Способ получения дихлорангидридов алкенилтиофосфоновых кислот Советский патент 1989 года по МПК C07F9/42 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений с RC-свя- зью, а именно к способу получения дихлорангидридов алкенилтиофосфо-новых кислот общей формулы

R(R)(:Rj)P(S)Clj ,

где R - фенил, R, и R/2.- водород;

R - фенил, R - метил, К - водород;

К - метоксигруппа, К - водород,

Rrj - хлорметил; R - этоксигруппа, R - водород,

R2. - хлорметнл,

которые могут быть использованы в качестве полупродуктов н фосфг)рорга- ническом синтезе.

Целью изобретения является ускорение процесса за счет того, что для разложения аддуктон ллкенов с пяти- хлористым фосфором применяют алкан- тиол и процесс ведут при мольном соотношении алкена, пятихлористого фосфора и алкантиола, равном 1:(1,92- -2,00):(0,92-3,30)

Пример 1. Почучение дихлоран- гид-рида стирилтиофос1)С)11( кислоты. К суспензии 20,8 г- (О, моль) пятихлористого фосфор ii тО мл абсолютного бензола при j-in c ч)11бавляют при перемешивании 5 i 0,05 моль) стирола. Через 1,5-/ ч к i устому белому кристаллическом - ,i ,лукту по каплям прибавляют 10,8 i in,|(-i5 моль) пропаптиола cooTiionjt и 1:2:3,3 ,

сл

о

N9

СЛ 4

31502574

поддерживая температуру . Кристаллы растворяются образуются два жидких слоя, которые при комнатной температуре превращаются в гомогенный прозрачный раствор. Перегонкой получают 10,4 г (92%) целевого продукта, т.кип. мм рт.ст..

«о

ел

и 1,363р,-п7 1,6286, MR 61,78, выч. 61,45 известный способ; т.кип. Ьо /2 мм рт.йт.; d 1,3533, п7 1,6439.

ИК-спектр - , : 3075; 3040, 1600, 1575, U90, 1455 (, CgHj-) 685 (); 525, 475 (P-Cl).

Вычислено, %: Cl 29,91; P 13,06; S 13,52.

CgH ClftPS

Найдено, %: Cl 30,19; P 13,16; S 13,27.

П P и M e P 2. Получение дихлор- ангидрида 2-метил-2-фенилвинилтиофос фоновой кислоты.

Кристаллический аддукт, полученный аналогично описанному из 11,8 г (0,1 моль) /-метилстирола и 41,7 г (0,2 моль) пятихлористого фосфора в 50 мл абсолютного толуола, обраба тывают ,3 г (0,28 моль) пропантиол при 5-1О С. Кристаллы в течение 25 мин растворяются, образуются два несмешивающихся жидких слоя, которые при комнатной температуре гомогени- зируются. Перегонкой получают 17,7 г (70,5%) |1,елевого продукта, т.кип.

,-

31-133°С/1 мм рт.ст., d.; 1,3108,

го

1,6301 (известный способ; т.кип.

184/10 мм рт.ст., d.

,3314,

п; 1,6434).

ИК-спектр , см : 3070, 3045, 1590, 1570, 1490, 1445 (, СеН); 690 (); 515, 465 (Р-С1).

Вычислено, %: Cl 28,24; Р 12,33; S 12,77.

9 9 2Найдено, %: С1 27,86; Р 12,04; S 12,42.

П Р и м е Р 3. Получение дихлор- ангидрида 2-этокси-1-хлорметилвинил- тиофосфоновой кислоты.

К суспензии 48,5 г (0,23 моль) пятихлористого фосфора в 1 ПО мл абсолютного бензола при перемешивании и температуре 5-10 с прибавляют

0

0

5

35

25

30

40

45

50

55

по каплям 10 г (0,12 моль) этилалли- лового эфира. После этого в течение 1 ч поньшают температуру до , затем до и выдерживают 2-3 ч, К образовавшемуся кристаллическому аддук- ту при охлаждении льдом по каплям прибавляют 8,4 г (0,11 моль) пропантиола с такой скоростью, чтобы температура подерживалась в пределах 5- . К концу прибавления тиола обра-т зуется желтая жидкость, которую перегоняют. Получают 11,7 г 40% целевого продукта, т.кип. 126-1 28 С/4 мм

pT.cT.i d 1,3816, nj 1,5635 известный способ: т.кип. 122-123 C/l,5 мм рт.ст., d 1,3974, 1,5557).

Спектр ЯМР Р , М.Д.: +73.

Вычислено, %: С1 41,95; Р 12,22; S 12,65.

CyHgCljOPS

Найдено, %: Cl 41,71; Р 11,96; S 12,23.

II Р и м е Р 4. Получение дихлоран- гидрида 2-метокси-1-хлорметилвинил- тиофосфоновой кислоты.

Получают аналогично примеру 3 из металаллилового эфира. Выход 32%, т. кип. 116-118°С/2,5 мм рт.ст.,

d 1,4744, п в 1,5717.

Таким образом, данный способ получения дихлорангидридов алкенилтиофос- фоновых кислот позволяет существенно сократить время проведения процесса по сравнению с обычной обработкой аддуктов алкенов и пятихлористого фосфора сероводородом.

Формула изобретения Способ получения дихлорангидридов алкенилтиофосфоновых кислот общей формулы

R(Ry)(R4)P(S)Clt,

где R - фенил, R и Rj - водород;

R - фенил, R - метил, R - водород ; R - метоксигруппа, R - водород,

Rt хлорметил, R - этоксигруппа, R - водород,

Rj - хлорметил,

реакцией алкена с пятихлористым фосфором с последующей обработкой полученного аддукта серусодержащим соединением в среде инертного органического растворителя, о т л и ч.а ю щ и ft51502574

с я тем, что, с целью ускорения про- редут при молярном соотношении алке- цесса, в качестве серусодержащегона, пятихлористого фосфора и алкансоединения берут алкантиол и процесстлола, равном 1:1,92-2,00:0,92-3,30,

Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям , в частности, к получению дихлорангидридов алкенилтиофосфоновых кислот фор-лы R (R¹)C=C(R²)P(S)CI₂, где R-фенил, R¹ и R² - H

R-фенил, R¹-метил, R²-H

R-метоксигруппа, R¹-H, R² -хлорметил

R-этоксигруппа, R¹-H, R²-хлорметил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в фосфорорганическом синтезе. Цель - ускорение процесса. Получение целевых продуктов ведут реакцией алкена с пятихлористым фосфором с последующей обработкой полученного аддукта алкантиолом при молярном соотношении реагентов 1:(1,92-2,00):(0,92-3,30). Процесс ведут в среде инертного органического растворителя. Способ обеспечивает сокращение времени процесса по сравнению с обычной обработкой аддуктов алкенов и пятихлористого фосфора сероводородом.