Способ переработки глицеринсодержащих отходов Российский патент 2024 года по МПК C07C29/88 C07C29/76 C10L1/19 

Настоящее изобретение в целом относится к способу переработки глицеринсодержащих отходов производства биодизеля.

Несмотря на высокую вязкость и другие недостатки, глицерин обладает рядом существенных преимуществ, таких как низкая температура кристаллизации, взрыво- и пожаробезопасность, нетоксичность, которые позволяют использовать теплоноситель на основе глицерина в оборудовании бытового и промышленного назначения.

Большое количество глицерина образуется в качестве побочного продукта в процессе производства биодизеля: на каждые 10 кг произведенного биодизеля около 1 кг неочищенного глицерина [Ardi M.S., Aroua М.K., Awanis Hashim. N. // Renewableand Sustainable Energy Reviews. 2015. V. 42. P. 1164-1173].Качество сырого глицерина существенно отличается в зависимости от способа получения биодизеля и используемого катализатора. В основном биодизель получают из триглицеридов реакцией переэтерификации одноатомными спиртами. Источником триглицеридов могут служить различные растительные масла или животные жиры. Одним из возможных катализаторов данного процесса является серная кислота. Получаемый в этом случае сырой глицерин не пригоден для прямого использования в качестве теплоносителя из-за наличия примесей. В таком глицерине обычно содержатся спирт, вода, сложные эфиры жирных кислот, неорганические соли (преимущественно соли натрия и калия), остаточная кислота катализатора.

При использовании в качестве кислотного катализатора серной кислоты, неорганическими солями в сыром глицерине будут являться преимущественно сульфаты, концентрация которых может достигать 2 г/л и более. Наличие солей сильных кислот (сульфатов и хлоридов) в теплоносителе может привести к коррозии и существенно нарушить работу и срок службы технологического оборудования. Агрессивность среды в различных источниках классифицируется по-разному. В работе [Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. Монография. - М.: Химия, 1977. - 352 с.] предложена классификация при суммарном содержании сульфат и хлорид ионов в воде меньше 50 мг/л - среда слабо агрессивная, 50-150 мг/л - средне агрессивная и при 150 мг/л и выше - сильно агрессивная. В работе [Кульский, Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. - 3-е изд., перераб. и доп.- Киев: Наук.думка, 1980. - 563 с.] принято, что сульфатная агрессивность возникает при наличии в воде ионов сульфата в количестве 300 мг/л и более. Установлено, что, например, недостаточно очищенные сульфитные спирты могут содержать следы сернистой кислоты и других сернистых соединений, агрессивное действие которых становится особенно заметным при повышенных, температурах [Лабутин А.Л. Коррозия и защита химической аппаратуры. Том 5. Промышленность синтетического каучука. Под ред. А.М. Сухотина //Л.: Химия, 1970. 368 с.].

В связи с чем, очистка глицерина от солей в процессе получения товарного продукта требует особого внимания. При этом во избежание коррозии среда теплоносителя должна быть щелочной, рекомендуется поддерживать водородный показатель рН среды от 7,5 до 11 единиц согласно ГОСТ 28084-89 «Жидкости охлаждающие низкозамерзающие. Общие технические условия».

Водные растворы глицерина, характеризующиеся наиболее низкими температурами замерзания, содержат от 20 до 50% масс. воды (Таблица 1). Минимум температуры замерзания водного раствора глицерина наблюдается при содержании воды 33,3% масс. Применение глицерина, полученного из отходов производства биодизеля, в качестве теплоносителя, позволяет исключить из технологии переработки процесс обезвоживания, который является энергетически затратным, так как концентрация воды в сыром глицерине составляет порядка 10-20% масс. и, наоборот, требует добавления воды для доведения до нужной концентрации. Добавление воды позволяет снизить вязкость и увеличить теплопроводность и теплоемкость водного раствора глицерина. Кроме того, в технических целях чаще всего используются водные растворы глицерина с содержанием последнего от 80 до 88% мас.

В известных технических решениях по переработке глицеринсодержащих отходов производства биодизеля, предлагается их преобразование в другие высококачественные востребованные продукты. Так же в патентах, касающихся методов очистки глицерина, не рассматриваются вопросы очистки глицерина от солей.

Из исследованного уровня техники заявителем выявлено изобретение по патенту РФ №2471768 С2 «Способ утилизации глицеринсодержащего побочного продукта производства биодизельного топлива», сущностью которого является утилизация глицериносодержащего побочного продукта производства биодизельного топлива путем его превращения в товарный продукт, соответствующий отечественным и зарубежным образцам пластификатора, используемого в производстве линолеума. По данному методу после отгонки остаточного метанола, глицеринсодержащий продукт этерифицируют 3-10-кратным мольным избытком одноосновных карбоновых кислот С4-С6 в присутствии кислотного катализатора в количестве от 0,5 до 1,5% масс. при температуре 90-120°С с использованием азеотропобразующих агентов в течение 8-10 часов, необходимых для получения триглицеридов карбоновых кислот С4-С6, с выходом 90%, которые после перегонки под вакуумом представляют собой качественный готовый продукт - пластификатор для ПВХ композиций.

Из исследованного уровня техники заявителем выявлено изобретение по патенту РФ №2426724 С2 «Способы преобразования глицерина в аминоспирты», сущностью которого является преобразование глицерина, получаемого на основе побочного продукта производства биодизельного топлива, в аминоспирты. Способ содержит следующие этапы: нагревание глицерина в присутствии медьсодержащего металлического катализатора для получения гидроксиацетона; взаимодействие гидроксиацетона с соответствующим аминовым соединением таким образом, чтобы поддерживалась низкая концентрация гидроксиацетона в реакционной смеси при добавлении к соответствующему аминовому соединению, для получения аддукта; и восстановление аддукта с использованием водородсодержащего восстановителя в присутствии катализатора гидрирования, выбранного из группы, состоящей из никеля RANEY с добавлением других переходных металлов, выбранных из ряда Mo, Cr, Pd, Fe или их сочетаний.

Из исследованного уровня техники заявителем выявлено изобретение по патенту РФ №2668987 С1 «Способ получения золькеталя», сущность которого заключается во взаимодействии глицерина с избытком ацетона в условиях кислотного катализа. Метод включает стадии удаления воды с использованием молекулярных сит, отделение осушителя, нейтрализации раствора и отгонки ацетона, при этом используют 6-18- кратный мольный избыток ацетона по отношению к глицерину, процесс ведут при комнатной температуре в среде, не содержащей гидрофобных агентов. Технический результат заключается в получении продукта с высоким выходом и с высокой чистотой.

К общим недостаткам указанных технологических решений можно отнести сложность технологического оформления процессов, использование большого количества технологических операций и дополнительных реагентов. Так же стоит отметить, что перед использованием необработанный глицерин должен быть тщательно очищен, в особенности от воды, чтобы облегчить управление процессом и избежать отравления катализатора.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения товарного технического глицерина, приведенный в статье [Аль-Хасани Б.А., Хайруллин И.М., Малыгин А.В., Клинов А.В., Получение товарного глицерина из отходов производства биодизеля (процесс очистки) /Вестник технологического университета. 2017, т. 20, в. 2, с. 57-60].В работе описан разработанный авторами способ очистки исследуемого образца сырого глицерина с помощью солей. В качестве химических реагентов предлагается использование смеси солей на основе хлорида бария, которые позволяют связать присутствующие в сыром глицерине сульфаты в виде нерастворимого осадка. Экспериментально было установлено, что соотношение водного раствора солей и образца исследуемого сырого глицерина должно быть в соотношении 1:8. Для достижения полноты реакции смесь тщательно перемешивается. Полученный раствор по внешнему виду представляет мутную жидкость, отличающуюся в зависимости от состава используемых солей цветом -от грязно-желтого, до серо-бежевого. Разделение полученной суспензии проводилось на центрифуге при 6000 об/с.Для обесцвечивания сырого глицерина проводилась адсорбция на активированном угле.

Существенным недостатком описанного метода является образование солей хлороводородной кислоты при замещении сульфат-ионов на ионы хлора, за счет чего сохраняется коррозионная агрессивность глицерина и теплоносителя, получаемого на его основе. В этом случае требуется удаление солей хлора или введение дополнительных ингибиторов.

Задачей настоящего изобретения является создание способа переработки глицеринсодержащих отходов, полученных при производстве биодизеля на кислотном катализаторе (серная кислота), обладающего следующими преимуществами по сравнению с известными технологическими решениями:

- Простота технологического оформления процесса.

- Отсутствие необходимости использования большого количества дополнительных реагентов.

- Низкое солесодержание получаемого глицерина.

- Невысокое содержание воды в очищенном глицерине.

Для решения поставленной задачи предложен способ переработки глицеринсодержащих отходов, содержащий этап, на котором получают сырой глицерин в результате производства биодизеля с помощью кислотного катализатора, содержащего серную кислоту, отличающийся тем, что способ включает стадии

смешения сырого глицерина с водным раствором гидроксида бария;

удаления нерастворимого осадка сульфата бария гидромеханическим способом;

осветления водного раствора глицерина сорбентом.

В процессе переработки получают глицериновый теплоноситель, содержащий не более 30% мас. воды и не более 1 мг/л солей, среда получаемого очищенного глицерина слабощелочная, допустимая для использования в качестве теплоносителя.

Способ отличается простотой технологического оформления процесса и включает стадии смешения сырого глицерина с водным раствором гидроксида бария; удаления нерастворимого осадка сульфата бария (BaSO₄) гидромеханическим способом; осветление водного раствора глицерина сорбентом; дистилляции(при необходимости) для удаления воды с целью получения концентрированного глицерина для использования в технических целях и снижения затрат на транспортировку.

Настоящее изобретение иллюстрируется Фиг. 1, где показана принципиальная технологическая схема переработки глицеринсодержащих отходов производства биодизеля. На схеме обозначены следующие элементы:

1, 2, 4 - емкость;

3 - смеситель;

5, 7 - аппарат гидромеханического разделения;

6 -смеситель;

8 - адсорбер

Реализация предложенного способа осуществляется следующим образом:

Вода из емкости 1 вместе с порошком гидроксида бария из емкости 2 подаются в смеситель 3 для приготовления насыщенного водного раствора гидроксида бария. Готовый насыщенный водный раствор гидроксида бария из реактора 3 направляется в смеситель 6 равномерного распределения в потоке глицерина. Сырой глицерин из емкости 4 перед подачей в смеситель 6 проходит аппарат 5 гидромеханического разделения для удаления механических примесей. Смесь глицерина и водного раствора гидроксида бария после смесителя 6 направляется в аппарат 7 гидромеханического разделения, где происходит отделение образующегося осадка сульфата бария. BaSO₄ востребован во многих областях промышленности, но сфера его использования определяется качеством продукта. Наиболее часто технический сульфат бария используется при нефтедобыче (в качестве добавки-утяжелителя для буровых растворов), в электротехнике для изготовления свинцовых аккумуляторов, для покрытия пресс-форм на металлургических предприятиях и др. Получаемый из природного минерала барита (тяжелого шпата), сульфат бария содержит примеси (глина, соли железа, примеси пирита, карбонатов и т.д.), которые оказывают значительное влияние на его свойства. BaSO₄, образующийся в ходе предложенного процесса, как побочный продукт, не содержит указанных выше примесей. Таким образом, данная технология производства глицеринового теплоносителя из отходов производства биодизеля позволяет получить дополнительный продукт с высокой добавленной стоимостью в процессе.

Поток глицерина после аппарата гидромеханического разделения 7 подается в адсорбер 8, адсорбентом в котором является, например, активированный уголь. Адсорбционная очистка глицерина проводится для его обесцвечивания и обеспечения соответствия органолептическим показателям качества, согласно требованиям ГОСТ 6823-2017 Глицерин натуральный сырой. Общие технические условия.

Далее заявителем приведен пример конкретного выполнения настоящего изобретения.

Берут 1 литр (1,2312 кг) сырого глицерина с содержанием воды 15,67% масс. и содержанием солей 310 мг/л при 25°С. К нему добавляют 9,82 г насыщенного водного раствора гидроксида бария при 20°С (из расчета 29,28 г раствора на каждый грамм соли, содержащейся в сыром глицерине). Перемешивают при комнатной температуре до достижения однородности системы. Извлекают 0,46 г образовавшегося нерастворимого осадка сульфата бария гидромеханическим способом. Осветление водного раствора глицерина проводят путем пропускания через слой активированного угля с линейной скоростью 8 м/ч.

рН получаемого глицеринового теплоносителя 7,5 единиц, среда слабощелочная, необходимая для использования в качестве теплоносителя; содержание воды - 16,4% масс.; содержание солей - 0,56 мг/л при 25°С; внешний вид - прозрачный.

В случае необходимости получения концентрированного раствора глицерина полученный осветленный раствор глицерина подвергают дистилляции под вакуумом (30 мбар) и температуре 90°С, при этом конечная концентрация воды достигает 0,7735% масс.

Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнута поставленная задача и создан способ переработки глицеринсодержащих отходов, получаемых при производстве биодизеля на кислотном катализаторе (серная кислота) в теплоноситель, обладающий следующими особенностями:

- Простота технологического оформления процесса.

- Отсутствие необходимости использования большого количества дополнительных реагентов. Количество водного раствора гидроксида бария определяется для каждого вида отхода исходя из максимальной концентрации насыщенного водного раствора гидроксида бария и мольного соотношения к сульфатам 1:1 с избытком гидроксида бария 10% и составляет лишь 13 ммоль/л исходного сырья (при содержании соли 2 г/литр).

- В процессе обесцвечивания в качестве сорбента может использоваться активированный уголь, который легко регенерируется и имеет невысокую стоимость.

- рН полученного глицерина составляет 7,5 единиц, среда слабощелочная, допустимая для использования в качестве теплоносителя.

- Содержание солей в получаемом глицерине не превышает 1 мг/л.

Содержание воды в получаемом глицерине не более 30% мас., что не требует дополнительной очистки от воды при использовании полученного продукта в качестве теплоносителя.

Настоящее изобретение в целом относится к способу переработки глицеринсодержащих отходов производства биодизеля. Раскрывается способ переработки глицеринсодержащих отходов, содержащий этап, на котором получают сырой глицерин в результате производства биодизеля с помощью кислотного катализатора, содержащего серную кислоту. Для осуществления способа сырой глицерин смешивают с водным раствором гидроксида бария. Затем удаляют нерастворимый осадок сульфата бария гидромеханическим способом. После этого водный раствор глицерина осветляют активированным углем. Техническим результатом настоящего изобретения является создание способа переработки глицеринсодержащих отходов, полученных при производстве биодизеля на кислотном катализаторе (серная кислота), обладающего следующими преимуществами по сравнению с известными технологическими решениями: простотой технологического оформления процесса, отсутствием необходимости использования большого количества дополнительных реагентов, низким солесодержанием получаемого глицерина, невысоким содержанием воды в очищенном глицерине. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ переработки глицеринсодержащих отходов, содержащий этап, на котором получают сырой глицерин в результате производства биодизеля с помощью кислотного катализатора, содержащего серную кислоту,

отличающийся тем, что способ включает стадии

смешения сырого глицерина с водным раствором гидроксида бария;

удаления нерастворимого осадка сульфата бария гидромеханическим способом;

осветления водного раствора глицерина активированным углем.

2. Способ по п.1, дополнительно содержащий стадию дистилляции для удаления воды с целью получения концентрированного глицерина.