СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННЫХ ЛИГНИНОВ Российский патент 2024 года по МПК C08L97/00 C08K7/04 C08H7/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения окисленных лигнинов, окисленному лигнину, полученному таким способом, и применению таких окисленных лигнинов в качестве компонента в композиции связующего, такой как водная композиция связующего для минеральных волокон.

Предпосылки создания изобретения

Лигнин относится к классу сложных органических полимеров, обнаруженных как структурные материалы в сосудистых растениях. Он образует примерно 20-35% сухой массы древесины и поэтому, за исключением целлюлозы, является наиболее распространенным полимером, обнаруженным в природе. Лигнин является побочным продуктом процесса получения бумаги, и поэтому огромные количества лигнина производятся в бумажной промышленности. Лигнин, выделенный в процессе изготовления бумаги, обычно сжигается как топливо. В связи с этим, лигнин является очень недорогим продуктом, что делает его привлекательным исходным материалом.

Фиг. 1 показывает разрез возможной структуры лигнина.

Соответственно, лигнин представляет собой привлекательное сырье из-за доступности и потенциально низкой цены. Он также является основным возобновляемым источником ароматических соединений. Лигнин состоит из трех основных звеньев (часто называемых монолигнолами), соединенных через простые эфирные и С-С связи (фиг. 2). Представление этих трех монолигнолов зависит от источника материала, хотя в лигнине мягкой древесины наиболее распространен гваяцил (G), в лигнине твердой древесины гваяцил и сирингил, в то время как все три соответственно представлены в травах.

Одним из возможных применений лигнина является применение в связующих, таких как связующие для минеральных волокон.

Существуют несколько важных характеристик лигнина в связи со связующими. Лигнин представляет собой ароматический полимер с высокой температурой стеклования (T_g). Лигнин термически разлагается в широком интервале температур, так как различные содержащие кислород фрагменты обладают различной устойчивостью, и реакции, которые происходят, могут быть последовательными, но также конкурирующими из-за затрудненной структуры полимера лигнина. Химические свойства поверхности лигнина (как и компоненты поверхностного натяжения) подобны тем же свойствам отвержденных фенолоформальдегидных (PF) связующих. Эта ситуация делает разумным предположение, что адгезионные свойства лигнина могут быть на том же уровне, что и свойства давно используемых PF связующих в изоляционных материалах, но также в древесине при связывании, и т.д. Однако лигнин от природы является гетерогенным материалом, и вдобавок ко всему, свойства и структура лигнина являются различными в зависимости от различных методов, используемых для извлечения лигнина из биомассы. Различия заключаются в структуре, характере связывания ароматических звеньев лигнина, молекулярной массе и т.д.

Реакционноспособной функциональной группой, присутствующей в больших количествах в типичном лигнине, является гидроксильная группа, являющаяся фенольной или алифатической гидроксильной группой. Присутствие фенольной гидроксильной группы также активирует ароматический цикл для взаимодействий с альдегидами. В целом, можно сказать, что структура лигнина ограничивает выбор сшивателей реагентами, наиболее часто вынуждающими на компромисс в отношении окружающей среды, и поэтому ограничивает возможность использовать лигнин в качестве исходного материала в процессах, которые включают химические реакции.

Для того, чтобы использовать лигнины в качестве исходных материалов для различных применений, предлагается химическая дериватизация лигнинов. Одним из предложенных путей дериватизации лигнинов является окисление. Окисление лигнина обычно осуществляют с помощью сильных окислителей в присутствии гидроксидов щелочных металлов.

Однако одной из проблем, связанных с ранее известными окисленными лигнинами, является то, что они менее огнестойки при использовании в продуктах, в которых они включены в композицию связующего, по сравнению с недериватизированными лигнинами, причем указанные недериватизированные лигнины делают их непригодными для многих применений. Другой проблемой, связанной с такими известными ранее окисленными, лигнинами является то, что остаточный гидроксид щелочного металла в продукте склонен придавать продуктам нестабильность и делает их восприимчивыми к изменению их свойств в процессе старения.

Сущность изобретения

Соответственно, целью настоящего изобретения является способ дериватизации лигнинов, который преодолевает недостатки ранее известных способов дериватизации лигнина.

В частности, целью настоящего изобретения является способ дериватизации лигнинов, который приводит к дериватизированным лигнинам, имеющим желательную реактивность, и в то же время более огнестойким при использовании в продуктах, в которые они входят в композиции связующего, по сравнению с недериватизированными лигнинами, и также имеющим улучшенную длительную стабильность.

Еще одной целью настоящего изобретения является предоставление дериватизированных лигнинов, полученных согласно указанному способу.

Еще одной целью настоящего изобретения является предложение применения дериватизированных лигнинов, полученных согласно указанному способу.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предоставляется способ получения окисленных лигнинов, включающий приведение в контакт

- компонента (i), включающего один или несколько лигнинов,

- компонента (ii), включающего аммиак, один или несколько аминокомпонентов и/или их любую соль,

- компонента (iii), включающего один или несколько окислителей.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предоставляется окисленный лигнин, полученный способом согласно настоящему изобретению.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предлагается применение окисленных лигнинов, полученных способом согласно настоящему изобретению, в композиции связующего, такой как водная композиция связующего для минеральных волокон.

Описание предпочтительных воплощений

Способ согласно настоящему изобретению представляет собой способ получения окисленных лигнинов, включающий приведение в контакт

- компонента (i), включающего один или несколько лигнинов,

- компонента (ii), включающего аммиак, один или несколько аминокомпонентов и/или их любую соль,

- компонента (iii), включающего один или несколько окислителей.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что с помощью такого способа дериватизации можно получить дериватизированные лигнины, которые имеют свойства, превосходящие свойства известных дериватизированных лигнинов.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что с использованием аммиака, одного или нескольких аминокомпонентов и/или их любых солей в качестве подщелачивающих агентов вместо используемых ранее гидроксидов щелочных металлов можно получить дериватизированные лигнины, которые имеют желательный профиль реактивности, и в то же время избежать недостатков известных ранее окисленных лигнинов, в частности, в смысле улучшенной огнестойкости при использовании в продуктах, в которые они включены в композиции связующего, по сравнению известными ранее окисленными лигнинами, и более длительной стабильности по сравнению с известными ранее окисленными лигнинами.

Компонент (i)

Компонент (i) включает один или несколько лигнинов.

В одном воплощении способа согласно настоящему изобретению компонент (i) включает один или несколько крафт-лигнинов, один или несколько натронных лигнинов, один или несколько лигнинов лигносульфонатов, один или несколько органозольвных (органорастворимых) лигнинов, один или несколько лигнинов из процессов биорафинирования лигноцеллюлозного сырья или их любую смесь.

В одном воплощении компонент (i) включает один или несколько крафт-лигнинов.

Компонент (ii)

В одном воплощении согласно настоящему изобретению компонент (ii) включает аммиак, один или несколько аминокомпонентов и/или их любые соли. Не желая связывать себя какой-либо определенной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что замена гидроксидов щелочных металлов, используемых в известных ранее способах окисления лигнина, на аммиак, один или несколько аминокомпонентов и/или их любые соли играет важную роль в улучшении свойств окисленных лигнинов, полученных согласно способу по настоящему изобретению.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что лигнины, окисленные окислителем в присутствии аммиака или аминов, содержат значительные количества азота как часть структуры окисленных лигнинов. Не желая связывать себя какой-либо определенной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что свойства улучшенной огнестойкости окисленных лигнинов при использовании их в продуктах, в которые они включены в композиции связующего, указанные окисленные лигнины, полученные способом согласно настоящему изобретению, проявляют по меньшей мере частично из-за содержания азота в структуре окисленных лигнинов.

«Окисленные с аммиаком лигнины» следует понимать как лигнин, который окислен с помощью окислителя в присутствии аммиака. Термин «окисленный с аммиаком лигнин» имеет аббревиатуру AOL.

В одном воплощении компонент (ii) включает аммиак и/или его любую соль.

Не желая связывать себя какой-либо определенной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что свойства улучшенной устойчивости дериватизированных лигнинов, полученных согласно настоящему изобретению, по меньшей мере частично имеют место из-за факта, что аммиак является летучим соединением и поэтому испаряется из конечного продукта или может быть легко удален и использован повторно. В отличие от этого, оказывается трудно удалять остаточные количества щелочей, используемых в ранее известном способе окисления.

Как бы то ни было, в способе согласно настоящему изобретению может быть выгодным, когда компонент (ii), кроме аммиака, одного или нескольких аминокомпонентов и/или их любых солей также включает сравнительно небольшое количество гидроксида щелочного и/или щелочноземельного металла, такого как гидроксид натрия и/или гидроксид калия.

В воплощениях, в которых компонент (ii), кроме аммиака, одного или нескольких аминокомпонентов и/или их любых солей включает в качестве компонента гидроксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия и/или гидроксид калия, количество гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов обычно небольшое, например, 5-70 массовых частей, например, 10-20 массовых частей гидроксида щелочного и/или щелочноземельного металла относительно аммиака.

Компонент (iii)

В способе согласно настоящему изобретению компонент (iii) включает один или несколько окислителей.

В одном воплощении компонент (iii) включает один или несколько окислителей в форме пероксида водорода, органических или неорганических пероксидов, молекулярного кислорода, озона, галогенсодержащих окислителей или их любой смеси.

На начальных стадиях окисления активные радикалы из оксиданта типично будут отнимать протон из фенольной группы, так как эта связь в лигнине имеет самую низкую энергию диссоциации. Из-за способности лигнина стабилизировать радикалы через мезомеризм (фиг. 3) открыто несколько путей для продолжения (но также для терминации (прекращения)) реакции, и получают различные промежуточные соединения и конечные продукты. Средняя молекулярная масса может как увеличиваться, так и уменьшаться из-за этой сложности (и выбранных условий), и в этих экспериментах авторы изобретения обычно видели умеренное возрастание средней молекулярной массы примерно на 30%.

В одном воплощении компонент (iii) включает пероксид водорода.

Пероксид водорода, пожалуй, является наиболее часто используемым оксидантом из-за сочетания низкой стоимости, хорошей эффективности и относительно слабого воздействия на окружающую среду. Когда пероксид водорода используют в отсутствие катализаторов, щелочные среды и температура являются важными из-за последующих реакций, ведущих к образованию радикалов.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что дериватизированные лигнины, полученные способом согласно настоящему изобретению, в результате процесса окисления содержат повышенные количества карбоксильных групп. Не желая связывать себя какой-либо определенной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что содержание карбоксильных групп в окисленных лигнинах, полученных в способе согласно настоящему изобретению, играет важную роль в желательных свойствах реактивности дериватизированных лигнинов, полученных по способу согласно настоящему изобретению.

Другим преимуществом процесса окисления является то, что окисленный лигнин более гидрофилен. Более высокая гидрофильность может усилить растворимость в воде и облегчить адгезию к полярным субстратам, таким как минеральные волокна.

Другие компоненты

В одном воплощении способ согласно настоящему изобретению включает дополнительные компоненты, в частности, компонент (iv) в форме катализатора окисления такого, как один или несколько катализаторов на основе переходных металлов, таких как сульфат железа, как катализаторы, содержащие марганец, палладий, селен, вольфрам.

Такие катализаторы окисления могут повысить скорость реакции, посредством чего улучшаются свойства окисленных лигнинов, полученных способом согласно настоящему изобретению.

Массовые соотношения компонентов

Специалисты в данной области техники будут использовать компоненты (i), (ii) и (iii) в относительных количествах, при которых достигается нужная степень окисления лигнинов.

В одном воплощении

- компонент (i) включает один или несколько лигнинов,

- компонент (ii) включает аммиак,

- компонент (iii) включает один ли несколько окислителей в форме пероксида водорода,

причем массовые отношения лигнина, аммиака и пероксида водорода таковы, что количество аммиака составляет 0,01-0,5 массовых частей, например, 0,1-0,3, например, 0,15-0,25 массовых частей аммиака относительно сухой массы лигнина, и причем количество пероксида водорода составляет 0,025-1,0 массовую часть, например, 0,05-0,2 массовые части, например, 0,075-0,125 массовых частей пероксида водорода относительно сухой массы лигнина.

Способ

Существует несколько возможностей привести компоненты (i), (ii) и (iii) в контакт для достижения желательной реакции окисления.

В одном воплощении способ включает следующие стадии:

- стадию предоставления компонента (i) в форме водного раствора и/или дисперсии одного или нескольких лигнинов, причем содержание лигнина в водном растворе составляет 1-50 мас.%, например, 5-25 мас.%, например, 15-22 мас.%, например, 18-20 мас.% относительно общей массы водного раствора;

- стадию регулирования рН путем добавления компонента (ii), включающего водный раствор аммиака, один или несколько аминокомпонентов и/или их любые соли;

- стадию окисления путем добавления компонента (iii), включающего окислитель.

В одном воплощении стадию регулирования рН выполняют таким образом, что полученный водный раствор и/или дисперсия имеют pH ≥ 9, например, ≥ 10, например, ≥ 10,5.

В одном воплощении стадию регулирования рН выполняют таким образом, что полученный водный раствор и/или дисперсия имеют pH в интервале 10,5-12.

В одном воплощении стадию регулирования рН выполняют таким образом, что температуре позволяют подниматься до ≥ 25°C и затем регулируют в интервале 25 - 50°C, например, 30 - 45°C, например, 35 - 40°C.

В одном воплощении во время стадии окисления температуре позволяют подниматься до ≥ 35°C и затем регулируют в интервале 35 - 150°C, например, 40 - 90°C, например, 45 - 80°C.

В одном воплощении стадию окисления выполняют за время от 1 секунды до 48 часов, например, 10 секунд - 36 часов, например, 1 минута - 24 часа, например, 2-5 часов.

Продукт реакции

Настоящее изобретение также относится к окисленным лигнинам, полученным способом согласно настоящему изобретению.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что окисленные лигнины, полученные согласно способу по настоящему изобретению, имеют очень подходящие свойства реактивности и в то же время демонстрируют улучшенные свойства огнестойкости, когда используются в продуктах, в которые они включены в композиции связующего, и улучшенную длительную стабильность по сравнению с известными ранее окисленными лигнинами.

Окисленный лигнин также демонстрирует улучшенную гидрофильность.

Важным параметром для реактивности окисленных лигнинов, полученных способом согласно настоящему изобретению, является содержание карбоксильных групп в окисленных лигнинах.

В одном воплощении окисленный лигнин, полученный согласно настоящему изобретению, имеет содержание карбоксильных групп 0,05-10 ммоль/г, например, 0,1-5 ммоль/г, например, 0,20-1,5 ммоль/г, например, 0,40-1,2 ммоль/г, например, 0,45-1,0 ммоль/г, относительно сухой массы компонента (i).

Другим способом описания содержания карбоксильных групп является использование среднего содержания карбоксильных групп на макромолекулу лигнина согласно следующей формуле:

.

В одном воплощении окисленный лигнин, полученный согласно настоящему изобретению, имеет среднее содержание карбоксильных групп свыше 1,5 групп на макромолекулу компонента (i), например, больше 2 групп, например, больше 2,5 групп.

Применение окисленных лигнинов

С учетом свойств, описанных выше, окисленные лигнины, полученные способом согласно настоящему изобретению, можно использовать для многих целей.

Одним из таких применений является применение в качестве компонента в композиции связующего для различных целей, таких как формовочная смесь для литья, стеклоткань, композиты, формованные изделия, покрытия, таких как клеи для металлов.

Особенно предпочтительным применением является применение в качестве компонента в водной композиции связующего для минеральных волокон.

Следующие далее примеры предназначены для дополнительного пояснения изобретения без ограничения его объема.

Примеры

Пример А. Окисление лигнина пероксидом водорода в водном растворе аммиака

Количества ингредиентов, используемых согласно примеру 1, приводятся в таблицах А 1.1 и А 1.2.

Во время разработки способа согласно настоящему изобретению авторы изобретения начинали с экспериментов в лабораторном масштабе, которые выполняли в масштабе приблизительно 1 л (1 L).

Хотя крафт-лигнин растворяется в воде при относительно высоком рН, известно, что при некотором массовом проценте вязкость раствора будет сильно возрастать. Обычно полагают, что причина возрастания вязкости лежит в комбинации сильной водородной связи и взаимодействия п-электронов многочисленных ароматических циклов, присутствующих в лигнине. В случае крафт-лигнина наблюдают резкое возрастание вязкости в воде примерно при 21-22 мас.%, и в представленном примере используются 19 мас.% крафт-лигнина.

Водный раствор аммиака используется как основа на стадии регулирования рН. Количество фиксируется при 4 мас.% относительно общей массы реакционной смеси. рН после стадии регулирования и рН в начале окисления равен 10,7.

Таблица А 2 показывает результаты элементного анализа CHNS до и после окисления крафт-лигнина. Перед анализом образцы обрабатывают нагреванием при 160°С для удаления абсорбированного аммиака. Анализ показывает, что во время процесса окисления некоторое количество азота становится частью структуры окисленного лигнина.

Во время испытания в периодических экспериментах определено, что для окисления благоприятно добавление всего количества пероксида водорода в один прием во время небольшого промежутка времени в отличие от добавления пероксида небольшими порциями во время длительного периода времени. В настоящем примере используют 2,0 мас.% Н₂О₂ относительно общей массы реакционной смеси.

Окисление является экзотермической реакцией, и после добавления пероксида отмечается повышение температуры. В данном примере во время реакции на протяжении трех часов поддерживают температуру 60°С.

После окисления количество функциональных групп в лигнине на грамм образца возрастает при определении ³¹Р ЯМР и водным титрованием. Подготовку образцов для ³¹Р ЯМР выполняют, используя 2-хлор-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксафосфолан (TMDP) в качестве агента фосфитилирования и холестерин в качестве внутреннего стандарта. Спектры ЯМР крафт-лигнина до и после окисления показаны на фиг. 4, и результаты суммируются в таблице А 3.

Фиг. 4 показывает ³¹Р ЯМР крафт-лигнина и крафт-лигнина, окисленного с аммиаком (AOL). На графике показаны различные гидроксильные группы, а также внутренний стандарт, где S, G и Н относятся к сирингилу, гваяцилу и кумарилу (гидроксифенилу), соответственно. На вставке показаны сигналы от карбоксильных групп без структурирования. Изменение в группах СООН также определяют водным титрованием и с использованием следующей формулы

,

где V_2s и V_1s являются конечными объемами образца, в то время как V_2b и V_1b являются объемами пустоты. C_acid в этом случае представляет собой 0,1M HCl, и m_s представляет собой массу образца. Объемы, полученные при водном титровании до и после окисления, показаны в таблице A 4.

Среднюю функциональность СООН также можно определить количественно по числу омыления, которое представляет собой число мг КОН, требуемое для омыления 1 г лигнина. Такой способ можно найти в AOCS Official Method Cd 3-25.

Также до и после окисления определяют среднюю молекулярную массу с помощью колонки PSS PolarSil (элюент 9:1 (об./об.) диметилсульфоксид/вода с 0,05 M LiBr) и УФ-детектора при 280 нм. Комбинация концентрации COOH и средней молекулярной массы также позволяет вычислить среднее содержание карбоксильных групп на макромолекулу лигнина, и эти результаты приводятся в таблице A 5.

Пример В. Увеличение масштаба окисления лигнина пероксидом водородом в аммиаке до полупромышленного масштаба

Окисление лигнина пероксидом водородом является экзотермическим процессом, и даже в лабораторном масштабе видно значительное повышение температуры при добавлении пероксида. Это естественная проблема при увеличении масштаба химических процессов, так как количество производимого тепла связано с размерами в 3-ей степени (объем), тогда как охлаждение обычно увеличивается только с размерами в квадрате (площадь). Кроме того, из-за высокой вязкости липких промежуточных продуктов технологическое оборудование должно быть тщательно подобрано или спроектировано. Таким образом, увеличение масштаба тщательно проектируется и выполняется в несколько этапов.

Первый этап увеличения масштаба совершают от 1 л (лаб. масштаб) до 9 л с использованием профессионального смесителя из нержавеющей стали с очень эффективным механическим перемешиванием. Увеличение масштаба приводит только к несколько более высокой конечной температуре, чем наблюдаемая в лабораторном масштабе, что объясняется эффективным воздушным охлаждением реактора и медленным добавлением пероксида водорода.

Следующий этап увеличения масштаба совершают в закрытом 200-л реакторе с использованием эффективной водяной рубашки и эффективной пропеллерной мешалки. Масштаб в это время 180 л, и пероксид водорода добавляют в два приема с приблиз. 30 минутным разделением. Это увеличение масштаба проходит относительно хорошо, хотя проблемой является довольно сильное вспенивание из-за высокой степени заполнения реактора. Для контроля вспенивания на пену распыляют небольшое количество пищевого пеногасителя. Самое важное, что контролируемую температуру и конечную температуру ниже 70°С получают с использованием водяного охлаждения.

Реакции в полупромышленном масштабе выполняют в 800-л реакторе с водяной рубашкой для охлаждения и двухлопастной пропеллерной мешалкой. Измельчают 158 кг лигнина (UPM LignoBoost TM BioPiva 100) с содержанием сухого вещества 67 мас.% и суспендируют в 224 кг воды, и перемешивают с образованием гомогенной суспензии. Продолжая перемешивание, в реактор закачивают 103 кг 25% раствора аммиака в воде, и перемешивают еще в течение 2 часов с образованием темного вязкого раствора лигнина.

К раствору лигнина при перемешивании при 20-25°С добавляют 149 кг 7,5 мас.% пероксида водорода в течение 15 минут. Во время и после добавления пероксида водорода тщательно контролируют температуру и уровень пены, и в рубашку для охлаждения добавляют воду для охлаждения для того, чтобы поддерживать приемлемый уровень пены и подъем температуры меньше 4°С в минуту, а также конечную температуру ниже 70°С. После прекращения повышения температуры охлаждение выключают, и смесь продуктов перемешивают еще в течение 2 часов перед переносом в транспортировочный контейнер.

На основании масштабных запусков можно сделать вывод, что хотя реакции являются экзотермическими, большая часть тепла реакции фактически уравновешивается теплоемкостью воды, переходящей от комнатной температуры до примерно 60°С, и только последняя часть должна удаляться охлаждением. Следует отметить, что из-за этого и благодаря короткому времени реакции этот процесс был бы идеальным для масштабирования и интенсификации процесса с использованием реакторов непрерывного действия, таких как in-line смесители, трубчатые реакторы или реакторы типа CSTR. Это обеспечило бы хороший контроль температуры и более четкий процесс реакции.

Испытания полупромышленных партий показывают, что полученный окисленный лигнин имеет свойства, соответствующие свойствам партий, полученных в лаборатории.

Таблица А 1-1

Количества материалов, используемых в поставляемой форме

материал мас.-% UPM BioPiva 100, крафт-лигнин 28 H₂O₂, 30 мас.% раствор в воде 6,6 NH_3, 25 мас.% водный раствор 16 вода 49,4

Таблица A 1.2

Количества используемого активного материала

материал мас.% крафт-лигнин 19 H₂O₂ 2 NH₃ 4 вода 75

Таблица A 2

Элементный анализ крафт-лигнина до и после окисления

образец N (мас.%) C (мас.%) H (мас.%) S (мас.%) крафт-лигнин 0,1 64,9 5,8 1,7 крафт-лигнин, окисленный с аммиаком 1,6 65,5 5,7 1,6

Таблица A 3

Распределение функциональных групп крафт-лигнина до и после окисления, полученное с помощью ³¹P-ЯМР

Концентрация (ммоль/г) образец Алифатический OH Фенольный OH OH кислоты крафт-лигнин 1,60 3,20 0,46 крафт-лигнин, окисленный с аммиаком 2,11 3,60 0,80

Таблица A 4

Содержание групп COOH в ммоль/г, определенное водным титрованием

образец Группы COOH (ммоль/г) крафт-лигнин 0,5 окисленный крафт-лигнин 0,9

Таблица A 5

Среднечисловая (Mn) и среднемассовая (Mw) молекулярная масса, определенные эксклюзионной хроматографией, выраженные в г/моль, вместе со средним содержанием карбоксильных групп на макромолекулу лигнина до и после окисления

образец Mn, г/моль Mw, г/моль средняя COOH-функцион. крафт-лигнин 1968 21105 0,9 крафт-лигнин, окисленный с аммиаком 2503 34503 2,0

Изобретение относится к применению окисленных лигнинов в качестве компонента в композиции связующего, такой как водная композиция связующего для минеральных волокон. Применение окисленного лигнина, полученного способом получения окисленных лигнинов, включает приведение в контакт компонента (i), включающего один или несколько лигнинов, компонента (ii), включающего аммиак и/или его соль, компонента (iii), включающего один или несколько окислителей в форме пероксида водорода, органических или неорганических пероксидов, молекулярного кислорода, озона, галогенсодержащих окислителей или их любой смеси, в качестве компонента в водной композиции связующего для минеральных волокон. Технический результат изобретения заключается в получении дериватизированных лигнинов заявленным способом, которые имеют желательную реактивность и в то же время являются более огнестойкими при использовании в продуктах, в которые они входят в композиции связующего по сравнению с недериватизированными лигнинами, а также имеют улучшенную длительную стабильность. 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл., 2 пр.

1. Применение окисленного лигнина, полученного способом получения окисленных лигнинов, включающим приведение в контакт

- компонента (i), включающего один или несколько лигнинов,

- компонента (ii), включающего аммиак и/или его соль,

- компонента (iii), включающего один или несколько окислителей в форме пероксида водорода, органических или неорганических пероксидов, молекулярного кислорода, озона, галогенсодержащих окислителей или их любой смеси;

в качестве компонента в водной композиции связующего для минеральных волокон.

2. Применение по п. 1, где компонент (i) включает один или несколько крафт-лигнинов, один или несколько натронных лигнинов, один или несколько лигнинов лигносульфонатов, один или несколько органозольных лигнинов, один или несколько лигнинов из процессов биорафинирования лигноцеллюлозного сырья или их любую смесь.

3. Применение по п. 1 или 2, где компонент (i) включает один или несколько крафт-лигнинов.

4. Применение по любому из предшествующих пунктов, где компонент (ii) дополнительно включает гидроксид щелочного и/или щелочноземельного металла, такой как гидроксид натрия и/или гидроксид калия.

5. Применение по любому из предшествующих пунктов, где способ включает приведение в контакт компонентов (i), компонента (ii), компонента (iii) и компонента (iv) в форме катализатора окисления такого, как один или несколько катализаторов на основе переходных металлов, такой как катализатор, содержащий железо, такой как сульфат железа, таких как катализаторы, содержащие марганец, палладий, селен, вольфрам.

6. Применение по любому из предшествующих пунктов, где

- компонент (i) включает один или несколько лигнинов,

- компонент (ii) включает аммиак,

- компонент (iii) включает окислитель в форме пероксида водорода,

причем массовые отношения лигнина, аммиака и пероксида водорода таковы, что количество аммиака составляет 0,01-0,5 массовых частей, такое как 0,1-0,3, такое как 0,15-0,25 массовых частей аммиака относительно сухой массы лигнина, и причем количество пероксида водорода составляет 0,025-1,0 массовую часть, такое как 0,05-0,2 массовых частей, такое как 0,075-0,125 массовых частей пероксида водорода относительно сухой массы лигнина.

7. Применение по любому из пп. 1-5, где способ включает стадии:

- стадию предоставления компонента (i) в форме водного раствора и/или дисперсии одного или нескольких лигнинов, причем содержание лигнина в водном растворе составляет 1-50 мас.%, такое как 5-25 мас.%, такое как 15-22 мас.%, такое как 18-20 мас.% относительно общей массы водного раствора;

- стадию регулирования рН путем добавления компонента (ii), включающего водный раствор аммиака и/или его соли;

- стадию окисления путем добавления компонента (iii), включающего окислитель в форме пероксида водорода, органических или неорганических пероксидов, молекулярного кислорода, озона, галогенсодержащих окислителей или их любой смеси.

8. Применение по п. 7, где стадию регулирования рН выполняют таким образом, что реакционная смесь имеет pH ≥ 9, такое как ≥ 10, такое как ≥ 10,5.

9. Применение по любому из пп. 7, 8, где во время стадии окисления температуре позволяют подниматься до превышающей 35°C и затем регулируют в интервале 35-150°C, например, 40-90°C, например, 45-80°C.

10. Применение по любому из пп. 7, 8, где стадию окисления выполняют за время от 1 секунды до 48 часов, например от 10 секунд до 36 часов, например от 1 минуты до 24 часов, например от 2 до 5 часов.

11. Применение по любому из предшествующих пунктов, где окисленный лигнин является имеющим содержание карбоксильных групп 0,05-10 ммоль/г, такое как 0,1-5 ммоль/г, такое как 0,20-1,5 ммоль/г, такое как 0,40-1,2 ммоль/г, такое как 0,45-1,0 ммоль/г, относительно сухой массы компонента (i).

12. Применение по любому из предшествующих пунктов, где окисленный лигнин является имеющим среднее содержание карбоксильных групп свыше 1,5 групп на макромолекулу компонента (i), такое как больше 2 групп, такое как больше 2,5 групп.

13. Применение по любому из предшествующих пунктов, где окисленный лигнин является включающим лигнин, окисленный с аммиаком (AOL).