Способ получения дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты Российский патент 2023 года по МПК C07F9/42 C07B35/06 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р–С-связью, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты формулы С₆Н₅СН=СНР(О)Сl₂ (1), который является ценным полупродуктом фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что стирол подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде абсолютного бензола с последующей обработкой образующегося аддукта сернистым газом. Выход целевого продукта составил 96% (Анисимов К.Н., Несмеянов А.Н. Хлорангидриды арилвинилфосфиновых кислот // Изв. АН СССР, ОХН, 1954, № 5, с. 803-805).

К недостаткам этого способа следует отнести применение токсичного сернистого газа и большую продолжительность процесса.

Известен также способ получения дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что стирол подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде инертного органического растворителя, а затем образовавшийся аддукт обрабатывают ацетоном. Выход целевого продукта составляет 86% (В.В. Кормачев, Ю.Н. Митрасов, В.А. Кухтин и др. // Журн. общ. химии. – 1981. – Т. 51. – Вып. 4. – С. 960-961).

К недостаткам этого способа следует отнести высокую пожаро- и взрывоопасность процесса.

Известен также способ получения дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что стирол подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде инертного органического растворителя, а затем образовавшийся аддукт обрабатывают уксуснокислым натрием при температуре 0-25^оС. Выход целевого продукта составляет 62-98% (А.с. СССР №1027170, Кл. С 07 F 9/42, Бюл. изобр, 1983, №25).

К недостаткам этого способа следует отнести применение относительно труднодоступного и дорогого реагента, низкую скорость фильтрации побочно образующегося хлорида натрия и протекание побочной реакции образования смешанного ангидрида уксусной и стирилфосфоновой кислот.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что стирол подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в среде инертного органического растворителя, а затем образовавшийся аддукт обрабатывают пиросернистокислым натрием или калием при температуре 70-80^оС. Выход целевого продукта составляет 90-97% (А.с. СССР №1162811, Кл. С 07 F 9/42, Бюл. изобр. 1985, №23).

К недостаткам этого способа следует отнести низкую скорость реакции и применение повышенной температуры, что приводит к дополнительному расходу теплоэнергии и повышению стоимости целевого дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты. Пиросульфиты имеют резкий запах и являются относительно труднодоступными реагентами. В частности, производство пиросернистокислого натрия основано на взаимодействии высокотоксичного сернистого ангидрида с содово-сульфитным раствором.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента агентов разложения аддуктов стирола и пятихлористого фосфора.

При создании изобретения ставилась задача получить дихлорангидрид стирилфосфоновой кислоты формулы С₆Н₅СН=СНР(О)Сl₂ (1), который является ценным полупродуктом фосфорорганического синтеза.

Техническим результатом является получение дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты формулы С₆Н₅СН=СНР(О)Сl₂ (1), который расширяет арсенал соединений, используемых в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что аддукт пятихлористого фосфора и стирола в среде инертного органического растворителя обрабатывают перкарбонатом натрия при комнатной температуре.

Сущность изобретения заключается в следующем. К суспензии пятихлористого фосфора в абсолютном бензоле или четыреххлористом углероде при охлаждении льдом прибавляют стирол, выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре не менее 12 ч и образующийся кристаллический аддукт подвергают взаимодействию с перкарбонатом натрия при комнатной температуре.

Пример 1. Дихлорангидрид стирилфосфоновой кислоты

К суспензии 20.8 г (0,1 моль) тонкоизмельченного пятихлористого фосфора в 100 мл абсолютного бензола при перемешивании и охлаждении до 5°С прибавляют раствор 5.2 г (0.05 моль) стирола в 5 мл бензола и выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 12 ч. К образовавшемуся кристаллическому аддукту прибавляют при комнатной температуре 3.6 г (0,02 моль) перкарбоната натрия. Отфильтровывают осадок и перегонкой фильтрата получают 10.8 г (98%) дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты, т. кип.134-135°С (2 мм рт. ст.), т. пл.71°С. Литературные данные : т. кип. 139°С (2 мм рт. ст.), т. пл.71-72°С. Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 33 м. д. ИК спектр (см^-1): 3070, 3050, 3020, 1600, 1570, 1490, 1450, 1267, 1010, 860, 830, 750, 695, 566, 522. Найдено, % : Сl 31.91, Р 13.94. С₈Н₇Сl₂ОР. Вычислено, % : Сl 32.08, Р 14.01.

Пример 2. Дихлорангидрид стирилфосфоновой кислоты

Кристаллический аддукт, полученный аналогично примеру 1 из 20.8 г (0,1 моль) пятихлористого фосфора и 5.2 г (0.05 моль) стирола в 90 мл абсолютного четыреххлористого углерода, обрабатывают при комнатной температуре 3.6 г (0,02 моль) перкарбоната натрия. Отфильтровывают осадок и перегонкой фильтрата получают 10.6 г (96%) дихлорангидрида стирил-фосфоновой кислоты, т. кип.133-135°С (2 мм рт. ст.), т.пл.71°С. Литературные данные : т. кип. 139°С (2 мм рт. ст.), т. пл.71-72°С. Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 33 м. д. ИК спектр (см^-1): 3070, 3050, 3020, 1600, 1570, 1490, 1450, 1267, 1010, 860, 830, 750, 695, 566, 522. Найдено, % : Сl 31.93, Р 13.95. С₈Н₇Сl₂ОР. Вычислено, % : Сl 32.08, Р 14.01.

Описываемый способ получения дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты позволяет осуществить замену малоактивных пиросернистокислых натрия или калия на более активный и доступный реагент – перкарбонат натрия. Использование перкарбоната натрия обеспечивает упрощение процесса, не требует расхода теплоэнергии, обеспечивает повышение чистоты целевого продукта и экологичности производства за счет связывания кислых отходов карбонатом натрия.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р–С связью, а именно к способу получения дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты формулы С₆Н₅СН=СНР(О)Сl₂ разложением аддукта стирола и пятихлористого фосфора солью кислоты в среде инертного органического растворителя, отличающемуся тем, что в качестве соли кислоты используют перкарбонат натрия и процесс ведут при комнатной температуре. Технический результат – разработан новый способ получения дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты с высоким выходом и чистотой, который может найти применение в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза. 2 пр.

Способ получения дихлорангидрида стирилфосфоновой кислоты формулы С₆Н₅СН=СНР(О)Сl₂ разложением аддукта стирола и пятихлористого фосфора солью кислоты в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса, в качестве соли кислоты используют перкарбонат натрия и процесс ведут при комнатной температуре.