СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-ДИАЛКИЛБЕНЗАЛЬДЕГИДА Российский патент 2024 года по МПК C07C45/49 C07C47/542 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ НАСТОЯЩЕЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения м-диалкилбензальдегида.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002]

Как правило, алкилбензальдегиды привлекают внимание в силу их применения в качестве ароматизаторов и в качестве исходного сырья для ароматизаторов, и в указанных примерах применения важны не только аромат, но также сенсибилизация кожи и биоразлагаемость, и положение заместителя и относительная распространенность изомеров важны для указанных свойств.

[1] описывает монооксид углерода, который приводят во взаимодействие с 1-изобутил-3-метилбензолом под давлением для прямого введения формильной группы в 4 положение.

Список литературы

Патентная литература

[0003]

PTL1: JP 2017-533926A

СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая задача

[0004]

В способе, описанном в [1], невозможно получить м-диалкилбензальдегид, если в качестве исходного сырья не применяют 1,3-диалкилбензол.

Целью настоящего изобретения является создание способа получения м-диалкилбензальдегида с применением исходного вещества реакции, содержащего 1,4-диалкилбензол.

Решение настоящей задачи

[0005]

В результате тщательного исследования авторы настоящего изобретения обнаружили, что м-диалкилбензальдегид можно получить, если монооксид углерода приводить во взаимодействие с исходным сырьем, содержащим 1,4-диалкилбензол, в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса, и, таким образом, завершили настоящее изобретение.

А именно настоящее изобретение заключается в следующем.

[0006]

<1> Способ получения м-диалкилбензальдегида, представленный формулой (3), включающий стадию взаимодействия монооксида углерода с исходным сырьем, содержащим 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1), в присутствии кислоты Бренстеда и кислота Льюиса, где исходным сырьем является 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1), или смесь 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1) и 1,3-диалкилбензола, представленного формулой (2), содержащая 10 мол.% или более 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1).

[0007]

[0008]

где в формулах (1) - (3) R¹ представляет собой метильную группу или этильную группу, а R² представляет собой ациклическую или циклическую алкильную группу, имеющую 3 или более и 6 или менее атомов углерода, которая имеет третичный углерод в бензильном положении.

[0009]

<2> Способ согласно <1>, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HF/BF₃ или HCl/AlCl₃.

<3> Способ согласно <1> или <2>, где соединение, представленное формулой (1), выбрано из группы, состоящей из следующих формул (1-1) - (1-7).

[0010]

где в формуле R¹ представляет собой метильную группу или этильную группу.

[0011]

<4> Способ согласно любому из пунктов от <1> до <3>, где температура, при которой монооксид углерода вступает в реакцию, составляет от -30 ° C или выше до 30 ° C или ниже.

<5> Способ согласно любому из <1> - <4>, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HF/BF₃, и молярное соотношение HF и исходное сырье (HF/исходное сырье) составляет 5,0 или более и 25,0 или менее.

<6> Способ согласно любому из <1> - <5>, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HF/BF₃, и молярное соотношение BF₃ и исходного вещества реакции (BF₃/исходное сырье) составляет от 0,2 или более до 2,5 или менее.

<7> Способ согласно любому из <1> - <4>, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HCl/AlCl₃, и молярное соотношение HCl и исходное сырье (HCl/исходное сырье) составляет от 0,0001 или более до 0,3 или менее.

<8> Способ согласно любому из <1> - <4> и <7>, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HCl/AlCl₃, и молярное соотношение AlCl₃ и исходное сырье (AlCl₃/исходное сырье) составляет 0,2 или более и 2,5 или менее.

<9> Способ согласно любому из пунктов от <1> до <8>, в котором давление реакции составляет 1,0 МПа (изб.) или более и 3,0 МПа (изб.) или менее.

10> Способ по любому из <1> - <9>, в котором исходное сырье представляет собой смесь 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1), и 1,3-диалкилбензола, представленного формулой (2), содержащие 10 мол. % или более 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1).

Полезные эффекты настоящего изобретения

[0012]

Согласно настоящему изобретению, можно предложить способ получения м-диалкилбензальдегида с применением исходного сырья, содержащего 1,4-диалкилбензол.

Описание вариантов осуществления настоящего изобретения

[0013]

[Способ получения м-диалкилбензальдегида]

Способ получения м-диалкилбензальдегида, представленного формулой (3) настоящего изобретения (в дальнейшем также называемый «способ получения настоящего изобретения»), представляет собой способ получения, включающий стадию, где монооксид углерода приводят во взаимодействие с исходным сырьем, содержащим 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1), в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса, и исходным сырьем является 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1), или смесь 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1), и 1,3-диалкилбензола, представленного формулой (2), содержащую 10 мол.% или более 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1).

[0014]

[0015]

где в формулах (1) - (3) R¹ представляет собой метильную группу или этильную группу, а R² представляет собой ациклическую или циклическую алкильную группу, имеющую 3 или более и 6 или менее атомов углерода, которая имеет третичный углерод в бензильном положении.

[0016]

В соответствии с настоящим изобретением 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1) (далее также называемый «1,4-диалкилбензол» или «п-диалкилбензол»), или смесь 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1) и 1,3-диалкилбензола, представленного формулой (2) (далее также называемый «1,3-диалкилбензол» или «м-диалкилбензол»), содержащий 10 мол.% или более 1,4 - диалкилбензола, представленного формулой (1), применяют в качестве исходного сырья, и получают м-диалкилбензальдегид, представленный формулой (3) (далее также обозначаемый как «м-диалкилбензальдегид»).

Способ получения настоящего изобретения в том случае, когда исходным сырьем для реакции является п-диалкилбензол, показан в следующей формуле (I), а способ получения настоящего изобретения в том случае, когда исходным сырьем для реакции является смесь пара-диалкилбензола и м-диалкилбензола представлен следующей формулой (II).

[0017]

[0018]

В реакционных формулах (I) и (II) R¹ и R² имеют значения, указанные выше.

[0019]

Однако, при получении м-диалкилбензальдегида (соединение, представленное формулой (3)) путем взаимодействия п-диалкилбензола или смеси п-диалкилбензола и м-диалкилбензола с монооксидом углерода в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса п-диалкилбензальдегид, представленный формулой (4), образуется как побочный продукт.

Кроме того, соединение, представленное формулой (3), представляет собой смесь бензальдегида 2-R¹-4-R², представленного следующей формулой (3-1), и 4-R¹-2-R²-бензальдегида, представленного формулой (3-2). Тем не менее соединение, представленное формулой (3-1), является основным продуктом, а соединение, представленное формулой (3-2), является побочным продуктом.

[0020]

[0021]

Как правило, согласно данным, описанным в [1], м-диалкилбензальдегид получали с применением м-диалкилбензола в качестве исходного сырья, но некоторые м-диалкилбензолы производятся в небольших количествах и являются дорогостоящими, и, следовательно, способ получения м-диалкилбензальдегида из недорогого сырья, имеющий высокую региоселективность, является востребованным.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что м-диалкилбензальдегид, алкильный заместитель которого может быть перегруппирован и изомеризован, может быть получен путем взаимодействия монооксида углерода с исходным сырьем, содержащим п-диалкилбензол с определенной структурой, в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса.

Подробная причина, по которой происходит вышеуказанная реакция, неизвестна, но предполагается, что применение п-диалкилбензола в качестве исходного сырья, в котором R², согласно формуле (1), представляет собой ациклическую или циклическую алкильную группу, имеющую 3 или более и 6 или менее атомов углерода, атомы которой имеют третичный углерод в бензильном положении, стабилизируют положительный заряд на углероде в бензильном положении, изомеризуются до более термодинамически стабильного м-диалкилбензола и впоследствии данный эффект позволяет проводить формилирование.

Положение формильной группы в полученном м-диалкилбензальдегиде особо не ограничивается, но выход 2,4-диалкилбензальдегида оказывается, как правило, более высоким из-за стерических затруднений и электронной плотности, и, как описано выше, выход 2,4-диалкилбензальдегида, в котором положение 2 представляет собой R¹, а положение 4 представляет собой R², преимущественно выше.

Далее настоящее изобретение будет описано подробно.

[0022]

<Исходное сырье>

В настоящем изобретении п-диалкилбензол (соединение, представленное формулой (1)) или смесь п-диалкилбензола и м-диалкилбензола (соединение, представленное формулой (2)), содержащие 10 мол. % или более п-диалкилбензола (далее также просто «смесь») применятся в качестве исходного сырья реакции.

[Соединение, представленное формулой (1)]

В приведенной выше формуле (1) R¹ представляет собой метильную группу или этильную группу, а R² представляет собой ациклическую или циклическую алкильную группу, имеющую 3 или более, и 6 или менее атомов углерода, которая имеет третичный углерод в бензильном положении.

R¹ предпочтительно представляет собой метильную группу, с точки зрения реакционной способности.

В том случае, когда R² представляет собой ациклическую алкильную группу, R² предпочтительно имеет 3 или более, и 5 или менее атомов углерода. Примеры R² включают изопропильную группу, 1-метилпропильную группу, 1-этилпропильную группу, 1-метилбутильную группу и 1,2-диметилпропильную группу.

Когда R² представляет собой циклическую алкильную группу, R² предпочтительно имеет 4 или более, и 6 или менее атомов углерода, и более предпочтительно 5 или более, и 6 или менее атомов углерода.

[0023]

Соединение, представленное формулой (1), предпочтительно выбирают из группы, состоящей из следующих формул от (1-1) до (1-7).

[0024]

где в формуле R¹ представляет собой метильную группу или этильную группу.

[0025]

Среди данных соединений, представленных формулами (1-1), (1-2), (1-6) и (1-7) являются предпочтительными, соединения, представленные формулами (1-1) и (1-7) более предпочтительны, и соединение, представленное формулой (1-1), еще более предпочтительно, с точки зрения реакционной способности, выхода и селективности полученного соединения.

[0026]

[Состав Смеси]

В том случае, когда в качестве исходного сырья применятся смесь п-диалкилбензола и м-диалкилбензола, содержание п-диалкилбензола составляет 10 мол. % или более.

Способ получения, согласно настоящему изобретению, отличается тем, что в нем в качестве исходного сырья применятся смесь, содержащая п-диалкилбензол.

Содержание п-диалкилбензола в смеси предпочтительно составляет 15 мол. % или более, более предпочтительно 20 мол. % или более, еще более предпочтительно 25 мол. % или более, и еще более предпочтительно 30 мол. % или более. Даже если содержание п-диалкилбензола в смеси высокое, можно эффективно получить м-диалкилбензальдегид.

Верхний предел содержания п-диалкилбензола в смеси особо не ограничивается и составляет менее 100 мол. %.

[0027]

Например, изопропилтолуол, в виде смеси м-изопропилтолуола и п-изопропилтолуола, может быть получен с меньшими затратами, чем отдельный м-изопропилтолуол, и в настоящем изобретении целевой м-диалкилбензальдегид может быть получен путем взаимодействия со смесью, как таковой, с применением недорогого исходного материала.

[0028]

В настоящем изобретении исходное сырье предпочтительно представляет собой смесь п-диалкилбензола и м-диалкилбензола, содержащую 10 мол. % или более п-диалкилбензола, с точки зрения доступности и экономической эффективности.

[0029]

<Кислота Бренстеда и кислота Льюиса>

В способе получения, согласно настоящему изобретению, монооксид углерода приводят во взаимодействие с исходным сырьем, содержащим п-диалкилбензол, в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса.

В настоящем изобретении применятся реакция Гаттерманна-Коха, которая представляет собой способ синтеза ароматического альдегида из алкилбензола и монооксида углерода в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса. Ранее применяли комбинацию HCl/AlCl₃, где в качестве кислоты Бренстеда применяли HCl, а в качестве кислоты Льюиса применяли AlCl₃. Комбинации кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса этим не ограничиваются и также могут представлять, например, HF/SbF₅, CF₃SO₃H/SbF₅ и HF/BF₃.

Среди них HF/BF₃ или HCl/AlCl₃ предпочтительны в качестве комбинации кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса), а HF/BF₃ более предпочтителен, с точки зрения реакционной способности, выхода и селективности.

[0030]

HF, применяемый в качестве кислоты Бренстеда, также выполняет функцию растворителя для реакции. HF предпочтительно представляет собой практически безводный HF, с точки зрения реакционной способности. "В значительной степени безводный" относится к содержанию воды, составляющему, по существу, 5% по массе или менее, предпочтительно 1% по массе или менее, и более предпочтительно 0,1% по массе или менее.

[0031]

В том случае, когда HF/BF₃ применяется в виде комбинации кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса), молярное соотношение HF, которая является кислотой Бренстеда, и исходным сырьем (HF/исходное сырье) предпочтительно составляет 5,0 или более, более предпочтительно 6,0 или более, а еще более предпочтительно 7,0 или более, с точки зрения реакционной способности при взаимодействии с монооксидом углерода и ингибировании побочных реакций, и предпочтительно 25,0 или менее, более предпочтительно 22,0 или менее, а еще более предпочтительно 18,0. или меньше, с точки зрения экономической эффективности и эффективности производства.

[0032]

Более того, в том случае, когда HF/BF₃ применяется как комбинация кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса), молярное соотношение BF₃, который является кислотой Льюиса, и исходным сырьем (BF₃/исходное сырье) предпочтительно составляет 0,2 или более, более предпочтительно 0,5 или более, и еще более предпочтительно 1,0 или более, с точки зрения улучшения коэффициента конверсии и повышения эффективности производства, и предпочтительно составляет 2,5 или менее, более предпочтительно 2,2 или менее, а еще более предпочтительно 1,8 и менее, с точки зрения экономической эффективности.

[0033]

Когда HCl/AlCl₃ применяется в виде комбинации кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса), молярное соотношение HCl, которая является кислотой Бренстеда, и исходным сырьем (HCl/исходное сырье) предпочтительно составляет 0,0001 или более, более предпочтительно 0,001 или более, и еще более предпочтительно 0,01 или более, и предпочтительно 0,3 или менее, более предпочтительно 0,1 или менее, и еще более предпочтительно 0,05 или менее, с точки зрения реакционной способности при взаимодействии с монооксидом углерода и ингибирования побочных реакций.

[0034]

Когда HCl/AlCl₃ применяется в виде комбинации кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса), молярное соотношение AlCl₃, который является кислотой Льюиса, и исходным сырьем (AlCl3/исходное сырье) предпочтительно составляет 0,2 или более, более предпочтительно 0,5 или более, а еще более предпочтительно 1,0 или более, с точки зрения улучшения коэффициента конверсии и повышения эффективности производства, предпочтительно 2,5 или менее, более предпочтительно 2,2 или менее, и еще более предпочтительно 1,8 или меньше, с точки зрения экономической эффективности.

[0035]

<Температура реакции>

В настоящем изобретении монооксид углерода приводят во взаимодействие с исходным сырьем, содержащим м-диалкилбензол, в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса.

Температура, при которой монооксид углерода вступает в реакцию, составляет предпочтительно -30°C или выше, и более предпочтительно -27°C или выше, и предпочтительно 30°C или ниже, более предпочтительно 15°C или ниже, а еще более предпочтительно 5°C или ниже, с точки зрения улучшения реакционной способности, ингибирования побочных реакций и улучшения региоселективности при введении формильной группы.

В том случае, когда HF/BF₃ применяется в виде комбинации кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса), температура реакции предпочтительно составляет -30°C или выше, и более предпочтительно -27°C или выше, и предпочтительно 10°C или ниже, более предпочтительно -5°C или ниже, и еще более предпочтительно -15°C или ниже, с точки зрения улучшения реакционной способности и ингибирования побочных реакций.

Более того, в том случае, когда HCl/AlCl₃ применяется в виде комбинации кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса), температура реакции предпочтительно составляет -15°C или выше, более предпочтительно -10°C или выше, а еще более предпочтительно. -5°C или выше, и предпочтительно 30°C или ниже, более предпочтительно 15°C или ниже, и еще более предпочтительно 5°C или ниже, с точки зрения улучшения реакционной способности и ингибирования побочных реакций.

[0036]

Взаимодействие между исходным сырьем и монооксидом углерода предпочтительно проводят под давлением.

Давление при проведении реакции составляет предпочтительно 1,0 МПа (изб.) или более, более предпочтительно, 1,5 МПа (изб.) или более, и еще более предпочтительно 1,8 МПа (изб.) или более, и предпочтительно 3,0 МПа (изб.) или менее, более предпочтительно 2,5 МПа (изб.) или менее, и еще более предпочтительно 2,2 МПа (изб.) или менее, с точки зрения повышения реактивности и ингибирования побочных реакций.

[0037]

В настоящем изобретении время реакции особо не ограничивается, но предпочтительно составляет 10 минут или больше, более предпочтительно 20 минут или больше, и еще более предпочтительно 30 минут или больше, и предпочтительно 5 часов или меньше, более предпочтительно 3 часа или меньше, и еще более предпочтительно 1,5 часа или меньше, с точки зрения достаточного обеспечения протекания реакции и ингибирования побочных реакций и разложения продуктов, а также эффективного получения продукта.

[0038]

Более того, в данном способе получения, согласно настоящему изобретению, реакцию можно проводить в присутствии растворителя. Применяемый растворитель особо не ограничивается, до тех пор, пока он хорошо растворяет исходный материал реакции и неактивен по отношению к применяемой кислоте Бренстеда и кислоте Льюиса. Примеры настоящих растворителей включают в себя: насыщенные алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и декан, ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол, и галоидозамещенные алифатические углеводороды, такие как хлороформ, метиленхлорид и дихлорэтан. Данные растворители можно применять по отдельности, или в комбинации двух или более.

Количество применяемого растворителя конкретно не ограничивается и может быть соответствующим образом выбрано с точки зрения однородности реакции, скорости реакции и удаления растворителя.

В том случае, когда HF применяется в качестве кислоты Бренстеда, например, HF также действует как растворитель, и поэтому растворитель может не применяться, и предпочтительно растворитель не применяется, потому что нет необходимости удалять растворитель.

[0039]

Способ производства, согласно настоящему изобретению, конкретно не ограничен, и можно применять любой способ, такой как периодический, полупериодический, непрерывный и т.д. В том случае, когда кислота Бренстеда/кислота Льюиса представляют собой HF/BF₃, непрерывный тип является предпочтительным из-за способности извлекать и повторно применять катализатор и с точки зрения эффективности производства, а в случае комбинации HCl/AlCl₃ предпочтительнее периодический тип, с точки зрения подачи твердого AlCl₃.

Кроме того, оснащение, применяемое в настоящем способе производства, является реакционным устройством, которое может в достаточной степени смешивать жидкую фазу и газовую фазу, регулируя температуру под давлением.

Например, в периодическом режиме исходное сырье, кислота Бренстеда, кислота Льюиса и растворитель, если необходимо, загружаются в реактор с мешалкой, содержимое перемешивается, температура жидкости предпочтительно поддерживается на уровне -30°C или выше и 30°C или ниже, затем давление предпочтительно повышают до 1,0-3,0 МПа (изб.) с помощью монооксида углерода, затем давление и температура жидкости поддерживаются постоянными в течение от 10 минут до 5 часов до прекращения абсорбции монооксида углерода, затем полученный раствор удаляют из реактора, таким образом получая м-диалкилбензальдегида.

[0040]

В дополнение, в полупериодическом типе кислоту Бренстеда и кислоту Льюиса загружают в реактор с мешалкой, содержимое перемешивают, температуру жидкости предпочтительно поддерживают на уровне -30°C или выше и 30°C или ниже, температуру поддерживают постоянной, затем давление предпочтительно повышают до 1,0-3,0 МПа (изб.) с помощью монооксида углерода, таким образом, что поддерживают давлением постоянным, путем непрерывной подачи монооксида углерода. Затем, при необходимости подают исходное сырье, растворенное в растворителе, и после завершения подачи, взаимодействие с реагентом происходит в интервале от 10 минут до 5 часов до завершения абсорбции монооксида углерода с последующим удалением жидкого продукта реакции для получения м-диалкилбензальдегид.

[0041]

Кроме того, в непрерывном типе в начале в реактор с мешалкой загружают кислоту Бренстеда и кислоту Льюиса, содержимое перемешивают, температуру жидкости предпочтительно устанавливают на уровне -30°C или выше и 30°C или ниже, температуру поддерживают постоянной, затем давление предпочтительно повышают до 1,0-3,0 МПа (изб.) с помощью монооксида углерода так, чтобы поддерживать давление постоянным с помощью непрерывной подачи монооксида углерода. Затем, проводят полупериодическую реакцию, в которую добавляют исходное сырье, растворенное в растворителе, при необходимости. Далее, начинают подавать кислоту Бренстеда, кислоту Льюиса и исходное сырье, растворенное в растворителе, при необходимости, и жидкий продукт реакции непрерывно удаляют из реактора. Время, в течение которого реакционная смесь остается в реакторе, составляет предпочтительно от 10 минут до 5 часов. При времени реакции от 10 минут до 5 часов можно эффективно получать м-диалкилбензальдегид.

[0042]

После удаления кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса из полученной реакционной смеси, содержащей м-диалкилбензальдегид, ее можно очистить обычным методом, таким как дистилляция или экстракция.

Примеры осуществления настоящего изобретения

[0043]

В дальнейшем настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

[0044]

Результаты реакции оценивали по следующим формулам.

Коэффициент конверсии (мол. %)={1-(Количество вещества (количество молей) исходного сырья, остающегося после реакции) / (количество вещества (количество молей), загруженного исходного сырья)}·100

Селективность (мол. %)=количество вещества (количество молей) целевого соединения/количество вещества (количество молей) исходного сырья, израсходованного в ходе реакции·100

Выход (мол.%)=коэффициент конверсии · селективность/100

Следует отметить, что количество каждого вещества (число молей) рассчитывали путем деления площади пика методом ГХ на молекулярную массу и вычисления их соотношения.

[0045]

<Анализ газовой хроматографии (анализ ГХ)>

Оборудование: GC-2010 Plus (производство Shimadzu Corporation)

Детектор: ПИД (Пламенно-ионизационный детектор)

Колонка: DB-1 (капиллярная колонка производства Agilent Technologies)

(0,32 ммφ·30 м·0,50 мкм)

Условия повышения температуры: температура повышали со скоростью 5°C/мин с 100°C до 310°C и поддерживали на уровне 310°C в течение 20 минут.

[0046]

<Анализ спектров ЯМР>

Прибор 1: Bruker Avance 2, 600 МГц-ЯМР.

(Датчик 5 мм Cryo-CPDUL Probe) (производство Bruker Corporation)

Прибор 2: Bruker Avance 3 HD, 500 МГц-ЯМР

(Датчик 5 мм BBO CryoProbe) (производство Bruker Corporation)

Растворитель: дейтерированный хлороформ (CDCl₃).

Режим измерения: ¹H, ¹³C, HSQC, Dept (90°), HMBC

Внутренний стандарт: тетраметилсилан (ТМС)

Следует отметить, что прибор 1 применялся для измерения ¹H, ¹³C и Dept (90°), а прибор 2 применялся для измерения HSQC и HMBC.

[0047]

<Пример 1>

В качестве реактора для формилирования применяли автоклав на 500 мл, оборудованный мешалкой с приводом NAC, тремя впускными соплами сверху и одним выпускным соплом снизу, внутреннюю температуру которого можно регулировать с помощью рубашки.

Через рубашку добавляли хладагент, и 126,5 г (6,32 моль) фтороводорода загружали в автоклав, охлажденный до -25°C.

После этого при перемешивании добавляли 42,6 г (0,63 моль) трифторида бора, регулируя температуру, не превышающую -25°C.

После добавления трифторида бора температура внутри автоклава поддерживалась на уровне -25°C, а давление повышалось до 2 МПа изб. с помощью монооксида углерода и добавляли 56,7 г (0,42 моль) м, п - смешанного цимола (изопропилтолуола, м: п (молярное соотношение))=68,3: 31,7).

После перемешивания в течение 45 минут при поддержании постоянной температуры -25°C и давления 2 МПа (изб.) Жидкую реакционную смесь в автоклаве сливали в ледяную воду. Слитую жидкость хорошо встряхивали, а затем отделяли масляный слой. После промывания полученного масляного слоя водой его анализировали с помощью газовой хроматографии (ГХ), в результате чего степень превращения м, п-смешанного цимола составляла 98,9 мол. %, Селективность по 4-изопропил-2-метилбензальдегиду составляла 85,9 мол.%. селективность по 2-изопропил-4-метилбензальдегиду составляла 11,0 мол. %, а селективность по двум изомерам в целом составляла 96,9 мол.%.

[0048]

<Примеры 2-5>

м-диалкилбензальдегид получали аналогичным образом, как в Примере 1, за исключением того, что условия реакции и тип применяемого исходного материала реакции были изменены, как показано в Таблице 1.

Результаты представлены в таблице 1.

[0049]

Пик ГХ был определен путем очистки образца, подвергнутого ГХ-анализу в Примере 3, флэш-дистилляцией и структурного анализа фракции с помощью ЯМР.

С помощью ЯМР-анализа идентифицировали, в качестве основных продуктов, 4-изопропил-2-метилбензальдегид и 2-изопропил-4-метилбензальдегид. Результаты, полученные путем вычислений площади пика ¹H-ЯМР, и результаты анализа ГХ хорошо согласуются друг с другом.

Результаты анализа спектра ЯМР представлены ниже.

[0050]

[4-изопропил-2-метилбензальдегид]

¹H ЯМР (600 МГц, CDCl₃) δ 1,26-1,27 (6H, д, J=6,6 Гц, [9]), 2,65 (3H, с, [10]), 2,89-2,96 (1H, д, J=6,6 Гц, [8]), 7,11 (1H, с, [6]), 7,21-7,22 (1H, д, J=7,8 Гц, [7]), 7,72-7,73 (1H, д, J=7,8 Гц, [4]), 10,2 (1H, с, [1])

¹³C ЯМР (150 МГц, CDCl₃) δ 19,8 [10], 23,6 [9], 34,3 [8], 124,4 [7], 130,0 [6], 132,3 [5], 132,6 [4], 140,8 [3], 155,3 [2], 192,4 [1]

[0051]

[Химическая формула 10]

[0052]

[2-изопропил-4-метилбензальдегид]

1H ЯМР (600 МГц, CDCl3) δ 1,28-1,30 (6H, д, J=7,2 Гц, [9]), 2,41 (3H, с, [10]), 3,93-4,00 (1H, д, J=7,2 Гц, [8]), 7,14-7,15 (1H, д, J=7,8 Гц, [6]), 7,24 (1H, с, [7]), 7,70-7,72 (1H, м * 1, [4]), 10,29 (1H, с, [1])

¹³C ЯМР (150 МГц, CDCl3) δ 22,0 [10], 23,8 [9], 27,5 [8], 126,8 [7], 126,9 [6], 130,7 [5], 132,0 [4], 144,9 [3], 151,5 [2], 192,0 [1]

1: сигнал плохо распознается должным образом из-за перекрытия с пиком 4-изопропил-2-метилбензальдегида.

[0053]

[Химическая формула 11]

[0054]

Таблица 1

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Исходное сырье R¹ метил метил метил метил метил R² изопропил изопропил изопропил изопропил циклогексил м-изомер: п-изомер
(моль:моль) 68,3: 31,7 0:100 68,3: 31,7 0:100 0:100 Расход Исходное сырье (г) [моль] 56,7 г
(0,42 моль) 55,7 г
(0,41 моль) 87,4 г
(0,65 моль) 89,1 г
(0,66 моль) 83,0 г
(0,48 моль) HF(г) [моль] 126,5 г
(6,32 моль) 124,1 г
(6,20 моль) 97,6 г
(4,88 моль) 99,5 г
(4,97 моль) 95,3 г
(4,76 моль) BF₃(г) [моль] 42,6 г
(0,63 моль) 42,1 г
(0,62 моль) 66,2 г
(0,98 моль) 67,6 г
(1,00 моль) 48,5 г
(0,72 моль) CO (МПа) (изб.) Заполняется до
2,0 МПа (изб.) Заполняется до
2,0 МПа (изб.) Заполняется до
2,0 МПа (изб.) Заполняется до
2,0 МПа (изб.) Заполняется до
2,0 МПа (изб.) Условия реакции Температура [°С] -25 -25 -25 -25 -25 Время реакции [мин] 45 45 45 45 45 Давление [МПа] (изб.) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 HF/исходное сырье 15,0 15,1 7,5 15,0 9,9 BF₃/исходное сырье 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Выход реакции коэффициент конверсии
[%] 98,9 98,4 99,2 99,3 99,5 4-алкил*-2-метилбензальдегид селективность [%] 85,9 78,0 78,8 69,7 65,1 выход [%] 85,0 76,8 76,2 69,2 64,8 2-алкил*-4-метилбензальдегид селективность [%] 11,0 10,5 9,5 8,6 10,1 выход [%] 10,9 10,3 9,4 8,5 10,0 Общее количество из селективность [%] 96,9 88,5 88,3 78,3 75,2 выход [%] 95,8 87,1 87,6 77,8 74,8

* Примеры с 1 по 4: алкил=изопропил, пример 5: алкил=циклогексил

[0055]

<Сравнительные примеры с 1 по 3>

Диалкилбензальдегид получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что условия реакции и тип применяемого п-диалкилбензола были изменены, как показано в таблице 2.

Результаты представлены в таблице 2.

[0056]

Таблица 2

сравнительный пример 1 сравнительный пример 2 сравнительный пример 3 Исходное сырье R¹ метил метил метил R² этил н-пропил изобутил м-изомер: п-изомер
(моль:моль) 0:100 0:100 0:100 Расход Исходное сырье (г) [моль] 42,6 г
(0,35 моль) 46,1 г
(0,34 моль) 43,1 г
(0,29 моль) HF(г) [моль] 53,1 г
(2,65 моль) 51,6 г
(2,58 моль) 43,6 г
(2,18 моль) BF₃(г) [моль] 35,9 г
(0,53 моль) 35,9 г
(0,53 моль 29,4 г
(0,43 моль CO (МПа) (изб.) Заполняется до
2,0 МПа (изб.) Заполняется до
2,0 МПа (изб.) Заполняется до
2,0 МПа (изб.) Условия реакции Температура [°С] -25 -25 -25 Время реакции [мин] 45 45 45 Давление [МПа] (изб.) 2,0 2,0 2,0 HF/исходное сырье 7,6 7,6 7,5 BF₃/исходное сырье 1,5 1,6 1,5 Выход реакции коэффициент конверсии
[%] 95,8 96,6 93,8 4-алкил*-2-метилбензальдегид селективность [%] 3,7 1,4 0,5 выход [%] 3,5 1,4 0,5 2-алкил*-4-метилбензальдегид селективность [%] 1,8 0,4 0,0 выход [%] 1,7 0,4 0,0 Общее количество из селективность [%] 5,5 1,8 0,5 выход [%] 5,3 1,7 0,5 Выход реакции коэффициент конверсии
[%] 95,8 96,6 93,8 5-алкил*-2-метилбензальдегид селективность [%] 66,2 73,2 85,2 выход [%] 63,4 70,7 79,9 2-алкил*-5-метилбензальдегид селективность [%] 22,2 21,7 13,5 выход [%] 21,3 21,0 12,7 Общее количество из селективность [%] 88,4 94,9 98,7 выход [%] 84,7 91,7 92,6

* Сравнительный пример 1: алкил=этил, сравнительный пример 2: алкил=н-пропил, сравнительный пример 3: алкил=изобутил

[0057]

<Пример 6>

В качестве реактора для формилирования применяли автоклав на 500 мл, оборудованный мешалкой с приводом NAC, тремя впускными соплами сверху и одним выпускным соплом снизу, внутреннюю температуру которого можно регулировать с помощью рубашки.

Через рубашку добавляли хладагент, и 74,5 г (0,56 моль) хлорида алюминия, 147,4 г (1,49 моль) 1,2-дихлорэтана (1,2-DCE) и 1 мл (0,01 моль) 35% соляной кислоты. Кислоту добавляли в автоклав при температуре до 0°C.

Затем температуру внутри автоклава поддерживали на уровне 0°C при перемешивании, давление повышали до 2 МПа (изб.) с помощью монооксида углерода и добавляли 50,0 г (0,37 моль) п-цимола.

После перемешивания в течение 60 минут при поддержании температуры 0°C и давлении 2 МПа (изб.) Жидкую реакционную смесь в автоклаве сливали в ледяную воду. Слитую жидкость хорошо встряхивали, а затем отделяли масляный слой. Полученный масляный слой промывали водой, а затем анализировали с помощью газовой хроматографии, в результате чего степень превращения м, п-смешанного цимола составляла 79,7 мол. %, Селективность по 4-изопропил-2-метилбензальдегиду составляла 22,7 мол. %, селективность 2-изопропил-4-метилбензальдегид составлял 4,5 мол. %, а селективность по двум изомерам в целом составляла 27,2 мол. %.

Результаты представлены в таблице 3.

[0058]

Таблица 3

Пример 6 Исходное сырье R¹ метил R² изопропил м-изомер: п-изомер
(моль:моль) 0:100 Расход Исходное сырье (г) [моль] 50,0 г
(0,37 моль) 35% HCl(мл) [моль] 1,0 мл
(0,01 моль) AlCl₃(г) [моль] 74,5 г
(0,56 моль) CO (МПа) (изб.) Заполняется до
2,0 МПа (изб.) Растворитель (1,2-дихлорэтан) 147,4 Условия реакции Температура [°С] 0 Время реакции [мин] 60 Давление [МПа] (изб.) 2,0 HCl/исходное сырье 0,03 AlCl₃/исходное сырье 1,5 Выход реакции коэффициент конверсии
[%] 79,7 4-изопропил-2-метилбензальдегид селективность [%] 22,7 выход [%] 18,1 2-изопропил-4-метилбензальдегид селективность [%] 4,5 выход [%] 3,6 Общее количество из селективность [%] 27,2 выход [%] 21,7

[0059]

Согласно результатам, приведенным в таблице 1, показано, что м-диалкилбензальдегид может быть эффективно получен из п-диалкилбензола способом получения, согласно настоящему изобретению. Таблице 2 показано, что в том случае, когда п-диалкилбензол, не имеющий ациклическую или циклическую алкильную группу, которая состоит из 3 или более, и 6 или менее атомов углерода, которая имеет третичный углерод в бензильном положении, применялся в качестве исходного сырья, получали только чрезвычайно небольшое количество целевого м-диалкилбензальдегида, поскольку изомеризация почти не происходила. Кроме того, согласно результатам, приведенным в таблице 3, очевидно, что м-диалкилбензальдегид может быть получен из п-диалкилбензола, даже в том случае, когда HCl и AlCl₃ применялись в качестве кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса.

Промышленная применимость

[0060]

Согласно настоящему изобретению, можно предложить способ получения м-диалкилбензальдегида с применением исходного сырья, содержащего 1,4-диалкилбензол, а также полученный м-диалкилбензальдегид может быть полезен в качестве исходного соединения для синтеза ароматизирующих веществ.

Настоящее изобретение относится к способу получения м-диалкилбензальдегида, представленного формулой (3). Данный способ включает стадию взаимодействия монооксида углерода с исходным сырьем, содержащим 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1), в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса. При этом исходным сырьем является либо 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1), либо смесь 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1), и 1,3-диалкилбензола, представленного формулой (2), содержащая 10 мол. % или более 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1).

В формулах (1)-(3) R¹ представляет собой метильную группу или этильную группу, и R² представляет собой ациклическую или циклическую алкильную группу, имеющую 3 или более, и 6 или менее атомов углерода, которая имеет третичный углерод в бензильном положении. Технический результат - получение м-диалкилбензальдегида с применением исходного вещества реакции, содержащего 1,4-диалкилбензол. 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

1. Способ получения м-диалкилбензальдегида, представленного формулой (3), включающий стадию взаимодействия монооксида углерода с исходным сырьем, содержащим 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1), в присутствии кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса, где исходным сырьем является либо 1,4-диалкилбензол, представленный формулой (1), либо смесь 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1), и 1,3-диалкилбензола, представленного формулой (2), содержащая 10 мол. % или более 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1),

где в формулах (1)-(3) R¹ представляет собой метильную группу или этильную группу, и R² представляет собой ациклическую или циклическую алкильную группу, имеющую 3 или более, и 6 или менее атомов углерода, которая имеет третичный углерод в бензильном положении.

2. Способ согласно п. 1, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HF/BF₃ или HCl/AlCl₃.

3. Способ согласно п. 1, где соединение, представленное формулой (1), выбрано из группы, состоящей из следующих формул (1-1)-(1-7):

где в формулах R¹ представляет собой метильную группу или этильную группу.

4. Способ согласно п. 1, где температура, при которой монооксид углерода вступает в реакцию, составляет от -30°C или выше до 30°C или ниже.

5. Способ согласно любому из пп. 1-4, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HF/BF₃, и молярное соотношение HF и исходного сырья (HF/исходное сырье) составляет 5,0 или больше и 25,0 или меньше.

6. Способ согласно любому из пп. 1-4, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HF/BF₃, и молярное соотношение BF₃ и исходного сырья (BF₃/исходное сырье) составляет 0,2 или более и 2,5 или менее.

7. Способ согласно любому из пп. 1-4, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HCl/AlCl₃, и молярное соотношение HCl и исходного сырья (HCl/исходное сырье) составляет 0,0001 или больше и 0,3 или меньше.

8. Способ согласно любому из пп. 1-4, где кислота Бренстеда и кислота Льюиса (кислота Бренстеда/кислота Льюиса) представляют собой HCl/AlCl₃, и молярное соотношение AlCl₃ и исходного сырья (AlCl₃/исходное сырье) составляет 0,2 или более и 2,5 или менее.

9. Способ согласно любому из пп. 1-4, где давление реакции составляет 1,0 МПа (изб.) или более и 3,0 МПа (изб.) или менее.

10. Способ согласно любому из пп. 1-4, где исходное сырье представляет собой смесь 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1), и 1,3-диалкилбензола, представленного формулой (2), содержащую 10 мол. % или более 1,4-диалкилбензола, представленного формулой (1).