Способ извлечения железа с примесями полиметаллов из железосодержащих придонных вод субаквальной разгрузки Российский патент 2024 года по МПК C01G49/00 C22B3/18 C02F3/00 C02F11/02 C02F101/20 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к биотехнологическим способам извлечения железа с примесями других металлов из бедных растворов, и включает пропускание надиловых вод, содержащих ионы металлов из солей субаквальной разгрузки, для восстановления катионов автохтонными микроорганизмами и ускоренного формирования полиметаллических руд. Изобретение обеспечивает повышение эффективности восстановления растворённых в материалах субаквальной разгрузки катионов, формирование нерастворимых кристаллических металлических структур и позволяет уменьшить трудоемкость процесса извлечения полиметаллов.

Озёра, находящиеся в зонах тектонических разломов, могут отличаться наличием в глубоководных участках водоема субаквальной разгрузки – поступлением в придонный слой воды солей различных металлов и микроэлементов. По данным химического анализа природных седиментов в районах субаквальной разгрузки в поверхностном слое донных отложений может происходить дифференциация элементов с накоплением основных из них в твердой фазе в виде рудных конкреций.

Районы субаквальной разгрузки, обнаруживаемые по относительно высокому содержанию в придонных слоях воды токсичных катионов, обычно очень бедны органической составляющей, что коррелирует с низкой численностью и малым таксономическим разнообразием автохтонной биоты. Относительно низкая концентрация в зонах субаквальной разгрузки автохтонной микробиоты (порядка 10³ KOE/мл), обычно сопровождается снижением скорости осадконакопления, при этом илонакопления может не происходить вообще. Логично предположить, что автохтонные микробные сообщества зон субаквальной разгрузки обладают механизмами защиты от токсичного действия присутствующих в среде катионов различных металлов и микроэлементов.

Известно, что метаболически активные клетки микроорганизмов способны восстанавливать токсичные катионы, переводя их в твёрдую не токсичную фазу путём формирования сначала нанокластеров восстановленных нуль-валентных атомов и затем наночастиц соответствующих металлов. Ранее на примере автохтонных микробных сообществ надиловых вод Онежского озера, мы показали, что микроорганизмы способны эффективно восстанавливать катионы субаквальной разгрузки до металлического состояния (Складнев Д.А., Карлов С.П., Анисимкин В.И. и др. Методы исследования параметров биогенных металлических наночастиц, формирующихся in situ. РЭНСИТ: Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии. 2022. № 14 (4). С. 393. doi: 10.17725/rensit.2022.14.393). На основании этих данных заявляется биотехнологический способ извлечения металлов и микроэлементов субаквальной разгрузки произвольной географической локализации с использованием природной способности автохтонных микроорганизмов (придонного слоя соответствующего участка акватории) восстанавливать катионы и формировать наночастицы полиметаллов. В заявляемой биотехнологической схеме для ускоренного формирования руд осуществляется пропускание природных надиловых воды (включающих соли металлов разгрузки вместе с суспензией клеток автохтонных бактерий) через лоток-инкубатор, что позволяет повысить эффективность восстановления катионов и упростить концентрирование формирующихся наночастиц металлов. Воды, освобождённые от солей и содержащие интактные клетки автохтонных микроорганизмов, возвращаются в придонный горизонт озера в полном объёме. Предлагаемый способ позволяет также проводить отбор микробиологических проб из лотка-инкубатора для последующего выявления культур микроорганизмов, имеющих наиболее высокую восстановительную активность в отношении присутствующих в надиловых водах катионов.

В качестве прототипа наиболее близким по решению технической задачи с заявляемым изобретением нами выбран Патент РФ № 2 404 927 (Кондратьев В.В., Елисеева С.Н., Погуляйченко Н.А., Толстопятова Е.Г., Малев В.В. Способ извлечения благородных металлов из водных растворов и устройство для его реализации, 2010). Для химического восстановления ионов благородных металлов до металлического состояния авторы используют электросорбционный пористый углеродный материал (являющийся катодом) с нанесенным на него слоем проводящего полимера. Восстановление металлов ведут при контакте электросорбционного углеродного материала с водным раствором в проточном режиме со скоростью подачи раствора 10-20 мл/мин на 1см² площади катода. Недостатками прототипа являются энергозатратность процесса, невысокая эффективность извлечения искомых металлов за счет использования равновесных процессов, при которых степень извлечения определяется связывающей способностью функциональных групп сорбента, а также длительность и трудоёмкость процесса извлечения наночастиц восстановленных атомов металлов. Кроме того, окисление части фрагментов полимера сорбента требует дополнительных сложных процедур по их отделению.

Техническим результатом заявленного изобретения является эффективное, малозатратное и экологически безопасное извлечение железа и других металлов надиловых вод из зон субаквальной разгрузки. Указанный технический результат достигается тем, что надиловые воды субаквальной разгрузки пропускаются в проточном режиме через лоток-инкубатор со скоростью, обеспечивающей возможность клеткам автохтонных микроорганизмов, присутствующим в этой воде, восстанавливать содержащиеся в ней катионы металлов до металлического состояния. Сформированные биогенные полиметаллические наночастицы восстановленных атомов, среди которых значительную долю составляют атомы железа, собираются для извлечения с помощью магнитов. Воды, освобождённые от катионов солей разгрузки, возвращаются в придонный слой озера.

Эффективность предлагаемого процесса извлечения металлов путём биогенного восстановления катионов в заявляемом устройстве зависит от времени нахождения надиловой воды в лотке-инкубаторе. Наши исследования, проведённые на модели придонных вод зон субаквальной разгрузки Онежского озера, показали, что даже при низких концентрациях катионов, их восстановление и формирование в реакционной смеси наночастиц размером до 70-100 нанометров происходит за 20 минут (рис. 1).

Высокой эффективности предлагаемого процесса способствует постоянное добавление свежих клеток-восстановителей, поступающих в лоток-инкубатор с новыми порциями придонных вод. Для проведения реакции восстановления катионов субаквальной разгрузки нет необходимости соблюдать стерильность процесса. Возможна подпитка растущих микроорганизмов отдельными ростовыми факторами, есть также возможность использовать дополнительно иные культуры микробных восстановителей.

Малозатратность предлагаемого процесса извлечения металлов определяется необходимостью только поднять воды придонного слоя из зон субаквальной разгрузки на уровень расположения лотка-инкубатора, например, на палубу плота или баржи. Дальнейшее перемещение воды в заявляемом устройстве и её возвращение в придонный слой идёт самотёком. Сбор концентрированных железосодержащих полиметаллических наночастиц с применением магнитов также не требует значительных усилий, расходов и может проводиться в автоматическом режиме.

Экологическая безопасность предлагаемого процесса извлечения металлов определяется тем, что для восстановления катионов, постоянно поступающих в придонный слой с субаквальной разгрузкой, в качестве восстановителей используются живые клетки автохтонных микроорганизмов этого же придонного слоя. Автохтонное сообщество микроорганизмов в конкретной зоне субаквальной разгрузки формировалось исторически из культур, наиболее адаптированных к условиям жизни в этом конкретном участке водоёма. Наши исследования показали, что как таксономический состав сообществ бактерий надиловых вод, так и состав солей субаквальной разгрузки в различных участках могут существенно различаться. Это указывает на то, что даже при незначительном расстоянии одной зоны разгрузки от другой, сообщество формировалось независимо и «с учётом набора» токсичных катионов. Заявляемый процесс извлечения металлов и устройство для его применения обеспечивает повышение эффективности природного биологического восстановления катионов в любой точке субаквальной разгрузки.

Использование заявляемого устройства даёт возможность удобно проводить отбор микробиологических проб из объёма придонных вод, временно находящихся в лотке-инкубаторе, для поиска культур, имеющих наиболее высокую восстановительную активность в отношении катионов, присутствующих в воде этого конкретного участка водоёма. Такие культуры микроорганизмов могут найти применение и для использования как компоненты искусственных илов при очистке промышленных сточных вод от токсичных катионов.

В случаях высокой концентрации катионов железа в материале субаквальной разгрузки формирующиеся наночастицы будут обладать магнитными свойствами. Наши исследования показали отсутствие селективности у автохтонных микроорганизмов из нескольких зон субаквальной разгрузки в отношении восстанавливаемых катионов, присутствующих в среде. Это значит, что применение магнитов для концентрирования железосодержащих наночастиц с включёнными в их состав любых других восстановленных катионов, позволяет выделять вместе с железом и все остальные металлы солей разгрузки.

Предлагаемый процесс извлечения металлов не требует использования каких-либо дополнительных химических реагентов, что исключает какое-либо негативное воздействие на клетки автохтонных микроорганизмов. Очищенная вода в полном объёме возвращается в придонный слой водоёма.

На рисунке 2 представлено устройство для извлечения металлов из придонных водных растворов субаквальной разгрузки. Шланг для закачки придонной воды (1), лоток-инкубатор с уклоном (2), сменный фильтр с размерами пор 0,25 мкм (3), шлаг для сброса суспензии микроорганизмов (4), шланг для перелива профильтрованной придонной воды (5), улавливающий лоток (6), магнитное дно лотка (7), шланг для сброса очищенной воды (8).

Придонные воды, включающие растворённые соли субаквальной разгрузки и клетки автохтонных микроорганизмов, закачиваются тем или иным способом в верхнюю часть (1) лотка-инкубатора (2). Восстановление катионов в присутствии клеток микроорганизмов происходит в процессе постепенного перемещения раствора по стоку в нижнюю часть лотка. Поскольку клетки микроорганизмов могут сорбировать часть генерируемых наночастиц, микробную биомассу собирают для извлечения восстановленных металлов с помощью расположенного параллельно дну лотка стерилизующего фильтра большой площади (3). Суспензию клеток автохтонных микроорганизмов возвращают в придонный горизонт озера через шланг (4). Профильтрованную воду с неадсорбированными наночастицами металлов перемещают по шлангу (5) в дополнительный улавливающий лоток (6), снабжённый магнитом большой площади (7). Воду, освобождённую от наночастиц восстановленных катионов субаквальной разгрузки, возвращают в придонный горизонт озера через шланг (8).

Эффективность заявленного способа подтверждается представленными ниже лабораторными примерами получения биогенных наночастиц металлов из надиловой воды придонных горизонтов Онежского озера.

Пример 1.

Образец природной придонной воды, содержащий соли субаквальной разгрузки, стерилизовали автоклавированием, после чего вносили суспензию клеток накопительной культуры автохтонного микробного сообщества и инкубировали реакционную смесь при комнатной температуре в течение 20 минут. Наблюдали генерацию наночастиц железа, а также наночастиц железа с примесями титана, цинка и других полиметаллов (рис. 1). В контрольном варианте опыта без внесения живых микроорганизмов генерации наночастиц не наблюдали в течение нескольких недель.

Пример 2.

Образец природной придонной воды, содержащий соли субаквальной разгрузки, стерилизовали автоклавированием, добавляли стерильный раствор реактива Толленса как источник катионов серебра, после чего вносили суспензию клеток накопительной культуры автохтонного микробного сообщества и инкубировали реакционную смесь при комнатной температуре в течение 20 минут. Наблюдали генерацию наночастиц железа, а также наночастиц содержавших одновременно и железо, и серебро, а также полиметаллы. В контрольном варианте опыта без внесения живых микроорганизмов генерации наночастиц не наблюдали в течение нескольких недель.

Пример 3.

Образец природной придонной воды, содержащий соли субаквальной разгрузки, стерилизовали автоклавированием, после чего вносили суспензию клеток культуры бактерий, отобранной ранее как сорбент металлов для включения в искусственный активный ил, и инкубировали реакционную смесь при комнатной температуре в течение 20 минут. Наблюдали генерацию наночастиц железа, а также наночастиц железа с примесями полиметаллов. В контрольном варианте опыта без внесения живых микроорганизмов генерации наночастиц не наблюдали в течение нескольких недель.

Заявленное изобретение на способ извлечения металлов субаквальной разгрузки из надиловых вод и устройство для его реализации может быть использовано в промышленности как экологически безопасная технология. По сравнению с аналогичными способами предложенный способ малозатратный, эффективный, не трудоемкий и может длительное время осуществляться в автоматическом режиме. В промышленных масштабах такой способ позволит существенно увеличить объём извлечения металлов из зон субаквальной разгрузки и даст положительный экономический эффект.

Изобретение относится к извлечению железа с примесями полиметаллов из железосодержащих придонных вод субаквальной загрузки. Способ включает восстановление катионов металлов до металлического состояния в присутствии восстановителей - автохтонных микроорганизмов, содержащихся в придонной воде. Придонную воду пропускают в проточном режиме через лоток-инкубатор для извлечения наночастиц восстановленных металлов, сорбированных микроорганизмами, проводят фильтрацию с помощью стерилизующего фильтра. Профильтрованную воду с неадсорбированными наночастицами металлов перемещают в дополнительный улавливающий лоток, который снабжен магнитом. Способ заключается в эффективном и экологически безопасном извлечении железа и других металлов надиловых вод из зон субаквальной разгрузки. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

1. Способ извлечения железа с примесями полиметаллов из железосодержащих придонных вод субаквальной загрузки, включающий восстановление катионов металлов до металлического состояния в присутствии восстановителей - автохтонных микроорганизмов, содержащихся в придонной воде, при этом придонную воду пропускают в проточном режиме через лоток-инкубатор для извлечения наночастиц восстановленных металлов, сорбированных микроорганизмами, проводят фильтрацию с помощью стерилизующего фильтра, профильтрованную воду с неадсорбированными наночастицами металлов перемещают в дополнительный улавливающий лоток, который снабжен магнитом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что посредством стерилизующего фильтра удерживают большинство клеток микроорганизмов и отделяют их от водной среды со сформировавшимися несорбированными наночастицами полиметаллов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что профильтрованную воду из нижней части лотка-инкубатора направляют в улавливающий лоток, снабжённый магнитами и способный удерживать железосодержащие наночастицы полиметаллов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что весь объём воды с находящимися в ней клетками микроорганизмов из верхней части лотка-инкубатора возвращают в придонный слой водоёма.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что весь объём фильтрованной воды из улавливающего лотка возвращают в придонный слой водоёма.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в лотке-инкубаторе используют дополнительные суспензии клеток неавтохтонных метаболически активных микроорганизмов, а также вносят отдельные ростовые факторы для подпитки восстановителей катионов металлов.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что из суспензии клеток автохтонных микроорганизмов отбирают микробиологические пробы для последующего выявления культур, имеющих наиболее высокую восстановительную активность в отношении присутствующих в среде катионов.