содержанием основного компонента 100,5-101,0% в соответствии с ТУ 6-09-1461-85 на натрий гексафторсиликат марки “чда” и “ч”.

Но наиболее предпочтительным является вариант предварительной корректировки состава раствора кремнефтористоводородной кислоты добавлением в нее метасиликата натрия, или аморфного диоксида кремния, или фтористоводородной кислоты, или фторида натрия, необходимых для образования стехиометрически сбалансированной кремнефтористоводородной кислоты с последующим добавлением в нее гидроксида натрия до достижения заданного значения рН.

Взаимодействие описывается уравнением

В отличие от прототипа, в котором взаимодействие реагентов осуществляют полунепрерывным по принятой классификации осадительных процессов методом при одновременном их сливании в буферный раствор с заданным постоянным значением рН 0,2-3,0, в разработанном способе взаимодействие реагентов осуществляют периодическим методом, то есть приливанием одного из реагентов к заданному объему другого при постоянно изменяющемся значении рН, и завершают при достижении одного из значений рН, находящегося в интервале 5,0-6,5, в зависимости от принятого варианта.

Взаимодействие реагентов приведенным способом обеспечивает извлечение фтора и кремния из раствора до минимальных значений, соответствующих растворимости Na₂SiF₆ в данной системе, а также получение высококачественного легко фильтрующегося кремнефторида натрия с очень низким содержанием влаги.

Дополнительное выдерживание полученного осадка на фильтре под вакуумом в течение 1 ч позволяет наиболее полно удалить растворимые примеси с выделяющимися остаточными количествами маточного раствора из осадка благодаря очень хорошей его фильтруемости и водоотдаче, что значительно упрощает последующую термическую сушку и повышает качество продукта.

Завершение процесса в слабокислой среде при одном из значений рН в интервале 5,0-6,5 позволяет длительно использовать универсальный стеклянный электрод и с его помощью более качественно контролировать окончание процесса, тогда как при проведении процесса в достаточно кислой фторидсодержащей среде в течение 1 ч при одном из значений в интервале рН 0,2-3,0 (прототип) стеклянный электрод не может быть использован из-за его быстрого разрушения.

Пример 1. В заданный объем полученной на стадии водной абсорбции газов SiF₄ и HF несбалансированной по составу кремнефтористоводородной кислоты, содержащей [F^-] 20,8 моль/л и [Si⁴⁺] 2,79 моль/л, при перемешивании прилили с учетом недостатка кремния [Si⁴⁺] 0,68 моль расчетный объем раствора метасиликата натрия с содержанием [Si⁴⁺] 0,54 моль/л.

В других опытах недостаток кремния устраняли введением в раствор кремнефтористоводородной кислоты аморфного диоксида кремния.

После введения добавки кремния, обеспечивающей соотношение F:Si=6:1, в раствор кремнефтористоводородной кислоты приливали 20%-ный раствор гидроксида натрия в течение заданного времени.

При достижении одного из значений рН в интервале 5,0-6,5 приливание гидроксида натрия прекращали. Осадок отфильтровывали, выдерживали на фильтре под вакуумом 1 ч для обеспечения полного удаления остатков маточного раствора.

Пример 2. В заданный объем кремнефтористоводородной кислоты, содержащей [F^-] 20,2 моль/л и [Si⁴⁺] 4,05 моль/л, при перемешивании присыпали с учетом недостатка фтора [F^-] 4,10 моль расчетное количество соли NaF до обеспечения соотношения F:Si=6:1.

В других опытах недостаток фтора устраняли добавкой раствора фтороводорода или газа HF.

В сбалансированный по составу раствор кремнефтористоводородной кислоты приливали 20%-ный раствор гидроксида натрия в течение заданного времени до достижения одного из значений рН в интервале 5,0-6,5 и завершали в соответствии с условиями примера 1.

Пример 3. В заданный объем 20%-ного раствора гидроксида натрия в течение заданного времени приливали сбалансированный по составу раствор кремнефтористоводородной кислоты до достижения рН 5,5 - 5,0. Осадок отфильтровывали, выдерживали на фильтре под вакуумом 1 ч.

Пример 4. В заданный объем 20%-ного раствора гидроксида натрия добавляли расчетное количество NaF, SiO₂ или Na₂SiO₃ в зависимости от недостатка или избытка кремния или фтора в кремнефтористоводородной кислоте, которую затем приливали в течение заданного времени до достижения рН 5,5-5,0. Осадок отфильтровывали, выдерживали на фильтре под вакуумом 1 ч для обеспечения полного удаления остатков маточного раствора.

Результаты опытов из примеров 1-4 приведены в таблице.

Наилучшие результаты достигнуты в опытах 2-5.

Изобретение относится к технологии получения кремнефторида натрия из растворов кремнефтористоводородной кислоты, образующейся на стадии водной абсорбции сбросных газов производства фтористого водорода и фосфорной кислоты, содержащих SiF₄ и HF. Изобретение направлено на получение высококачественного легкофильтруемого кремнефторида натрия. Сущность изобретения: кремнефторид натрия получают путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты и гидроксида натрия при сомольном отношении фтора и кремния 6:1 и изменении рН до одного из значений в интервале 5,0-6,5. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения кремнефторида натрия путем взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с гидроксидом натрия, отделение от маточного раствора осадка и его сушку, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при мольном отношении фтора и кремния 6:1 и изменении рН до одного из значений в интервале 5,0-6,5.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при избытке фторид-иона в раствор предварительно вводят метасиликат натрия или аморфный диоксид кремния, а при недостатке - фтористый водород или фторид натрия.