СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИМЕТИЛ-1-НАФТАЛЬДЕГИДА Российский патент 2012 года по МПК C07C47/546 C07C45/49 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения 2,6-диметил-1-нафтальдегида, который является подходящим для использования в промышленных химических материалах и материалах исходного сырья для фармацевтических продуктов, пестицидов, оптических функциональных материалов, электронных функциональных материалов и тому подобных.

Уровень техники

До настоящего времени нафтальдегиды в общем случае синтезировали по известным способам. Примеры таких способов включают способ получения 7-метил-1-нафтальдегида, включающий проведение реакции между 2,7-диметилнафталином и галогенирующим реагентом до получения моногалогенированного вещества и окисление полученного 7-метил-2-галогенметилнафталина (см. патентный документ 1); способ получения ароматических альдегидов, включающий проведение реакции между ароматическим галогенметильным соединением и азотной кислотой в присутствии поверхностно-активного вещества (см. патентный документ 2); способ получения диметилнафтальдегида, включающий добавление хлорида алюминия к смеси, содержащей хлористый водород, цианид цинка и диметилнафталин (см. не являющийся патентом документ 1); и способ получения, включающий превращение алкилнафталина в алкилнафтальдегид в присутствии цианистого водорода и хлорида алюминия (см. не являющийся патентом документ 2). Еще один известный способ получения диалкилбензальдегида из диалкилбензола включает проведение реакции между диалкилбензолом и монооксидом углерода в присутствии катализатора, полученного из фтористого водорода и трифторида бора (см. патентный документ 3).

Патентный документ 1: выложенная японская патентная заявка (kokai) № 08-268990.

Патентный документ 2: выложенная японская патентная заявка (kokai) № 50-117737.

Патентный документ 3: патент США № 4460794.

Не являющийся патентом документ 1: F. M. Aslam and P. H. Gore, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1972, p. 892 and 893.

Не являющийся патентом документ 2: L. E. Hinkel, E. E. Ayling, and J. H. Beynon, J. Chem. Soc., 1936, p. 339 and 342.

Проблемы, решаемые в изобретении

В способе, описанном в патентном документе 1, предпочтительным является использование галогенирующего реагента, такого как N-бромсукцинимид. Однако такой дорогостоящий реагент, как N-бромсукцинимид, является невыгодным с точки зрения затрат. В дополнение к этому, использование амина на стадии окисления создает серьезную нагрузку для окружающей среды, и данный способ не пригоден для крупномасштабного производства. Хотя способы, описанные в патентных документах 1 и 2, по существу включают преобразование метильной группы в формильную группу, до настоящего времени не было описано какого-либо способа, по которому формильную группу вводили бы в позицию на ароматическом кольце, с которой метильная группа не связана, при одновременном сохранении в ароматическом кольце метильной группы.

В способах, описанных в не являющихся патентами документах 1 и 2, используют циановое соединение, что создает серьезную нагрузку для окружающей среды. Поэтому данные способы трудны для фактической реализации в промышленном масштабе и характеризуются низкими активностью в реакции и производительностью, что представляет собой проблему.

Способ, описанный в патентном документе 3, является перспективным кандидатом в качестве способа промышленного производства, поскольку использующийся катализатор легко может быть отправлен на рецикл. Таким образом, изобретатели настоящего изобретения в условиях, описанных в патентном документе 3, ранее предприняли попытку введения формильной группы в 2,6-диметилнафталин, выступающий в роли материала исходного сырья. В результате в дополнение к 2,6-диметил-1-нафтальдегиду, использующемуся в качестве оптического функционального материала, в виде побочного продукта получали почти что эквивалентное количество 3,7-диметил-1-нафтальдегида. Вследствие почти что одинаковых температур кипения у данных двух изомеров изомеры трудно отделить друг от друга даже при проведении для смеси перегонки. Возможным подходом к разделению изомеров является ректификация при большом количестве ступеней. Однако данный подход является экономически невыгодным, если только не будет найдено эффективного использования побочного продукта 3,7-ДМНАЛЬ. В случае использования 2,6-диметил-1-нафтальдегида в качестве оптического функционального материала уровень содержания 3,7-диметил-1-нафтальдегида в нем уменьшают до 30% (моль.) и менее. Поэтому существует потребность в надежном способе получения 2,6-диметил-1-нафтальдегида с высокой селективностью.

Средства решения проблем

С учетом вышеизложенного изобретатели настоящего изобретения провели обширные исследования, направленные на поиски надежного высокоселективного способа получения 2,6-диметил-1-нафтальдегида из 2,6-диметилнафталина и монооксида углерода в присутствии катализатора, полученного из фтористого водорода и трифторида бора, и обнаружили то, что соотношение между количеством полученного 3,7-диметил-1-нафтальдегида и совокупным количеством полученных 2,6-диметил-1-нафтальдегида и 3,7-диметил-1-нафтальдегида определяется во время формилирования и не меняется во время перегонки для очистки или других процессов. Изобретатели также обнаружили и то, что данное соотношение можно неуклонно подавлять до уровня, равного 30% (моль.) и менее, в результате надлежащего выбора условий проведения формилирования. Настоящее изобретение было сделано, исходя из данных открытий.

В соответствии с этим настоящее изобретение предлагает способ получения 2,6-диметил-1-нафтальдегида в результате формилирования 2,6-диметилнафталина под действием монооксида углерода, характеризующийся тем, что формилирование проводят в присутствии фтористого водорода при расчете на моли в количестве в диапазоне от 5- до 100-кратного и трифторида бора при расчете на моли в количестве в диапазоне от 0,5- до 3,5-кратного в сопоставлении с количеством 2,6-диметилнафталина и при температуре реакции в диапазоне от 35 до 70°С.

Эффекты от изобретения

В соответствии со способом настоящего изобретения выгодным с точки зрения промышленности образом может быть получен 2,6-диметил-1-нафтальдегид, который является подходящим для использования в промышленных химических материалах и материалах исходного сырья для фармацевтических продуктов, пестицидов, оптических функциональных материалов и электронных функциональных материалов, при соотношении между количеством 3,7-диметил-1-нафтальдегида и совокупным количеством 2,6-диметил-1-нафтальдегида и 3,7-диметил-1-нафтальдегида, равном 30% (моль.) и менее.

Наилучший способ реализации изобретения

В настоящем изобретении 2,6-диметилнафталин (здесь и далее в настоящем документе его обозначают как 2,6-ДМН, а изомер 2,7-диметилнафталин обозначают как 2,7-ДМН), выступающий в роли материала исходного сырья, представляет собой известное белое соединение, имеющее температуру плавления 111°С и температуру кипения 262°С (при давлении окружающей среды). На способ получения 2,6-ДМН какого-либо особенного ограничения не накладывают, и может быть использован известный способ получения. В одном способе получения 2,6-ДМН каменноугольную смолу, нефтяной дистиллят и тому подобное надлежащим образом разбавляют толуолом или подобным растворителем с последующим достаточным охлаждением для получения, тем самым - 2,6-ДМН и 2,7-ДМН. Два выделенных вещества растворяют в растворителе, таком как м-ксилол, и раствор перепускают через адсорбент, тем самым селективно получая высокочистый 2,6-ДМН (см., например, японскую патентную публикацию Kohyo № 2001-527054). В еще одном способе нафталин или метилнафталин подвергают трансалкилированию и изомеризации в присутствии цеолитного катализатора и при использовании полиметилбензола, и из реакционной смеси выделяют 2,6-ДМН в результате проведения, например, перегонки (см., например, выложенную японскую патентную заявку (kokai) № 6-040958). В еще одном другом способе 1,5-диметилнафталин, полученный из о-ксилола и бутадиена, изомеризуют в присутствии катализатора, такого как фтористый водород, а изомеризованный продукт перемешивают с алифатическим или алициклическим насыщенным углеводородом с последующей кристаллизацией для выделения, тем самым 2,6-ДМН (см., например, выложенную японскую патентную заявку (kokai) № 9-291045).

Соответствующий настоящему изобретению способ формилирования 2,6-ДМН под действием монооксида углерода реализуют в присутствии катализатора, полученного из фтористого водорода (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как HF) и трифторида бора (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как BF₃) (здесь и далее в настоящем документе катализатор может быть обозначен как катализатор HF·BF₃). Поскольку HF и BF₃, выступающие в роли компонента катализатора, характеризуются высокой летучестью, данные компоненты в настоящем изобретении по завершении реакции могут быть извлечены и отправлены на рецикл. Таким образом, переработки отходов получения катализатора формилирования не требуется, что делает способ экономически выгодным и уменьшает нагрузку на окружающую среду.

Монооксид углерода может содержать инертный газ, такой как азот или метан. Парциальное давление монооксида углерода предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 5 МПа, более предпочтительно от 1 до 3 МПа. Такое ограничение диапазона парциального давления является предпочтительным, поскольку формилирование будет протекать в достаточной степени, а уменьшение выхода получения, которое в противном случае было бы вызвано прохождением побочных реакций, таких как изомеризация и полимеризация, может быть подавлено до низкого уровня.

HF предпочтительно является безводным. Говоря более конкретно, уровень содержания воды в HF предпочтительно составляет 0,1% и менее, более предпочтительно 0,02% и менее. HF при расчете на моли используют в количестве в диапазоне от 5- до 100-кратного в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН, предпочтительно от 5- до 50-кратного, более предпочтительно от 8- до 50-кратного, еще более предпочтительно от 10- до 50-кратного, в особенности предпочтительно от 10- до 30-кратного. В случае количества HF при расчете на моли, меньшего, чем 5-кратное в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН, уменьшается процентная селективность получения 2,6-диметил-1-нафтальдегида, в то время как в случае количества, превышающего 100-кратное, не может быть достигнут эффект, сопоставимый с размером увеличения, что является экономически невыгодным.

BF₃ при расчете на моли используют в количестве в диапазоне от 0,5- до 3,5-кратного в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН, предпочтительно от 0,7- до 3-кратного, более предпочтительно от 0,8- до 2-кратного, еще более предпочтительно от 0,9- до 1,2-кратного. В случае количества BF₃ при расчете на моли, меньшего, чем 0,5-кратное в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН, замедляется прохождение формилирования, и уменьшается процентная селективность получения 2,6-диметил-1-нафтальдегида, в то время как в случае количества, превышающего 3,5-кратное, уменьшается парциальное давление монооксида углерода в газовой фазе, что, в результате, приводит к уменьшению выхода получения, что не является предпочтительным.

Важными факторами для подавления соотношения между количеством 3,7-диметил-1-нафтальдегида (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как 3,7-ДМНАЛЬ) и совокупным количеством 2,6-диметил-1-нафтальдегида (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как 2,6-ДМНАЛЬ) и 3,7-ДМНАЛЬ (здесь и далее в настоящем документе обозначаемого как 3,7-соотношение) до 30% (моль.) и менее являются вышеупомянутые количества HF и BF₃ в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН и температура, при которой проводят формилирование.

В общем случае формилирование в присутствии катализатора HF·BF₃ проводят при температуре в диапазоне от приблизительно - 30°С до приблизительно 20°С. Однако в соответствии со способом настоящего изобретения формилирование проводят при температуре в диапазоне от 35 до 70°С, предпочтительно от 40 до 60°С, более предпочтительно от 45 до 55°С. Такой температурный диапазон не может быть задан, исходя из здравого смысла специалистов в соответствующей области техники. В случае нахождения количеств HF и BF₃ в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН в пределах вышеупомянутого диапазона и контролируемого выдерживания температуры реакции в диапазоне от 35 до 70°С можно с высоким выходом будет получать 2,6-ДМНАЛЬ при одновременной возможности неуклонного подавления 3,7-соотношения до 30% (моль.) и менее. В случае температуры реакции, меньшей чем 35°С, 3,7-соотношение уменьшится, но значительно уменьшится выход реакции. Кроме того, в качестве подобных продуктов будут получены большие количества высококипящих соединений, что сделает проведение формилирования в промышленных масштабах затруднительным. В случае температуры реакции, большей чем 70°С, будет промотироваться образование высококипящих соединений, что уменьшит выход.

На время реакции какого-либо особенного ограничения не накладывают, и данное время предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 10 часов, более предпочтительно от 1 до 5 часов. В общем случае при выборе такого времени реакции может быть достигнута достаточная процентная степень превращения 2,6-ДМН. На конечную точку реакции указывает момент времени, когда поглощение монооксида углерода прекращается.

Формилирование можно проводить в отсутствие или в присутствии растворителя. Какого-либо особенного ограничения на растворитель не накладывают до тех пор, пока растворитель будет способен растворять 2,6-ДМН и будет инертен по отношению к 2,6-ДМН, HF и BF₃. Примеры растворителя включают насыщенные алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и декан. В случае использования растворителя количество растворителя при расчете на массу предпочтительно находится в диапазоне от 0,1- до 10-кратного в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН, более предпочтительно от 0,5- до 3-кратного. Использование растворителя дополнительно подавляет полимеризацию (побочная реакция), увеличивая выход получения. Однако в случае использования большого количества растворителя уменьшится эффективность реакции, выраженная через объем, и для выделения продукта потребуется избыточная энергия, что неблагоприятно для энергоустановки.

Какого-либо особенного ограничения на формат формилирования настоящего изобретения не накладывают до тех пор, пока в результате перемешивания газовая фаза и жидкая фаза будут смешиваться в достаточной степени. Может быть использован любой способ, выбираемый из периодического способа, полупериодического способа, непрерывного способа и тому подобного. Здесь и далее в настоящем документе будут описываться конкретные режимы для периодического способа, полупериодического способа и непрерывного способа. Однако формат формилирования этим как-либо особенно не ограничивается.

В периодическом способе в реактор, например автоклав, снабженный электромагнитной мешалкой, подают 2,6-ДМН, растворенный в растворителе, предварительно определенное количество безводного HF и предварительно определенное количество BF₃. При перемешивании содержимого температуру жидкости выдерживают в диапазоне от 35 до 70°С. Давление в реакторе увеличивают, например, до величины в диапазоне от 0,5 до 3 МПа в результате подачи в него монооксида углерода. Давление поддерживают в результате подачи в реактор монооксида углерода, и содержимое реактора выдерживают при данной температуре в течение одного часа, в результате чего может быть получен 2,6-ДМНАЛЬ. Получение 2,6-ДМНАЛЬ может быть подтверждено в результате отбора образца части жидкого продукта реакции, выливания части в воду со льдом и проведения анализа полученного масляного слоя по методу газовой хроматографии.

В полупериодическом способе в реактор, например автоклав, снабженный электромагнитной мешалкой, подают предварительно определенное количество безводного HF и предварительно определенное количество BF₃. При перемешивании содержимого температуру жидкости выдерживают в диапазоне от 35 до 70°С. Давление в реакторе увеличивают, например, до величины в диапазоне от 0,5 до 3 МПа в результате подачи в него монооксида углерода. После этого в соответствии с потребностью для поддержания давления в реактор подают монооксид углерода. В течение одного часа в реактор подавали 2,6-ДМН, растворенный в растворителе. В течение 20 минут смесь выдерживают в данных условиях, в результате чего может быть получен 2,6-ДМНАЛЬ. Образование 2,6-ДМНАЛЬ может быть подтверждено в результате отбора образца части жидкого продукта реакции, выливания части в воду со льдом и проведения анализа полученного масляного слоя по методу газовой хроматографии.

В непрерывном способе в реактор, например автоклав, снабженный электромагнитной мешалкой, подают аликвоту безводного HF и аликвоту BF₃. При перемешивании содержимого температуру жидкости выдерживают в диапазоне от 35 до 70°С. Давление в реакторе увеличивают, например, до величины в диапазоне от 0,5 до 3 МПа в результате подачи в него монооксида углерода. После этого в соответствии с потребностью для поддержания давления в реактор подают монооксид углерода. Затем в реактор непрерывно подают 2,6-ДМН, растворенный в растворителе. В реактор непрерывно или периодически подают оставшиеся части безводных HF и BF₃. Реакционная смесь остается в реакторе в течение промежутка времени продолжительностью от 1 до 5 часов. После этого жидкую реакционную смесь непрерывно выгружают в воду со льдом. В результате проведения анализа полученного масляного слоя по методу газовой хроматографии можно подтвердить получение 2,6-ДМНАЛЬ.

Таким образом полученная жидкая реакционная смесь представляет собой раствор HF, содержащий комплекс, образованный из 2,6-ДМНАЛЬ и катализатора HF·BF₃, и комплекс, образованный из 3,7-ДМНАЛЬ и катализатора HF·BF₃. В результате нагревания связь между каждым ДМНАЛЬ и катализатором HF·BF₃ разрывается, после чего HF и BF₃ могут быть выделены в результате выпаривания и отправлены на рецикл. Термическое разложение комплексов проводят с максимальной скоростью для предотвращения прохождения термического разложения, изомеризации и тому подобного для полученных продуктов. Поэтому термическое разложение комплексов предпочтительно проводят при кипячении в условиях флегмообразования с использованием растворителя, такого как насыщенный алифатический углеводород (например, гептан) или ароматический углеводород (например, бензол), при этом растворитель является инертным по отношению к катализатору HF·BF₃.

2,6-ДМНАЛЬ может быть выделен из полученной жидкой реакционной смеси и очищен по обычной методике очистки органических соединений, такой как перегонка или колоночная хроматография.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет подробно описываться при помощи примеров, которые не должны восприниматься в качестве ограничения изобретения. Следует отметить то, что использовали следующие далее условия проведения анализа по методу газовой хроматографии.

[Условия проведения анализа по методу газовой хроматографии]

Хроматограф: GC-17A (продукт от компании Shimadzu Corporation)

Использованная колонка: HR-1, капиллярная колонка (диаметр: 0,32 мм х длина: 25 м, продукт от компании Shinwa Chemical Industries Ltd.)

Условия проведения анализа: температура на входе 310°С и температура детектора 310°С

Температура колонки: от 100°С до 320°С, увеличение при 5°С/мин

Детектор: пламенно-ионизационный детектор (ПИД)

Пример 1

В автоклав объемом 1000 мл (изготовленный из стали SUS 316L), снабженный термостатом и электромагнитной мешалкой, добавляли 2,6-ДМН (продукт от компании Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) (100,0 г, 0,64 моль), н-гептан (100,0 г), безводный HF (320,2 г, 16,0 моль; при расчете на моли 25-кратное количество в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН) и BF₃ (47,8 г, 0,70 моль; при расчете на моли приблизительно 1,1-кратное количество в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН). Температуру жидкости выдерживали равной 50°С при перемешивании содержимого. Давление в автоклаве увеличивали до 2 МПа в результате подачи в него монооксида углерода. Условия (2 МПа и 50°С) выдерживали в течение одного часа. После этого полученную реакционную смесь извлекали и выливали в воду со льдом с последующей нейтрализацией для получения, тем самым, масляного слоя. Как было установлено в результате проведения анализа масляного слоя по методу газовой хроматографии, процентная степень превращения 2,6-ДМН, выход 2,6-ДМНАЛЬ и выход 3,7-ДМНАЛЬ были равны 75,6%, 45,5% и 18,6% (2,6-ДМНАЛЬ/3,7-ДМНАЛЬ = 71,0/29,0) соответственно.

Таким образом полученную жидкость подвергали ректификации, перепуская через ректификационную колонну (теоретическая ступень: 20), и получали основную фракцию (38,7 г), содержащую 2,6-ДМНАЛЬ (71,0% (масс.)) и 3,7-ДМНАЛЬ (28,0% (масс.)) (2,6-ДМНАЛЬ/3,7-ДМНАЛЬ = 71,7/28,3) (для 2,6-ДМНАЛЬ выход 32,8%, степень чистоты 71,0%). Следует отметить то, что по завершении перегонки соотношение между количествами изомеров не изменилось.

Пример 2

Повторяли методику из примера 1 за исключением замены безводного HF (320,2 г, 16,0 моль) на безводный HF (384,3 г, 19,2 моль; при расчете на моли 30-кратное количество в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН). Полученный масляный слой анализировали по методу газовой хроматографии. Как, в результате, было установлено, процентная степень превращения 2,6-ДМН, выход 2,6-ДМНАЛЬ и выход 3,7-ДМНАЛЬ были равны 66,0%, 44,9% и 8,3% (2,6-ДМНАЛЬ/3,7-ДМНАЛЬ = 84,4/15,6).

Пример 3

Повторяли методику из примера 1 за исключением замены безводного HF (320,2 г, 16,0 моль) на безводный HF (384,3 г, 19,2 моль; при расчете на моли 30-кратное количество в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН) и выдерживания температуры жидкости, равной 50°С, в течение 3 часов вместо 50°С в течение 1 часа. Полученный масляный слой анализировали по методу газовой хроматографии. Как, в результате, было установлено, процентная степень превращения 2,6-ДМН, выход 2,6-ДМНАЛЬ и выход 3,7-ДМНАЛЬ были равны 93,5%, 48,8% и 7,1% (2,6-ДМНАЛЬ/3,7-ДМНАЛЬ = 87,3/12,7).

Пример 4

Повторяли методику из примера 1 за исключением выдерживания температуры жидкости, равной 60°С, в течение 1 часа вместо 50°С в течение 1 часа. Полученный масляный слой анализировали по методу газовой хроматографии. Как, в результате, было установлено, процентная степень превращения 2,6-ДМН, выход 2,6-ДМНАЛЬ и выход 3,7-ДМНАЛЬ были равны 84,2%, 37,4% и 6,1% (2,6-ДМНАЛЬ/3,7-ДМНАЛЬ = 85,9/14,1).

Сравнительный пример 1

Повторяли методику из примера 1 за исключением замены безводного HF (320,2 г, 16,0 моль) на безводный HF (42,3 г, 2,1 моль; при расчете на моли приблизительно 3,3-кратное количество в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН). Полученный масляный слой анализировали по методу газовой хроматографии. Как, в результате, было установлено, процентная степень превращения 2,6-ДМН, выход 2,6-ДМНАЛЬ и выход 3,7-ДМНАЛЬ были равны 80,9%, 12,1% и 25,2% (2,6-ДМНАЛЬ/3,7-ДМНАЛЬ = 32,4/67,6).

Таким образом, в случае уменьшения количества HF при расчете на моли до менее чем 5-кратного в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН, 3,7-соотношение значительно превышало 30% (моль.), а выход 2,6-ДМНАЛЬ уменьшался.

Сравнительный пример 2

Повторяли методику из примера 1 за исключением выдерживания температуры жидкости, равной 25°С, в течение 3 часов вместо 50°С в течение 1 часа. Полученный масляный слой анализировали по методу газовой хроматографии. Как, в результате, было установлено, процентная степень превращения 2,6-ДМН, выход 2,6-ДМНАЛЬ и выход 3,7-ДМНАЛЬ были равны 77,0%, 30,6% и 37,4% (2,6-ДМНАЛЬ/3,7-ДМНАЛЬ = 45,0/55,0).

Таким образом, в случае доведения температуры реакции до менее чем 35°С, 3,7-соотношение значительно превышало 30% (моль.).

Сравнительный пример 3

Повторяли методику из примера 1 за исключением выдерживания температуры жидкости, равной 75°С, в течение 1 часа вместо 50°С в течение 1 часа. Полученный масляный слой анализировали по методу газовой хроматографии. Как, в результате, было установлено, процентная степень превращения 2,6-ДМН, выход 2,6-ДМНАЛЬ и выход 3,7-ДМНАЛЬ были равны 90,2%, 10,3% и 0,8% (2,6-ДМНАЛЬ/3,7-ДМНАЛЬ = 93,1/6,9).

Таким образом, в случае доведения температуры реакции до более чем 70°С, в виде побочных продуктов получали большие количества высококипящих соединений, что, таким образом, значительно уменьшало выход 2,6-ДМНАЛЬ.

Сравнительный пример 4

Повторяли методику из примера 1 за исключением замены BF₃ (47,8 г, 0,70 моль) на BF₃ (14,3 г, 0,21 моль; при расчете на моли приблизительно 0,33-кратное количество в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН). Полученный масляный слой анализировали по методу газовой хроматографии. Как, в результате, было установлено, процентная степень превращения 2,6-ДМН, выход 2,6-ДМНАЛЬ и выход 3,7-ДМНАЛЬ были равны 33,6%, 5,2% и 13,5% (2,6-ДМНАЛЬ/3,7-ДМНАЛЬ = 27,8/72,2).

Таким образом, в случае уменьшения количества BF₃ при расчете на моли до менее чем 0,5-кратного в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН, процентная степень превращения 2,6-ДМН уменьшалась; выход 2,6-ДМНАЛЬ значительно уменьшался, а 3,7-соотношение значительно превышало 30% (моль.).

Пример 5

Повторяли методику из примера 1 за исключением замены материалов исходного сырья 2,6-ДМН (100,0 г, 0,64 моль), н-гептан (100,0 г) и BF₃ (47,8 г, 0,70 моль) на материалы исходного сырья 2,6-ДМН (50,0 г, 0,32 моль), н-гептан (50,0 г) и BF₃ (23,9 г, 0,35 моль; при расчете на моли приблизительно 1,1-кратное количество в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН) (то есть HF/2,6-ДМН = приблизительно 50 при расчете на моли) и выдерживания температуры жидкости, равной 40°С, в течение 5 часов вместо 50°С в течение 1 часа. Полученный масляный слой анализировали по методу газовой хроматографии. Как, в результате, было установлено, процентная степень превращения 2,6-ДМН, выход 2,6-ДМНАЛЬ и выход 3,7-ДМНАЛЬ были равны 91,6%, 45,2% и 18,9% (2,6-ДМНАЛЬ/3,7-ДМНАЛЬ = 70,5/29,5).

Пример 6

Повторяли методику из примера 1 за исключением замены безводного HF (320,2 г, 16,0 моль) на безводный HF (128,1 г, 6,4 моль; при расчете на моли приблизительно 10-кратное количество в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН) и выдерживания температуры жидкости, равной 50°С, в течение 3 часов вместо 50°С в течение 1 часа. Полученный масляный слой анализировали по методу газовой хроматографии. Как, в результате, было установлено, процентная степень превращения 2,6-ДМН, выход 2,6-ДМНАЛЬ и выход 3,7-ДМНАЛЬ были равны 96,3%, 40,8% и 17.4% (2,6-ДМНАЛЬ/3,7-ДМНАЛЬ = 70,1/29,9).

Сравнительный пример 5

Повторяли методику из примера 6 за исключением выдерживания температуры жидкости, равной 10°С, в течение 5 часов вместо 50°С в течение 3 часов. Полученный масляный слой анализировали по методу газовой хроматографии. Как, в результате, было установлено, процентная степень превращения 2,6-ДМН, выход 2,6-ДМНАЛЬ и выход 3,7-ДМНАЛЬ были равны 89,7%, 21,1% и 60,1% (2,6-ДМНАЛЬ/3,7-ДМНАЛЬ = 26,0/74,0).

В случае проведения реакции при 10°С, что соответствует диапазону температур реакции, в общем случае использующемуся в известном способе реакции с использованием катализатора HF·BF₃, добивались получения высокой процентной степени превращения 2,6-ДМН, но выход 2,6-ДМНАЛЬ уменьшался, а 3,7-соотношение значительно превышало 30% (моль.).

Сравнительный пример 6

Повторяли методику из примера 6 за исключением выдерживания температуры жидкости, равной - 30°С, в течение 5 часов вместо 50°С в течение 3 часов. Полученный масляный слой анализировали по методу газовой хроматографии. Как, в результате, было установлено, процентная степень превращения 2,6-ДМН, выход 2,6-ДМНАЛЬ и выход 3,7-ДМНАЛЬ были равны 21,5%, 13,6% и 7,3% (2,6-ДМНАЛЬ/3,7-ДМНАЛЬ = 65,0/35,0).

В случае проведения реакции при - 30°С, что соответствует диапазону температур реакции, в общем случае использующемуся в известном способе реакции с использованием катализатора HF·BF₃, процентная степень превращения 2,6-ДМН уменьшалась, а выход 2,6-ДМНАЛЬ уменьшался значительно.

Сравнительный пример 7

Повторяли методику из примера 6 за исключением замены BF₃ (47,8 г, 0,70 моль) на BF₃ (295,2 г, 4,35 моль; при расчете на моли приблизительно 6,8-кратное количество в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН). Полученный масляный слой анализировали по методу газовой хроматографии. Как, в результате, было установлено, процентная степень превращения 2,6-ДМН, выход 2,6-ДМНАЛЬ и выход 3,7-ДМНАЛЬ были равны 2,5%, 1,1% и 1,0% (2,6-ДМНАЛЬ/3,7-ДМНАЛЬ = 54,0/46,0).

Таким образом, в случае проведения реакции при - 30°С, что соответствует диапазону температур реакции, в общем случае использующемуся в известном способе реакции с использованием катализатора HF·BF₃, и значительного превышения количеством BF_3, при расчете на моли, 3,5-кратного количества в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН процентная степень превращения 2,6-ДМН значительно уменьшалась, и значительно уменьшался выход 2,6-ДМНАЛЬ.

Пример 7

Повторяли методику из примера 1 за исключением замены BF₃ (47,8 г, 0,70 моль) на BF₃ (143,4 г, 2,10 моль; при расчете на моли приблизительно 3,3-кратное количество в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН). Полученный масляный слой анализировали по методу газовой хроматографии. Как, в результате, было установлено, процентная степень превращения 2,6-ДМН, выход 2,6-ДМНАЛЬ и выход 3,7-ДМНАЛЬ были равны 58,5%, 29,7% и 10,2% (2,6-ДМНАЛЬ/3,7-ДМНАЛЬ = 74,4/25,6).

Сравнительный пример 8

Повторяли методику из примера 1 за исключением замены BF₃ (47,8 г, 0,70 моль) на BF₃ (191,2 г, 2,82 моль; при расчете на моли приблизительно 4,4-кратное количество в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН). Полученный масляный слой анализировали по методу газовой хроматографии. Как, в результате, было установлено, процентная степень превращения 2,6-ДМН, выход 2,6-ДМНАЛЬ и выход 3,7-ДМНАЛЬ были равны 33,3%, 11,5% и 4,4% (2,6-ДМНАЛЬ/3,7-ДМНАЛЬ = 72,3/27,7).

Таким образом, в случае некоторого превышения количеством BF₃, при расчете на моли, 3,5-кратного количества в сопоставлении с количеством 2,6-ДМН выход 2,6-ДМНАЛЬ значительно уменьшался.

Применимость в промышленности

2,6-диметил-1-нафтальдегид, полученный по способу настоящего изобретения, является подходящим для использования в промышленных химических материалах, материалах исходного сырья для фармацевтических продуктов, пестицидов, оптических функциональных материалов, электронных функциональных материалов и тому подобного.

Настоящее изобретение относится к способу получения 2,6-диметил-1-нафтальдегида, который используется в промышленных химических материалах и материалах исходного сырья для фармацевтических продуктов, пестицидов, оптических функциональных материалов, электронных функциональных материалов. Способ заключается в формилировании 2,6-диметилнафталина монооксидом углерода в присутствии фтористого водорода при расчете на моли в количестве в диапазоне от 5- до 100-кратного и трифторида бора при расчете на моли в количестве в диапазоне от 0,5- до 3,5-кратного количества, в сопоставлении с количеством 2,6-диметилнафталина, и при температуре реакции в диапазоне от 35 до 70°С. Способ позволяет получить целевой продукт с высокой селективностью.

Способ получения 2,6-диметил-1-нафтальдегида, предусматривающий формилирование 2,6-диметилнафталина с монооксидом углерода, отличающийся тем, что формилирование проводят в присутствии фтористого водорода при расчете на моли в количестве в диапазоне от 5- до 100-кратного и трифторида бора при расчете на моли в количестве в диапазоне от 0,5- до 3,5-кратного количества, в сопоставлении с количеством 2,6-диметилнафталина и при температуре реакции в диапазоне от 35 до 70°С.