Способ получения ароматических полисульфонов Российский патент 2024 года по МПК C08G75/20 C08G75/23 

Изобретение относится к получению ароматических полисульфонов, применяемых при производстве суперконструкционных полимерных материалов для авиакосмической промышленности, радиоэлектронной, автомобильной, электротехнической промышленности, при изготовлении медицинского оборудования и др.

Ароматические полисульфоны являются хорошо известными термопластичными полимерами, относящимися к группе высококачественных инженерных термопластов, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками - теплостойкостью, оптимальными механическими характеристиками, высокой огнестойкостью, химической стойкостью во многих агрессивных средах и растворителях; в силу высоких температур стеклования и термостабильности максимальная температура длительной эксплуатации полисульфона составляет 150°С, полиэфирсульфона - 180°С, полифенилсульфона -190°С.

В настоящее время для получения полисульфонов наибольшее применение нашел способ нуклеофильной поликонденсации, который состоит во взаимодействии нуклеофильного реагента с дигалоидароматическим соединением, в котором атом галоида активирован присутствием электроноакцепторных групп

Непременным условием создания рентабельной и эффективной технологии производства любого полимера является наличие разумного баланса между всеми стадиями производственного процесса. Особенностью получения полисульфонов по механизму нуклеофильного замещения является принципиальная возможность использования в качестве растворителя реакции полимеробразования целого ряда диполярных апротонных растворителей - чаще всего серусодержащих соединений. При этом использование на стадии синтеза растворителей той или иной структуры во многом определяет технологические приемы и режимы дальнейших стадий производства (выделение, очистка) и - как следствие - характеристики полимера, технологичность, эффективность и универсальность всего технологического процесса. На практике выделить какой-либо растворитель как наиболее часто применяемый затруднительно, хотя в наиболее ранней из выявленных разработок - патенте США фирмы Union Carbide Corp (US 3446654, заявлен 12.11. 1964) и заявленном спустя 35 лет фирмой США B.P.Amoco Corp - производителем марочного ассортимента полисульфонов с наименованием, включающим товарные знаки Udel и Radel (US 6228970, заявлен 22.09.1999) в примерах используется диметилсульфоксид в смеси с бензолом (хлорбензолом или другим ароматическим углеводородом) в качестве азеотропообразователя. При этом, в описаниях названных изобретений отмечается, что в качестве апротонных растворителей рекомендуются серусодержащие растворители, в которых все атомы кислорода и два атома углерода связаны напрямую (directly) с атомом серы (перечислены в порядке, соответствующем описаниям названных патентов: «диметилсульфоксид, диметилсульфон, дифенилсульфон, диэтилсульфоксид, диэтилсульфон, диизопропилсулфон, тетрагидротиофен-1,1-диоксид (обычно называемый тетраметиленсульфоном или сульфоланом) и тетрагидротиофен-1-моноксид»; дополнительно можно использовать азотсодержащие растворители - к ним относятся диметилацетамид, диметилформамид и N- метилпирролидон».

К сведению: из анализа выявленных (поиск по сводным томам Chemical Abstracts СА за период 1962-1991 г.) патентных документов следует, что фирма Великобритании Imperial Chemical Industries (ICI), лидирующая по количеству заявленных в рассматриваемом направлении технических решений, использует при синтезе производных полиарилсульфонов рекомендованный диметилсульфоксид, фирма США В.Р. Amoco - сульфолан, а азотсодержащим растворителям (в основном, N -метилпирролидону) отдают предпочтение фирмы Японии, ФРГ и России: Ube Industries (Япония) - N- метилпирролидон (NMP), Daicel Chemical Industries Ltd. (Япония) -диметилацетамид (ДМАА), BAYER AG (ФРГ)- NMP, BASF AG (ФРГ) - NMP; в разработке, запатентованной в России в 2007 г. фирмой BASF AG - RU 2440381, опубл. 20.01.2012, в описании и формуле указываются в качестве рекомендованных N-метил(этил)пирролидон, сульфолан, ДМФА. ДМАА, ДМСО, в примерах использован NMP. Фирмы России АО «Институт пластмасс» (RU 2063404 и RU 2394848) и Кабардино-Балкарский госуд. университет им. Х.М. Бербекова (КБГУ) (RU 2661154) работают с ДМАА.

Поскольку предлагаемое техническое решение осуществляется с использованием амидного растворителя - ДМАА, в качестве аналогов рассмотрены разработки, предусматривающие синтез ароматического полисульфона в амидных растворителях.

Фирмой Daicel Chemical Ind. Ltd. заявлен в 1988 г (2 заявки с разницей в приоритете 3 месяца) способ получения ароматического полисульфона взаимодействием двухатомного фенола с дигалоиддифенилсульфоном в присутствии карбоната или бикарбоната щелочного металла в ДМАА при температуре кипения смеси в атмосфере азота сначала в течение 2-х час с холодильником, работающим как прямой, для отгонки части ДМАА и воды, затем в течение 4-х час с обратным холодильником до завершения реакции: JP 01 245018 (СА т. 112, реф. 180160q), JP 01 315421 (СА т. 113 реф. 24723 г.)

- в реферате заявки Японии Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 01 315421 (C.A., том 113, реф. 24723r) на «Ароматические полисульфоны с хорошими механической прочностью, тепло- и химстойкостью» количества исходных реагентов указаны в г: бисфенол-А 1826, дихлордифенилсульфон 2343, безводный карбонат калия 2211, ДМАА 12000; через 2 часа взаимодействия при температуре кипения растворителя удалено 2 кг ДМАА и 144 г воды; после 4-х час нагревания с обратным холодильником, фильтрации и высаждения из фильтрата (poured filtrate) в метиловый спирт с выходом 98% получают полисульфон с RV 0,48 дл/г (1% раствор DMF, 25°С); потеря массы 2,5% при 505°С;

- в соответствии с более ранней заявкой Японии JP 01 245018, С.А., т.112, реф. 180160q, из исходных реагентов, количества которых указаны в вес. ч. (бисфенол-А 1.826, бис-(4-хлорфенил)сульфон 2.343, карбонат калия 2.211 (или карбонат лития), ДМАА 12.000), с выходом 97% получен бесцветный полисульфон.

Запатентованная фирмой БАСФ СЕ в России разработка - RU 2440381, C08G 75/20, опубл. 20.01.2012, защищает процесс получения полисульфонов и полиэфирсульфонов с пониженным показателем желтизны (менее 19 для полисульфонов и менее 30 для полиэфирсульфонов), с повышенным светопропусканием (не менее 85%) и мутностью (не более 3%) нуклеофильной поликонденсацией эквимолярньгх количеств подвергнутых сушке мономеров (дихлордифенилсульфона в сочетании с бисфенолом А для получения полисульфона или в сочетании с дигидроксидифенилсульфоном для получения полиэфирсульфона) в присутствии подвергнутого сушке карбоната калия в апротонных растворителях основного характера, в числе которых в п. 2 формулы названы N-метил (или этил) пирролидон, сульфолан, ДМФА, ДМАА и/или ДМСО, но в примерах использован только N-метилпирролидон (NMP), причем названный эффект достигается за счет применения якорной мешалки с принудительным пристенным ходом с соотношением d/D более 0.9, выполненной с обеспечением создания перекрестных потоков. В описании изобретения подчеркивается, что по причине благоприятной биосовместимости полученные продукты помимо обычного применения как высококачественные термопласты также рекомендованы для изготовления мембран диализаторов.

Подробного изложения примеров описание не содержит: по два формальных примера на полисульфон и полиэфирсульфон без конкретизации количеств используемых реагентов (в частности, в табл. 1 на «Синтез полисульфона» приводится «содержание твердого вещества 60%» с расшифровкой, что показатель «содержание» -это масса твердых веществ (мономеров и карбоната калия в пересчете на общую массу реакционной смеси) и приемов реализации способа, отсутствие выбранного изобретения - прототипа (и - естественно - сравнения с ним), отсутствие физико-механических показателей (приводятся только мутность и светопропускание) не позволяют судить об утверждаемых заявителем «экономичности и технологичности» предложенного способа. С 14.06.2017 патент прекратил действие из-за неуплаты пошлины. Наиболее близок по технической сущности к предлагаемому нами решению рассмотренный выше аналог - способ, заявленный фирмой Daicel - заявки JP 01245018 и JP 01315421, последняя из которых принята за прототип.

Недостаток технического решения по прототипу состоит в использовании большого избытка карбоната калия (вдвое превышающее эквимолярное количество), а также применение метилового спирта, что вследствие ухудшения экологических характеристик процесса и повышения его стоимости препятствует промышленной реализации разработки.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке экологически более приемлемой технологии, упрощение и удешевлении процесса, обеспечивающего получение полисульфона повышенной чистоты.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения полисульфона реакцией нуклеофильной поликонденсации эквимолекулярных количеств бисфенола-А и 4,4'- дихлордифенилсульфона при нагревании до температуры кипения растворителя -диметилацетамида в инертной атмосфере в присутствии безводного карбоната калия с выдержкой при указанной температуре в течение времени, необходимом для получения полимера с требуемой вязкостью, с последующей фильтрацией реакционной смеси, высаждением из фильтрата и очисткой целевого продукта, карбонат калия, предварительно термообработанный при 450±5°С вводят в реакционную смесь, дополнительно содержащую цеолит типа А, при температуре 65±5°С, причем перед фильтрацией реакционную смесь разбавляют диметилацетамидом до концентрации 22±2% и обрабатывают при 115±5°С щавелевой кислотой в количестве от 0,3 до 0,5 молей на моль дифенилолпропана, а в качестве цеолита-А предпочтительно применяют калиевый цеолит КА (ЗА) в количестве (0,3- 1,0)% вес в расчете на сумму сухих исходных реагентов.

Осаждение полимера осуществляют из воды и очистку - многократной промывкой горячей водой.

Процесс по изобретению может быть осуществлен с использованием обычно применяемого инертного газа - азота, однако предпочтительнее использовать аргон в силу высокого уровня химической инертности и относительной простоте извлечения из воздуха с учетом того, что его содержание в воздухе превосходит содержание всех остальных инертных газов (сайт АО «ГРАСИС»: «в промышленности аргон получают как побочный продукт при крупномасштабном разделении воздуха на кислород и азот»). Инертный газ постоянно пропускается в процессе синтеза от начала загрузки. Перед началом работы реактор вакуумируется и наполняется инертным газом.

Кристаллическая решетка цеолитов, представляющая собой трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами, состоит из кремний-алюмокислородных кубооктаэдров, связанных в простой кубической координации; соотношение атомов кремния к алюминию, например, для цеолитов типа А составляет 1,0-1,05.

Коммерческие марки цеолитов типа А, производимые фирмой SORBIS GROUP, - марки калиевый КА (3А) и натриевый NaA (4А) - это шарики практически идеальной круглой формы диаметром для (КА) (3,0 -5,0) мм и (1,6 -2,5) мм и для NaA (1,6 -5,0)мм 1,6-2,5 мм.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами: Пример 1.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капилляром для подачи инертного газа и холодильником, загружают 16,1 г дифенилолпропана (0,07 мол), 20,1 г дихлордифенилсульфона (0,07 мол), 0,5 г цеолита КА (3А) и 60 г диметилацетамида; при перемешивании нагревают смесь до 60°С и загружают 12,0 г (0,09 мол) карбоната калия, предварительно термообработанного при температуре 450±5°С под вакуумом (средний диаметр частиц 35 мкм). Продолжают нагрев реакционной массы в течение 2,5 час до температуры 165°С. По мере отгона смеси ДММА-вода температура поднимается до 170°С; выдерживают реакционную массу до достижения заданного числа вязкости 46 мл/г.Затем реакционную массу разбавляют ДМАА до концентрации 23%, перемешивают до гомогенизации, обрабатывают 2 г щавелевой кислоты, отфильтровывают под вакуумом от образовавшихся солей и выделяют полимер высаживанием в воду. После 4-кратной промывки горячей водой сушат продукт при температуре 120°С в вакууме. Выход полимера 98%.

Характеристика полисульфона: число вязкости 0,46 мл/г (измерено в ДМАА при концентрации 1,0 г полимера в 100 мл растворителя), температура стеклования 190°С, измеренная методом ДСК на приборе фирмы Метлер Толедо DSC-20. Содержание ионов хлора в водной вытяжке не более 0,010%.

Пример 2.

В цилиндрический реактор вместимостью 160 л с нижним сливом, снабженный якорной мешалкой с частотой вращения 60 об/мин, рубашкой, заполненной теплоносителем, загружают 16,1 кг (70,5 моль) бисфенола-А, 20,1 кг (69, 49 моль) дихлордифенилсульфона, 150 г цеолита КА (3А) и 60,0 кг диметилацетамида; при перемешивании нагревают смесь до 65°С и загружают 12 кг (8 мол) карбоната калия, предварительно термообработанного при 450±5°С под вакуумом (средний размер частиц 35 мкм). Далее процесс ведут по методике примера 1. Заданное число вязкости 46 мл/г; количество щавелевой кислоты для обработки 2,0 кг. Выход полимера 96,5%, температура стеклования 190°С.

Пример 3.

Процесс ведется на установке и по методике примера 1, отличаясь количеством используемых реагентов: загружают 22,83 г (0,1 мол) дифенилолпропана, 28,71 г (0,1 мол) дихлордифенилсульфона, 24,1 г калиевого цеолита КА, 60 г диметилацетамида, 20,73 г (0,15 мол) карбоната калия, гомогенизированную смесь обрабатывают 4,5 г (0,05 мол) щавелевой кислоты в расчете на использованный дифенилолпропан (ОД мол). Заданное число вязкости 46 мл/г.Выход полимера 97%. Температура стеклования 187°С.

Преимущества предложенного способа:

- продолжительность синтеза составляет 3,5 - часа против 6 часов по прототипу;

- повышенная чистота полимера: массовая доля ионов хлора в водной вытяжке не более 0,095%;

- применение карбоната калия при поликонденсации практически в эквимолекулярном соотношении против трехкратного избытка по прототипу;

- осаждение полимера в воду против осаждения в спирт по прототипу снижает стоимость процесса, улучшает санитарно - гигиенические условия и технику безопасности.

Температура потери 2,5% массы полисульфоном по предлагаемому способу несколько ниже, чем у прототипа (485°С против 505°С), однако учитывая, что температура длительной эксплуатации полисульфонов обычно на 20-30°С ниже температуры стеклования, которая в нашем случае порядка около 190°С этот недостаток не принципиален, тем более, что в соответствии с принятой у нас практикой измерения проводятся на воздухе, а не в инертной атмосфере.

Неожиданным эффектом оказалось выявление влияния обработки реакционной массы щавелевой кислотой на скорость фильтрации на нутч-фильтре, которая повышаясь практически в 4 раза, тем самым сокращает длительность процесса в целом.

В соответствии с предложенным способом получены полисульфоны с концевыми гидроксильными группами, что обеспечивает возможность их применения не только в качестве термопластичного связующего, но и как модификатора связующих (предпочтительно, эпоксидных) и клеевых композиций.

Настоящее изобретение относится к способу получения полисульфона, применяемого в производстве суперконструкционных полимерных материалов для высокотехнологичных отраслей промышлености - авиакосмической, радиоэлектронной, автомобильной, электротехнической и др. Способ включает нуклеофильную поликонденсацию эквимолекулярных количеств бисфенола-А и дихлордифенилсульфона при температуре кипения растворителя - диметилацетамида в инертной атмосфере в присутствии безводного карбоната калия с выдержкой при указанной температуре в течение времени, необходимом для получения полимера с требуемой вязкостью, с последующими фильтрацией реакционной смеси, осаждением из фильтрата и очисткой целевого продукта. Карбонат калия, предварительно термообработанный при 450±5°С, вводят при температуре 65±5°С в реакционную смесь, дополнительно содержащую цеолит типа А. Перед фильтрацией реакционную смесь разбавляют растворителем до концентрации 22±2% и обрабатывают при 115±5°С щавелевой кислотой в количестве 0,3-0,5 моля на моль дифенилолпропана, осаждение полимера осуществляют из воды, очистку - многократной промывкой горячей водой. Количество цеолита типа А составляет 0,3-1,0% вес. в расчете на сумму сухих исходных реагентов. Представленный способ обеспечивает получение полисульфона повышенной чистоты, а также является экологически и экономически эффективным. 1 з.п. ф-лы. 3 пр.

1. Способ получения полисульфона методом нуклеофильной поликонденсации эквимолекулярных количеств бисфенола-А и 4,4'-дихлордифенилсульфона в инертной атмосфере в среде растворителя - диметилацетамида в присутствии безводного карбоната калия при нагревании до температуры кипения растворителя с выдержкой при указанной температуре в течение времени, необходимом для получения полимера с требуемой вязкостью с последующими фильтрацией реакционной смеси, осаждением из фильтрата и очисткой целевого продукта, отличающийся тем, что карбонат калия, предварительно термообработанный при 450±5°С, вводят в реакционную смесь, дополнительно содержащую цеолит типа А при температуре 65±5°С, причем перед фильтрацией реакционную смесь разбавляют диметилацетамидом до концентрации 22±2% и обрабатывают при 115±5°С щавелевой кислотой в количестве 0,3-0,5 моля на моль дифенилолпропана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве цеолита типа А применяют калиевый цеолит КА (3А) в количестве 0,3-1,0% вес. в расчете на сумму сухих исходных реагентов.