Способ переработки слабощелочных алюминатных растворов глиноземного производства Российский патент 2024 года по МПК C01F7/14 B01D61/44 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использован для переработки слабощелочных алюминатных растворов глиноземного производства.

Известен способ электрохимической обработки алюминатных растворов в анодной камере двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной на основе сорбента КУ-2 при плотностях тока 2,80–5,60 А/дм². В анодной камере каустический щелочной модуль алюминатного раствора снижали до 1,24, затем алюминатный раствор направляли на выкручивание, которое осуществлялось обычным способом при температуре 30 °С и затравочном отношении 1,0. Степень разложения алюминатного раствора за 8 ч выкручивания достигала 70 %. В катодной камере концентрировали щелочь до 180–320 г/л в зависимости от плотности тока [Сосипатов Т.М., Гнусин Н.П., Гуськов В.А. Электрохимическое разложение алюминатных растворов // Химия и технология глинозема. Труды IV Всесоюзного совещания 1965 г. Новосибирск: «Наука», 1971, C. 348-352].

Недостатком этого способа является сложность ведения технологии с использованием катионнообменной мембраны на основе сорбента, продолжительность процесса для проведения выкручивания алюминатного раствора, что конструктивно усложняет электродиализную ячейку.

В работе [Vetchinkina T. N., Tuzhilin A. S., Balmaev B. G. Decomposition and Concentration of Aluminate Solutions by Electrodialysis //Russian Metallurgy (Metally). – 2022. – Т. 2022. – №. 12. – С. 1511-151713, 14] предложен метод разложения алюминатных растворов с высоким содержанием общей щелочи 116 г/л, каустической щелочи 97,6 г/л, Al₂O₃ – 94,2 г/л, а также слабощелочных алюминатных растворов с содержанием каустической щелочи 17,2 г/л электродиализом с использованием двухкамерной электродиализной установки с мембранами МК-40. Раствор в анодной и катодной областях циркулируют насосом для его перемешивания. Катодным материалом служила сталь 08Х18Н10Т, в качестве материала анода был выбран титан. Электродиализ проводили в интервале плотностей тока 2,00-4,00 А/дм². Показана возможность концентрирования растворов с высоким содержанием общей щелочи со 116 г/л до 150 г/л и выше при сохранении скорости концентрирования. Для концентрирования слабых щелочных раствором была определена оптимальная плотность тока, равна 3,50–4,00 A/дм².

Недостатком данной работы является то, что режимные параметры процесса были выведены на модельных слабощелочных растворах, с концентрациями щелочи большими, чем у подшламовых вод, получаемых на действующих глиноземных производствах, кроме того, модельные растворы имеют более простой состав.

В работе [Тодоров С.А., Лайнер Ю.А., Медведев А.С. Утилизация низкоконцентрированных растворов с использованием электродиализа. Известия Высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2004. № 3, с. 37 – 39] рассмотрен способ утилизации промышленных стоков и отработанных технологических растворов предприятий глиноземной промышленности (низкоконцентрированные алюминатные растворы) электродиализом с использованием ионитовых мембран. Исследования проводились в двухкамерной лабораторной электродиализной установке с электродами из нержавеющей стали, снабженной катионитовой мембраной МК-40 в интервале плотности тока 2,00-4,00 А/дм².

Недостатком данной работы является применимость выбранных режимных параметров процесса на более высоких концентрациях щелочных алюминатных растворов глиноземного производства, чем в заявляемом способе, и низкая степень концентрирования щелочи в катодной камере.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ выщелачивания бокситов с получением алюминатного раствора, который направляют на электродиализ в анодную камеру двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной. Анолит выкручивают с получением гидроксида алюминия и маточного раствора, который направляют в катодную камеру электролизера. Католит упаривают и подают на выщелачивание. Электродиализ ведут при плотности тока 5,00–10,00 А/м² до каустического модуля в католите 3,8–4,2 [А.с. №1775364 А1, МПК С01F 7/04, опубл. 15.11.1992].

Недостатком этого способа является неприменимость данного способа для электродиализа слабощелочных растворов вследствие высоких плотностей тока, сложность ведения процесса, необходимость дополнительного отвода теплового потока от электродиализера, большие расходы электроэнергии и низкий энергетический КПД.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение концентрации каустической и общей щелочи в католите и снижение объема слабощелочной воды глиноземного производства (подшламовой воды) в обороте производства.

Достигается это тем, в способе переработки слабощелочных алюминатных растворов глиноземного производства, включающем электродиализ алюминатных растворов в анодной камере электродиализной ячейки с катионообменными мембранами, согласно изобретению процесс ведут в течение от 45 мин до 60 мин одновременно в двух анодных камерах трехкамерной электродиализной ячейки при межполюсном расстоянии от 3 см до 5 см, выдерживая плотность тока от 1,0 А/дм² до 3,0 А/дм² и температуру раствора от 30 °С до 85 ° С, при этом обеспечивают постоянную циркуляцию раствора в катодной камере и поддерживают уровень и температуру раствора в электродиализной ячейке путем введения дополнительного объема слабощелочного алюминатных раствора в анодные камеры.

Способ переработки слабощелочных алюминатных растворов глиноземного поясняется графически на фиг., где: 1– электродиализная ячейка, 2 – анод, 3 – катод, 4 – источник тока, 5 – диафрагменные перегородки с катионообменными мембранами, 6 – анодная камера, 7 – патрубки, 8 – катодная камера, 9 – перистальтический насос, 10 – анодный осадок.

В качестве слабощелочных алюминатных растворов используют подшламовые воды глиноземного производства, растворы после фильтрации гидрооксихлорида алюминия, щелочные сточные воды глиноземного производства с содержанием общей щелочи ниже 20 г/л.

Способ осуществляется в электродиализной ячейке 1 с двумя анодами 2 и одним катодом 3, подключенными к источнику постоянного тока 4, между анодами 2 и катодом 3. В электродиализную ячейке 1 устанавливают две диафрагменные перегородки с катионообменными мембранами 5, разделяя пространство электродиализной ячейки на две анодные камеры 6 с патрубками 7 для заливки раствора и одну катодную камеру 8, соединенную патрубками с перистальтическим насосом 9, установленным вне ячейки. Перегородки с катионообменными мембранами выполнены из мембран МК-40, практически не проницаемых для газов и жидкостей в отсутствие электрического тока. В качестве материала катода и анода использован титановый сплав ВТ1-0.

В электродиализную ячейку 1 заливают слабощелочной алюминатный раствор, устанавливают катод 3 и аноды 2 с двух сторон от катода, так чтобы межполюсное расстояние составляло от 3 см до 5 см. На источник тока 4 подаются напряжение и устанавливают плотность тока в пределах от 1,00 до 3,00 А/дм². Включают перистальтический насос 9 для обеспечения циркуляции слабощелочного алюминатного раствора в катодной камере 8.

При снижении требуемого уровня слабощелочного алюминатного раствора в анодных камерах и увеличении его температуры свыше 85 ºС через патрубки 7 подают дополнительную порцию раствора. Процесс электродиализа ведут от 45 мин до 60 мин, контролируя плотность тока и температуру раствора в пределах от 30 ºС до 85 ºС. При диссоциации алюмината натрия и щелочи происходит переход катионов натрия через диафрагменные перегородки с катионнобменными мембранами 5 из анодной камеры 6 в катодную 8. Так же в процессе электродиализа идет разложение воды с выделением на катоде 3 водорода, на анодах 2 – кислорода, что приводит к снижению объемного расхода раствора. В анодных камерах в результате процесса электродиализа образуются анодный шлам 10, представленный в основном гидроксидом алюминия, и опресненный раствор. В катодной зоне - концентрированный раствор каустической щелочи.

Регулирование температуры раствора в электродиализной ячейке 1 и снижение диффузионных ограничений обеспечивается введением дополнительного объема слабощелочного алюминатного раствора в анодные камеры 6 через патрубки 7 для заливки раствора. Снижение диффузионных ограничений и уменьшение застойных областей в катодной камере 8 достигается циркуляцией раствора перистальтическим насосом 9.

После окончания процесса снимают напряжение на источнике тока и сливают растворы с катодной и анодных камер.

При уменьшении межполюсного расстояния более 3 см в анодной и катодной камерах образуются застойные области раствора с большой вязкостью и концентрацией щелочи, увеличивается толщина диффузионного пограничного слоя, что резко повышает величину катодной поляризации и усложняет ведение процесса. При увеличении межполюсного расстояния выше 5 см, вследствие низкой удельной электропроводности слабощелочных растворов, наблюдается чрезмерное падение напряжения в межполюсном пространстве, резкий рост температуры электролита (выше 85 °С), повышению давления водяных паров, что приводит к увеличению расхода электроэнергии, повышенному износу мембран диафрагменных перегородок и не возможности ведения процесса электродиализа как такового.

При уменьшении плотности тока более 1 А/дм² скорость переноса ионов Na⁺ из анодной камеры в катодную становится чрезмерно низкой, и степень концентрирования каустической щелочи в катодной зоне резко снижается. При увеличении плотности тока выше 3 А/дм² напряжение на ванне становится чрезвычайно высоким и начинаются большие диффузионные ограничения ведения процесса, что так же приводит к резкому росту температуры электролита (выше 85 °С), повышению давления водяных паров, и ведение процесса электродиализа более 45 мин становится невозможным.

Плотность тока от 1,0 А/дм² до 2,0 А/дм² обеспечивается поддержанием уровня раствора в электродиализной ячейке.

Ведение процесс электродиализа менее 45 мин не дает достаточного концентрирования раствора в катодной зоне, продолжительность процесса более 120 мин – не целесообразна, так как скорость процесса концентрирования раствора резко снижается и дальнейшее ведение процесса становится не эффективным.

Температура раствора мене 30 ºС поддерживать не возможно вследствие нагрева электролита при пропускании электрического тока, температура раствора в ячейке более 85 ºС в ходе ведения процесса не допустима ввиду резкого повышения давления водяных паров, повышенному износу мембран диафрагменных перегородок.

Размещение катода между двух анодов и диафрагменных перегородок с катионообменными мембранами между катодом и анодами обеспечивает максимальную работу катодной поверхности, приводит к улучшению катодного токораспределения и повышению производительность электродиализной ячейки.

Пример реализации способа.

В электродиализную ячейку 1 устанавливают аноды 2 и катод 3 так, чтобы межполюсное расстояние составляло 4 см. Диафрагменные перегородки с катионообменными мембранами 5 размещают в пазы ячейки между анодами 2 и катодом 3. В электродиализную ячейку 1 заливают слабощелочной алюминатный раствор (подшламовую воду глиноземного производства) с содержанием общей щелочи 18,15 г/л, каустической щелочи - 8,15 г/л, карбонатной щелочи – 10,15 г/л (55 % соды ), Al₂O₃ - 1,9 г/л. Электродиализную ячейку подключают к источнику тока и устанавливают катодную плотность тока 2 А/дм². Процесс электродиализа ведут в течении 60 мин. непрерывно контролируя и поддерживая плотность тока на уровне 2 А/дм² (напряжение – 26 В) и температуру раствора не выше 74 °С. После остановки процесса полученный щелочной раствор анализируют на содержание общей, каустической, карбонатной щелочи (титриметрическим методом по ГОСТ 31957–2012) и оксида алюминия (ГОСТ 2642.4-1997).

По результатам исследования полученный щелочной раствор содержит в количестве, г/л: 23,23 – общей щелочи, 18,33 – каустической щелочи, 4,78 – карбонатной щелочи (20,7 % соды), 1,7 – Al₂O₃.

Степень концентрирования подшламовой воды составила по общей щелочности - 1,28, каустической – 2,25, содержание соды снизилось на 28,9%. Эффективность каустификации составила 56 %, выход по току - 81,5 %, удельный расход электроэнергии при этом равен 20,9 кВт·ч на кг щелочи, концентрированной в катодной камере. В процессе электродиализа произошло доразложение алюминатного раствора с выделением гидроксида алюминия в анодный шлам, что привело к снижению содержания Al₂O₃ в растворе, эффективность доразложения составила 10,5 %.

В таблице приведены параметры процесса электродиализа по прототипу и примеры реализации заявляемого способа.

В прототипе указаны параметры процесса для сильнощелочных растворов (концентрация каустической щелочи составляет 140 г/л), для слабощелочных растворов использование данных параметров не представляется возможным: низкая удельная электропроводность слабощелочных алюминатных растворов приводит к высокому рабочему напряжению на ванне, что вызывает резкий рост температуры свыше 85 °С.

Заявляемый способ обеспечивает концентрирование слабощелочных алюминатных растворов глиноземного производства в течение часа в 1,45-1,20 раза, каустификацию раствора со снижением содержания соды в пределе с 15 до 31 %, доразложению алюминатного раствора с выделением гидроксида алюминия, галлия и диоксида кремния в анодный шлам, снижением объемного расхода слабощелочных алюминатных растворов.

Таблица 1 – Примеры реализации способа

№ п/п Плотность тока, А/дм² МПР, см Температура, °С Продолжительность процесса, мин Рабочее напряжение, В Степень концентрирования общей щелочности в катодной камере, % Содержание соды, % Эффективность каустификаци, % Выход щелочи, % Удельный расход электроэнергии, кВт·ч/кг щелочи прототип 4 4 Выше 85 Свыше 30 Высокое рабочее напряжение на ванне вызывает резкий рост температуры свыше 85 °С, процесс на слабощелочных алюминатных растворах при такой температуре невозможен Заявляемое 1 0,5 3 30 120 10,3 1,11 42,0 30,3 26,4 5,2 2 1,0 3 50 60 15 1,40 26,0 58,4 58,1 4,1 3 4 62 60 16 1,08 52,4 5,6 28,7 28,7 4 5 62 60 16,5 1,03 51,1 4,3 1,2 247,3 5 2,0 3 70 60 20,0 1,45 21,2 69,6 80,9 9,7 6 4 74 60 26,0 1,28 20,7 56,1 81,4 20,9 7 5 77 45 29,0 1,20 40,6 23,4 40,8 26,0 8 3,0 4 Выше 85 45 Свыше 30 1,34 18,0 69,6 86,7 12,5 9 5 Выше 85 45 Свыше 30 1,55 18,2 52,7 50,11 13,6

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для переработки слабощелочных алюминатных растворов глиноземного производства. Способ включает электродиализ алюминатных растворов одновременно в двух анодных камерах трехкамерной электродиализной ячейки с катионообменными мембранами при межполюсном расстоянии от 3 см до 5 см в течение от 45 мин до 60 мин. При этом выдерживают плотность тока от 1,0 А/дм² до 3,0 А/дм², температуру раствора от 30 °С до 85 °С. Причем обеспечивают постоянную циркуляцию раствора в катодной камере и поддерживают уровень и температуру раствора в электродиализной ячейке путем введения дополнительного объема слабощелочного алюминатных раствора в анодные камеры. Обеспечивается повышение концентрации каустической и общей щелочи в католите и снижение объема слабощелочной воды глиноземного производства в обороте. 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Способ переработки слабощелочных алюминатных растворов глиноземного производства, включающий электродиализ алюминатных растворов в анодных камерах электродиализной ячейки с катионообменными мембранами, отличающийся тем, что его ведут в течение от 45 мин до 60 мин одновременно в двух анодных камерах трехкамерной электродиализной ячейки при межполюсном расстоянии от 3 см до 5 см, выдерживая плотность тока от 1,0 А/дм² до 3,0 А/дм² и температуру раствора от 30 °С до 85 °С, при этом обеспечивают постоянную циркуляцию раствора в катодной камере и поддерживают уровень и температуру раствора в электродиализной ячейке путем введения дополнительного объема слабощелочного алюминатных раствора в анодные камеры.