Способ получения дихлорангидрида 2-фенил-1,1,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты Российский патент 2024 года по МПК C07F9/42 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидрида 2-фенил-1,1,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты формулы

C₆H₅CHClCCl₂P(О)Cl₂ (1),

который является ценным полупродуктом фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения дихлорангидрида 2-фенил-1,1,2-трихлор-этилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что стирол подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде четыреххлористого углерода при температуре 0-5°С, образующийся при этом комплекс обрабатывают хлором в среде четыреххлористого углерода при той же температуре с последующей обработкой хлорированного комплекса сернистым газом. Выход целевого продукта составляет 67,5% (А. с. СССР №570615, МКИ С 07 F 9/42, Б.И., 1977, №32).

К недостаткам этого способа следует отнести применение двух высокотоксичных и газообразных реагентов хлора и сернистого газа и, обусловленную этим многостадийность процесса.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорангидрида 2-фенил-1,1,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что стирол подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде органического растворителя и образующийся при этом промежуточный аддукт в среде инертного органического растворителя обрабатывают хлористым сульфурилом при температуре 25°С. Выход целевого дихлорангидрида формулы 1 составляет 77% (Бутлеровские сообщения, 2017, Т. 51, №9, С. 125-132).

К недостаткам этого способа следует отнести применение высокотоксичного летучего хлористого сульфурила. Он обладает резким удушливым запахом и действует как лакриматор. При хранении хлористый сульфурил разлагается на газообразные высокотоксичные диоксид серы и хлор. На воздухе он дымит, гидролизуясь до хлористого водорода и серной кислоты, вызывает коррозию.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента агентов разложения аддуктов стирола и пятихлористого фосфора.

При создании изобретения ставилась задача получить дихлорангидрид 2-фенил-1,1,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты формулы (1), который является ценным полупродуктом фосфорорганического синтеза.

Техническим результатом является получение дихлорангидрида 2-фенил-1,1,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты формулы (1), который расширяет арсенал соединений, используемых в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения дихлорангидрида 2-фенил-1,1,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты формулы (1), который заключается в том, что стирол подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде инертного органического растворителя, например, четыреххлористого углерода или бензола, при температуре 0-5°С, и образующийся при этом промежуточный аддукт обрабатывают сернокислым гидроксиламином при комнатной температуре.

Сущность изобретения заключается в следующем. К суспензии пятихлористого фосфора в абсолютном четыреххлористом углероде или бензоле при охлаждении льдом до 5°С прибавляют стирол, выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре не менее 12 ч и образующийся промежуточный кристаллический аддукт обрабатывают сернокислым гидроксиламином при комнатной температуре.

Пример 1. Дихлорангидрид 2-фенил-1,1,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты.

К суспензии 20.8 г (0.1 моль) тонкоизмельченного пятихлористого фосфора в 100 мл абсолютного бензола при перемешивании и охлаждении до 5°С прибавляют раствор 5.2 г (0.05 моль) стирола в 5 мл бензола. Реакционную смесь выдерживают при 25°С в течение 12 ч и к образовавшемуся обильному кристаллическому аддукту при комнатной температуре прибавляют небольшими порциями 16 г сернокислого гидроксиламина. Отфильтровывают осадок и перегонкой фильтрата получают 14 г (86%) целевого продукта, т. кип. 138-140°С (2 мм рт. ст.), т. пл. 44°С. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м. д.): 5.79 д (1Н, СН, ²Ј_РН 2.7 Гц), 7.40-7.68 м (5Н, С₆Н₅). ИК спектр (v, см^-1): 1580, 1503, 1460 (С₆Н₅), 1278 (Р=О), 566, 540 (Р-Cl). Спектр ЯМР ³¹Р (δ, м. д.): 39.61. Найдено %: С 29.27, Н 1.72, Cl 54.47, P 9.43. C₈H₆Cl₅OP. Вычислено %: C 29.44, H 1.85, Cl 54.31, P 9.49. Литературные данные: т. пл. 43-44°С.

Пример 2. Дихлорангидрид 2-фенил-1,1,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты

Промежуточный кристаллический аддукт, синтезированный аналогично примеру 1 из 20.8 г (0.1 моль) тонкоизмельченного пятихлористого фосфора и 5.2 г (0.05 моль) стирола в 100 мл абсолютного четыреххлористого углерода, обрабатывают при комнатной температуре 16 г сернокислого гидроксиламина. Отфильтровывают осадок и перегонкой фильтрата получают 13.2 г (81%) целевого продукта, т. кип. 140-142°С (2.5 мм рт. ст.), т. пл. 43.5°С. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м. д.): 5.79 д (1Н, СН, ³Ј_РН 2.7 Гц), 7.40-7.68 м (5Н, С₆Н₅). ИК спектр (v, см^-1): 1581, 1505, 1460 (С₆Н₅), 1279 (Р=О), 564, 541 (Р-Cl). Спектр ЯМР ³¹Р (δ, м. д.): 39.62. Найдено %: С 29.29, Н 1.77, Cl 54.46, P 9.45. C₈H₆Cl₅OP. Вычислено %: C 29.44, H 1.85, Cl 54.31, P 9.49. Литературные данные: т. пл. 43-44°С.

Описываемый способ получения дихлорангидрида 2-фенил-1,1,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты позволяет осуществить замену высокотоксичного летучего хлористого сульфурила дешевым и доступным сырьем - сернокислым гидроксиламином. Использование сернокислого гидроксиламина обеспечивает существенное упрощение и повышение безопасности технологического процесса, а также повышение выхода и чистоты целевого продукта.

Изобретение относится к способу получения дихлорангидрида 2-фенил-1,1,2-трихлорэтил-фосфоновой кислоты формулы С₆Н₅СНСlCCl₂Р(О)Сl₂ обработкой аддукта стирола и пятихлористого фосфора производным серной кислоты в среде инертного органического растворителя, с целью упрощения процесса в качестве производного серной кислоты используют сернокислый гидроксиламин и процесс ведут при комнатной температуре. Технический результат: разработка нового способа получения 2-фенил-1,1,2-трихлорэтилфосфоновой кислоты формулы С₆Н₅СНСlCCl₂Р(О)Сl₂, характеризующегося протеканием реакции при комнатной температуре, а также не требующего использования токсичных реагентов. 2 пр.

Способ получения дихлорангидрида 2-фенил-1,1,2-трихлорэтил-фосфоновой кислоты формулы С₆Н₅СНСlCCl₂Р(О)Сl₂ обработкой аддукта стирола и пятихлористого фосфора производным серной кислоты в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса в качестве производного серной кислоты используют сернокислый гидроксиламин и процесс ведут при комнатной температуре.