Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к водной клеевой композиции для лигноцеллюлозных материалов, таких как древесина, и способу получения склеенного лигноцеллюлозного продукта, который включает стадию приведения в контакт одного или нескольких лигноцеллюлозных материалов с клеем и отверждение указанной композиции.
Предпосылки создания изобретения
Перечень типов клеев для лигноцеллюлозных материалов, таких как древесина, является длинным и содержит такие клеи, как алифатическая смола, животный клей, казеин, контакт-цемент, эпоксидный клей, горячий клей, фенолоформальдегидный и мочевиноформальдегидный клеи.
Каждый из этих клеев имеет свои «за» и «против». Некоторые являются сильными, но в них используется вредный материал, или они являются дорогими, например, клеи на основе изоцианатов; другие являются дешевыми, но имеют слабое сопротивление нагреванию и/или влажности, например, клеи на основе поливинилацетата, и в других используются дешевые возобновляемые материалы, но они имеют низкую прочность клеевого соединения.
С этим клеем на основе окисленного лигнина авторы имеют продукт, который имеет хорошие адгезионные свойства, используются дешевые и возобновляемые источники, и клей устойчив в различных условиях, таких как тепло и влажность.
Лигнин используется в основном для получения тепловой энергии путем его сжигания, используется в качестве корма для скота или просто утилизируется как отходы. Небольшая часть лигнина используется в различных процессах, например, в качестве диспергатора, например, в цементе и асфальте, или в качестве исходного материала для некоторых ароматических соединений, таких как ванилин.
Одним возможным применением лигнинов является применение в клеях, таких как клеи для древесины.
Некоторое количество клеевых или типа клеев лигноцеллюлозных продуктов можно найти на известном уровне техники. В JP 2014065779 описывается смоляная композиция, включающая растворимый в органическом растворителе лигнин в комбинации с соединениями, содержащими несколько оксазолиновых циклов. В WO 18138450 описывается волокнистый картон на основе лигнина, который используется для углеродных волокон, получаемых из материалов на биологической основе, где нехимически модифицированный лигнин, пластификатор и сшивающий агент экструдируются из расплава и затем обрабатываются карбонизацией с образованием указанных волокон. В US 2009169867 описывается композиционный материал, включающий материал подложки и отвержденную/высушенную клеевую композицию полимерных частиц, обезжиренной соевой муки, любой смеси следующих сшивающих агентов: глицерин, производные глицерина, диэтаноламин, триэтаноламин, пентаэритрит, гидроксиалкилмочевина, мочевина, оксазолин, поливиниловый спирт, ионы металлов циркония или цинка. Этот патент также касается добавления лигнина или лигнинсульфоната, которые в данном случае могут действовать как сухой разбавитель или наполнитель.
В US 2010069533 описывается древесный композит, склеенный клеевой композицией для древесины, включающей любую смесь изолята соевого белка, соевой муки, льняной муки крупного помола, льняной муки, конопляной муки и муки из зерновых; компонент, содержащий одну или несколько функциональных оксазолиновых групп, и возможно лигнин или лигносульфонат и/или соединение генератор кислоты. Важно отметить, что в US 2010069533 не описываются какие-либо пластификаторы; не описывается какая-либо химическая обработка лигнина или лигносульфоната, такая как окисление, и отсутствует применение лигнина или лигносульфоната в качестве основного компонента.
В US 2011159768 описывается водная клеевая композиция, включающая компонент из одного или нескольких лигнинов или лигносульфонатов с привитыми этиленненасыщенными карбоксикислотами, и компонент из полимеров или смол, содержащих одну или несколько функциональных оксазолиновых групп. Важно отметить, что в US 2011159768 описывается водная клеевая композиция, содержащая лигнины или лигносульфонаты, химически обработанные совершенно иначе, чем по настоящему изобретению, и не описывается применение пластификаторов или окисления.
Существует несколько важных характеристик лигнина в связи с клеями. Лигнин представляет собой ароматический полимер с высокой температурой стеклования (Tg). Лигнин термически разлагается в широком интервале температур, так как различные содержащие кислород фрагменты обладают различной устойчивостью, и реакции, которые происходят, могут быть последовательными, но также конкурирующими из-за затрудненной структуры полимера лигнина. Химические свойства поверхности лигнина (как и компоненты поверхностного натяжения) подобны тем же свойствам отвержденных фенолоформальдегидных (PF) клеев. Эта ситуация делает разумным предположение, что адгезионные свойства лигнина могут быть на том же уровне, что и свойства клеев, давно используемых в продуктах из древесины и т.п. Однако лигнин от природы является гетерогенным материалом, и вдобавок ко всему, свойства и структура лигнина являются различными в зависимости от различных методов, используемых для извлечения лигнина из биомассы, так же, как и самой биомассы. Различия заключаются в структуре, характере связывания ароматических звеньев лигнина, молекулярной массе, функциональных группах и т.д.
Реакционноспособной функциональной группой, присутствующей в больших количествах в типичном лигнине, является гидроксильная группа, являющаяся фенольной или алифатической гидроксильной группой. Присутствие фенольной гидроксильной группы также активирует ароматический цикл для взаимодействий с альдегидами. В целом, можно сказать, что структура лигнина ограничивает выбор сшивателей реагентами, наиболее часто вынуждающими на компромисс в отношении окружающей среды, и поэтому ограничивает возможность использовать лигнин в качестве исходного материала в процессах, которые включают химические реакции.
Для того, чтобы использовать лигнины в качестве исходных материалов для различных применений, предлагается химическая дериватизация лигнинов. Одним из предложенных путей дериватизации лигнинов является окисление. Окисление лигнина обычно осуществляют с помощью сильных окислителей в присутствии гидроксидов щелочных металлов.
Сущность изобретения
Соответственно, целью настоящего изобретения является клей, который подходит, в частности, для склеивания лигноцеллюлозных материалов, таких как древесина, в котором в качестве исходных материалов используются возобновляемые материалы, в котором коррозионные и/или вредные материалы находятся в уменьшенных количествах или устранены, и который сравнительно недорог в производстве.
Другой целью настоящего изобретения является продукт, склеенный таким клеем.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предлагается водная клеевая композиция для лигноцеллюлозных материалов, таких как древесина, включающая
- компонент (i) в форме одного или нескольких окисленных лигнинов;
- компонент (ii) в форме одного или нескольких сшивателей;
- компонент (iii) в форме одного или нескольких пластификаторов.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предлагается способ получения лигноцеллюлозного продукта, который включает стадию контактирования одного или нескольких лигноцеллюлозных материалов с водной клеевой композицией, описанной выше.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предлагается лигноцеллюлозный продукт, включающий один или несколько лигноцеллюлозных материалов в контакте с отвержденной клеевой композицией согласно настоящему изобретению.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что возможно получить склеенный лигноцеллюлозный продукт как результат отверждения клея, основным компонентом которого является окисленный лигнин как основной компонент, полученный из недорогих возобновляемых материалов, который не содержит или содержит в малой степени какие-либо коррозионные или вредные агенты.
Описание предпочтительных воплощений
Водная клеевая композиция для лигноцеллюлозных материалов, таких как древесина, согласно настоящему изобретению включает
- компонент (i) в форме одного или нескольких окисленных лигнинов;
- компонент (ii) в форме одного или нескольких сшивателей;
- компонент (iii) в форме одного или нескольких пластификаторов.
В предпочтительном воплощении клеи согласно настоящему изобретению не содержат формальдегид.
Для целей настоящей заявки термин «не содержит формальдегид» определяет, что во время получения клеевой композиции формальдегид не добавляют.
Компонент (i)
Компонент (i) находится в форме одного или нескольких окисленных лигнинов.
Лигнин, целлюлоза и гемицеллюлоза являются тремя основными органическими компонентами в клеточной стенке растений. Лигнин можно рассматривать как клей, который удерживает целлюлозные волокна вместе. Лигнин содержит как гидрофильные, так и гидрофобные группы. Он является вторым самым распространенным природным полимером в мире, уступающим только целлюлозе, и по оценкам составляет 20-30% всего углерода, содержащегося в биомассе, что составляет более 1 миллиарда тонн во всем мире.
Фиг. 1 показывает разрез возможной структуры лигнина.
Существуют по меньшей мере четыре группы технических лигнинов, доступных на рынке. Эти четыре группы показаны на фиг. 3. Возможная пятая группа лигнин Biorefinery немного отличается, так как он описывается не процессом экстрагирования, а процессом происхождения, например, биорафинированием, и поэтому он может быть похожим или отличаться от других упомянутых групп. Каждая группа отличается от каждой другой группы, и каждая подходит для различных применений. Лигнин является комплексным гетерогенным материалом, образованным различными, до трех, фенилпропановыми мономерами, в зависимости от источника. Лигнины мягкой древесины состоят главным образом из звеньев кониферилового спирта, см. фиг. 2, и в результате они являются более однородными, чем лигнины твердой древесины, которые имеют более высокое содержание звеньев сирингилового спирта, см. фиг. 2. Внешний вид и консистенция лигнина весьма изменчивы и сильно зависят от технологического процесса.
Краткий обзор свойств этих технических лигнинов приводится на фиг. 4.
Лигносульфонат из процесса сульфитной варки целлюлозы остается крупнейшим коммерчески доступным источником лигнина мощностью 1,4 миллиона тонн. Но если отодвинуть его в сторону, то в настоящее время крафт-процесс является самым используемым процессом варки целлюлозы и постепенно заменяет сульфитный процесс. По оценке 78 миллионов тонн в год лигнина во всем мире генерируется производством крафт-целлюлозы, но большая его часть сжигается для получения пара и энергии. В настоящее время объем крафт-извлечения оценивается в 160000 тонн, но источники показывают, что извлечение в настоящее время составляет только примерно 75000 тонн. Крафт-лигнин получают из черного щелока, отработанного щелока сульфатного или крафт-процесса. В настоящее время для производства крафт-лигнина используют 3 хорошо известных процесса: LignoBoost, LignoForce и SLRP. Эти 3 процесса схожи в том, что они включают добавление CO2 для снижения pH до 9-10 с последующим подкислением для дальнейшего снижения pH до приблизительно 2. Конечная стадия включает некоторую комбинацию промывки, выщелачивания и фильтрации для удаления золы и других примесей. Эти три процесса находятся на различных стадиях коммерциализации во всем мире.
Крафт-процесс вводит тиольные группы, стильбен, в то время как некоторые углеводы остаются. Также как примесь присутствует сульфат натрия из-за осаждения лигнина из щелока серной кислотой, но потенциально этого можно избежать путем замены пути извлечения лигнина. Крафт-процесс ведет к большому количеству фенольных гидроксильных групп, и этот лигнин растворяется в воде, когда эти группы ионизируются (выше рН ~10).
Коммерческий крафт-лигнин обычно более чистый, чем лигносульфонаты. Молекулярная масса составляет 1000-3000 г/моль.
Натронный лигнин происходит из процессов варки целлюлозы с использованием гидроксида натрия, которые в основном используются в случае пшеничной соломы, багассы и льна. Свойства натронного лигнина схожи с крафт-лигнинами с точки зрения растворимости и Tg. В этом процессе не используется сера, и отсутствует ковалентно связанная сера. Уровень золы очень низкий. Натронный лигнин имеет низкую растворимость в нейтральной и кислой средах, но полностью растворяется при рН 12 и выше.
Лигносульфонатный процесс вводит большое количество сульфонатных групп, делая лигнин растворимым в воде, но также в подкисленных водных растворах. Лигносульфонаты содержат до 8% серы в виде сульфоната, в то время как крафт-лигнин содержит 1-2% серы, главным образом связанной с лигнином. Молекулярная масса лигносульфоната составляет 15000-50000 г/моль. Этот лигнин содержит больше оставшихся углеводов по сравнению с другими типами и имеет более высокую среднюю молекулярную массу. Типичное гидрофобное ядро лигнина вместе с большим количеством ионизированных сульфатных групп делает этот лигнин привлекательным в качестве поверхностно-активного вещества, и он часто находит применение в диспергировании цемента и т.д.
Становится доступной еще одна группа лигнинов - лигнины, образующиеся в процессах биорафинирования, в которых углеводы отделяются от лигнина химическими или биохимическими процессами с образованием богатой углеводами фракции. Этот остающийся лигнин называют биорафинированным лигнином. Биорафинаты сосредоточены на производстве энергии и производстве заменителей продуктов, полученных из ископаемого топлива и нефтехимии, а также лигнина. Лигнин из этого процесса считается малоценным продуктом или даже отходом, используемым в основном для термического сжигания или используемым в качестве низкосортного корма или утилизируемым иным образом.
Доступность органозольвного лигнина пока еще рассматривается в полупромышленном масштабе. Процесс включает экстрагирование лигнина с использованием воды вместе с различными органическими растворителями (чаще всего этанолом) и некоторыми органическими кислотами. Преимуществом этого процесса является более высокая чистота полученного лигнина, но при более высокой стоимости по сравнению с другими техническими лигнинами и растворимостью в органических растворителях, а не в воде.
Прежние попытки использовать лигнин в качестве базового соединения для клеевых композиций для лигноцеллюлозных материалов потерпели неудачу, поскольку трудно найти подходящие сшиватели, которые обеспечивали бы желательные механические свойства отвержденного изделия из минеральной ваты и в то же время избегали опасных и/или коррозионных компонентов. В настоящее время лигнин используется для замены химических веществ, полученных из нефти, таких как фенол в фенольных смолах при применениях в клее или в битуме. Он также используется в качестве добавок к цементу и бетону и в некоторых аспектах в качестве диспергаторов.
Сшиватель полимера обычно должен обеспечивать улучшенные свойства, такие как механическая, химическая и термическая устойчивость, и т.д. Лигнин особенно богат фенольными и алифатическими гидроксильными группами, которые могут взаимодействовать, приводя к сшитой структуре лигнина. Различные лигнины также будут иметь другие доступные функциональные группы, которые потенциально можно использовать. Существование этих других групп в большой степени зависит от пути, которым лигнин был отделен от целлюлозы и гемицеллюлозы (тиольные группы в крафт-лигнине, сульфонатные в лигносульфонате и т.д.), в зависимости от источника.
Возможность сшивания гидроксильных групп относительно ограничена. Лигнин конечно является весьма реакционноспособным в отношении изоцианатов и может строить полиуретаны. Однако полиуретаны представляют меньший интерес из-за токсичности изоцианатов. Подобным образом, фенольные гидроксилы могут взаимодействовать при открытии цикла с эпоксидами и принимать участие в стандартном отверждении эпоксидных смол аминами, но снова эпоксиды представляют меньший интерес из-за токсичности. Фенольные гидроксилы активируют ароматические циклы для реакции в стандартных фенольных смолах с использованием альдегидов в качестве сшивателей, но снова это является менее интересным из-за токсичности альдегидов. Например, хорошо известно сшивание лигнинов альдегидами, см. EP 3299421 A1, где раскрывается клей, включающий лигнин, глутаровый альдегид, аммиак, глюкозу и лизин. Также известны несколько примеров лигнинсодержащих клеев, включающих формальдегид, например, из WO 14080033 и US 3227667.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что используя окисленные лигнины, можно получить клеевые композиции для лигноцеллюлозных материалов, которые обеспечивают превосходные свойства склеенного лигноцеллюлозного продукта, полученного с их помощью, и в то же время в клеевые композиции не требуется включение опасных и/или коррозионных компонентов.
В одном воплощении компонент (i) находится в форме одного или нескольких окисленных крафт-лигнинов.
В одном воплощении компонент (i) находится в форме одного или нескольких окисленных натронных лигнинов.
В одном воплощении компонент (i) находится в форме одного или нескольких лигнинов, окисленных с аммиаком. Для целей настоящего изобретения термин «лигнины, окисленные с аммиаком» следует понимать как лигнин, который окислен окислителем в присутствии аммиака. Термин «лигнин, окисленный с аммиаком» сокращенно выглядит как AOL.
В другом воплощении аммиак частично или полностью заменяется гидроксидом щелочного металла, в частности, гидроксидом натрия и/или гидроксидом калия.
Типичным окислителем, используемым для получения окисленных лигнинов, является пероксид водорода.
В одном воплощении лигнин, окисленный с аммиаком, включает одно или несколько соединений, выбранных из группы из аммиака, аминов, гидроксидов или их любых солей.
В одном воплощении компонент (i) имеет содержание карбоксильных групп 0,05 - 10 ммоль/г, например, 0,1 - 5 ммоль/г, например, 0,20 - 1,5 ммоль/г, например, 0,40 - 1,2 ммоль/г, например, 0,45 - 1,0 ммоль/г относительно сухой массы компонента (i).
В одном воплощении компонент (i) имеет среднее содержание карбоксильных групп больше 1,5 групп на макромолекулу компонента (i), например, больше 2 групп, например, больше 2,5 групп.
Не желая связывать себя какой-либо определенной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что содержание карбоксильных групп в окисленных лигнинах играет важную роль в неожиданных преимуществах водных клеевых композиций для лигноцеллюлозных материалов согласно настоящему изобретению. В частности, авторы настоящего изобретения полагают, что карбоксильная группа в окисленных лигнинах улучшает сшивающие свойства и, следовательно, обеспечивают лучшие механические свойства отвержденных склеенных лигноцеллюлозных продуктов.
Компонент (ii)
Компонент (ii) находится в форме одного или нескольких сшивателей.
Компонент (ii) в одном воплощении находится в форме одного или нескольких сшивателей, выбранных из сшивателей на основе β-гидроксиалкиламидов и/или сшивателей на основе оксазолинов.
Сшиватели на основе β-гидроксиалкиламидов являются отвердителями для макромолекул с кислотной функциональностью. Они обеспечивают твердую, прочную, устойчивую к коррозии и устойчивую к растворителям сшитую полимерную сетку. Полагают, что сшиватели на основе β-гидроксиалкиламидов отверждают полимер через реакцию этерификации с образованием множества сложноэфирных связей. Гидроксильная функциональность сшивателей на основе β-гидроксиалкиламидов в среднем должна составлять по меньшей мере 2, предпочтительно больше 2 и предпочтительнее 2-4 для того, чтобы получить оптимальную реакцию отверждения.
Сшиватели, содержащие оксазолиновые группы, представляют собой полимеры, содержащие одну или несколько оксазолиновых групп в каждой молекуле, и как правило, оксазолинсодержащие сшиватели можно легко получить полимеризацией производных оксазолина. В патенте US 6818699 В2 раскрывается такой процесс.
В одном воплощении компонент (ii) представляет собой один или несколько сшивателей, выбранных из группы, включающей многофункциональные органические амины, такие как алканоламин, диамины, такие как гексаметилендиамин, триамины.
В одном воплощении компонент (ii) представляет собой эпоксидированное масло на основе триглицеридов жирных кислот.
Отмечается, что эпоксидированные масла на основе триглицеридов жирных кислот не считаются опасными, и поэтому использование этих соединений в клеевых композициях согласно настоящему изобретению не делает эти композиции небезопасными для работы.
В одном воплощении компонент (ii) представляет собой молекулу, имеющую 3 или больше эпоксидных групп.
В одном воплощении компонент (ii) представляет собой один или несколько эластичных олигомеров или полимеров, например, акриловый полимер с низкой Tg, например, виниловый полимер с низкой Tg, например, простой полиэфир с низкой Tg, который содержит реактивные функциональные группы, например, карбодиимидные группы, например, ангидридные группы, например, оксазолиновые группы, например, аминогруппы, например, эпоксидные группы.
В одном воплощении компонент (ii) выбирают из группы, включающей сшиватели, участвующие в реакции отверждения, такие как гидроксиалкиламид, алканоламин, продукт взаимодействия алканоламина и поликарбоновой кислоты. Продукт взаимодействия алканоламина и поликарбоновой кислоты можно найти в US 6706853 B1.
Не желая связывать себя какой-либо определенной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что весьма выгодные свойства водных клеевых композиций согласно настоящему изобретению имеют место из-за взаимодействия окисленных лигнинов, используемых как компонент (i), и сшивателей, указанных выше. Полагают, что присутствие карбоксильных групп в окисленных лигнинах делает возможным очень эффективное сшивание окисленных лигнинов. Другим преимуществом является то, что сшиватели на основе β-гидроксиалкиламидов и сшиватели на основе оксазолинов, которые предпочтительно используются в качестве сшивателей в водной клеевой композиции согласно настоящему изобретению, являются неопасными, в частности, нетоксичными и некоррозионными. Эти сшиватели очень эффективно взаимодействуют с окисленными лигнинами, содержащими повышенные количества карбоксильных групп, причем таким образом создается возможность выгодных механических свойств склеенных лигноцеллюлозных продуктов согласно настоящему изобретению.
В одном воплощении клеевая композиция согласно настоящему изобретению включает компонент (ii) в количестве 1-40 мас. %, например, 4-20 мас. %, например, 6-12 мас. % относительно сухой массы компонента (i).
Компонент (iii)
Компонент (iii) находится в форме одного или нескольких пластификаторов.
Неожиданного обнаружилось, что включение пластификаторов в водные клеевые композиции согласно настоящему изобретению существенно улучшает механические свойства склеенных лигноцеллюлозных продуктов согласно настоящему изобретению.
Термин «пластификатор» относится к веществу, которое добавляют в материал для того, чтобы сделать материал мягче, более эластичным (путем снижения температуры стеклования Tg) и более легким для переработки.
В одном воплощении компонент (iii) находится в форме одного или нескольких пластификаторов, выбранных из группы, включающей полиэтиленгликоли, простые эфиры полиэтиленгликолей, простые полиэфиры, гидрогенизированные сахара, фталаты и/или кислоты, такие как адипиновая кислота, ванилиновая кислота, молочная кислота и/или ферулловая кислота, акриловые полимеры, поливиниловый спирт, полиуретановые дисперсии, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, лактоны, лактамы, лактиды, акриловые полимеры со свободными карбоксигруппами и/или полиуретановые дисперсии со свободными карбоксигруппами.
В одном воплощении компонент (iii) находится в форме одного или нескольких пластификаторов, выбранных из группы, включающей карбонаты, такие как этиленкарбонат, пропиленкарбонат, лактоны, лактамы, лактиды, соединения со структурой, схожей с лигнином, подобные ванилину, ацетосирингон, растворители, используемые в качестве коалесцирующих агентов, подобные простым эфирам спиртов, поливиниловый спирт.
В одном воплощении компонент (iii) находится в форме одного или нескольких нереактивных пластификаторов, выбранных из группы, включающей полиэтиленгликоли, простые эфиры полиэтиленгликолей, простые полиэфиры, гидрогенизированные сахара, фталаты и/или другие эфиры, растворители, используемые в качестве коалесцирующих агентов, подобные простым эфирам спиртов, акриловые полимеры, поливиниловый спирт.
В одном воплощении компонент (iii) представляет собой один или несколько реактивных пластификаторов, выбранных из группы, включающей карбонаты, такие как этиленкарбонат, пропиленкарбонат, лактоны, лактамы, лактиды, ди- или трикарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота или молочная кислота и/или ванилиновая кислота и/или ферулловая кислота, полиуретановые дисперсии, акриловые полимеры со свободными карбоксигруппами, соединения со структурой, схожей с лигнином, подобные ванилину, ацетосирингон.
В одном воплощении компонент (iii) находится в форме одного или нескольких пластификаторов, выбранных из группы, включающей полиэтиленгликоли, простые эфиры полиэтиленгликолей.
Другим отдельным неожиданным аспектом настоящего изобретения является то, что применение пластификаторов, подобных полиэтиленгликолям и простым эфирам полиэтиленгликолей, имеющих температуру кипения выше 100°С, в частности, 140-250°С, значительно улучшает механические свойства склеенных лигноцеллюлозных продуктов согласно настоящему изобретению, хотя, с учетом их температуры кипения, вероятно, что эти пластификаторы будут по меньшей мере частично испаряться во время отверждения водных клеев в контакте с лигноцеллюлозными материалами.
В одном воплощении компонент (iii) находится в форме одного или нескольких пластификаторов, имеющих температуру кипения выше 100°С, такую как 110-280°С, предпочтительнее 120-260°С, предпочтительнее 140-250°С.
Не желая связывать себя какой-либо определенной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что эффективность этих пластификаторов в водной клеевой композиции согласно настоящему изобретению связана с эффектом усиления подвижности окисленных лигнинов во время процесса отверждения, в соответствии с чем в то же время они испаряются в ходе этого процесса отверждения. Полагают, что усиленная подвижность лигнинов или окисленных лигнинов во время процесса отверждения облегчает эффективное сшивание. Другим преимуществом этого аспекта является то, что пластификатор почти отсутствует в отвержденном склеенном лигноцеллюлозном продукте, так что отсутствует его побочное действие; например, в отвержденном склеенном лигноцеллюлозном продукте в процессе старения происходит абсорбция воды или изменение механических свойств.
В одном воплощении компонент (iii) находится в форме одного или нескольких полиэтиленгликолей, имеющих среднюю молекулярную массу 150-50000 г/моль, в частности, 150-4000 г/моль, чаще 150-1000 г/моль, предпочтительно 150-500 г/моль, предпочтительнее 200-400 г/моль.
В одном воплощении компонент (iii) находится в форме одного или нескольких полиэтиленгликолей, имеющих среднюю молекулярную массу 4000-25000 г/моль, в частности, 4000-15000 г/моль, чаще 8000-12000 г/моль.
В одном воплощении компонент (iii) способен образовывать ковалентные связи с компонентом (i) и/или компонентом (ii) во время процесса отверждения. Такой компонент не будет испаряться и остается как часть композиции, но должен будет эффективно изменяться, чтобы не оказывать нежелательные побочные действия, например, абсорбцию воды отвержденным продуктом. Неограничивающими примерами такого компонента являются капролактон и акриловые полимеры со свободными карбоксильными группами.
В одном воплощении компонент (iii) присутствует в количестве 0,5-50, предпочтительно 2,5-25, предпочтительнее 3-15 мас. % относительно сухой массы компонента (i).
Водная клеевая композиция для лигноцеллюлозных материалов, включающая компоненты (i) и (iia)
В одном воплощении настоящее изобретение относится к водной клеевой композиции для лигноцеллюлозных материалов, включающей
- компонент (i) в форме одного или нескольких окисленных лигнинов;
- компонент (iia) в форме одного или нескольких модификаторов.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что превосходные адгезионные свойства также можно получить с помощью двухкомпонентной системы, которая включает компонент (i) в форме одного или нескольких окисленных лигнинов и компонент (iia) в форме одного или нескольких модификаторов и, необязательно, любой из других компонентов, указных выше и ниже.
В предпочтительном воплощении компонент (iia) представляет собой модификатор в форме одного или нескольких соединений, выбранных из группы, включающей эпоксидированные масла на основе триглицеридов жирных кислот.
В одном воплощении компонент (iia) представляет собой модификатор в форме одного или нескольких соединений, выбранных из молекул, имеющих 3 или больше эпоксидных групп.
В одном воплощении компонент (iia) представляет собой модификатор в форме одного или нескольких эластичных олигомеров или полимеров, например, акрилового полимера с низкой Tg, например, винилового полимера с низкой Tg, например, простого полиэфира с низкой Tg, который содержит реактивные функциональные группы, например, карбодиимидные группы, например, ангидридные группы, например, оксазолиновые группы, например, аминогруппы, например, эпоксидные группы.
Не желая связывать себя какой-либо определенной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что превосходные адгезионные свойства, достигаемые с помощью клеевой композиции для лигноцеллюлозных материалов, включающей компоненты (i) и (iia) и, необязательно, другие компоненты, по меньшей мере частично имеют место из-за того эффекта, что модификаторы, используемые в качестве компонента (iia), по меньшей мере частично исполняют функцию пластификатора и сшивателя.
В одном воплощении водная клеевая композиция включает компонент (iia) в количестве 1-40 мас. %, например, 4-20 мас. %, например, 6-12 мас. % относительно сухой массы компонента (i).
Другие компоненты
В некоторых воплощениях водная клеевая композиция согласно настоящему изобретению включает дополнительные компоненты.
В одном воплощении водная клеевая композиция согласно настоящему изобретению включает катализатор, выбранный из неорганических кислот, таких как серная кислота, сульфаминовая кислота, азотная кислота, борная кислота, гипофосфористая кислота и/или фосфорная кислота, и/или их солей, таких как гипофосфит натрия, и/или аммониевые соли, например, аммониевые соли серной кислоты, сульфаминовой кислоты, азотной кислоты, борной кислоты, гипофосфористой кислоты и/или фосфорной кислоты. Присутствие такого катализатора может улучшить отверждающие свойства водных клеевых композиций согласно настоящему изобретению.
В одном воплощении водная клеевая композиция согласно настоящему изобретению включает катализатор, выбранный из кислот Льюиса, которые могут принимать электронную пару от соединения донора с образованием аддукта Льюиса, таких как ZnCl2, Mg (ClO4)2, Sn [N(SO2-n-C8F17)2]4.
В одном воплощении водная клеевая композиция согласно настоящему изобретению включает катализатор, выбранный из хлоридов металлов, таких как KCl, MgCl2, ZnCl2, FeCl3 и SnCl2.
В одном воплощении водная клеевая композиция согласно настоящему изобретению включает катализатор, выбранный из металлоорганических соединений, такой как катализаторы на основе титанатов и катализаторы на основе олова.
В одном воплощении водная клеевая композиция согласно настоящему изобретению включает катализатор, выбранный из хелатирующих агентов, например, переходных металлов, например, ионов железа, ионов хрома, ионов марганца, ионов меди. В одном воплощении водная клеевая композиция согласно настоящему изобретению включает компонент в форме одного или нескольких компонентов, выбранных из группы из аммиака, аминов или их любых солей.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что включение аммиака, аминов или их любых солей в качестве дополнительного компонента может быть полезным, в частности, когда в компоненте (i) используются окисленные лигнины, где окисленный лигнин был окислен не в присутствии аммиака.
В одном воплощении водная клеевая композиция согласно настоящему изобретению также включает дополнительный компонент в форме мочевины, в частности, в количестве 5-40 мас. %, таком как 10-30 мас. %, 15-25 мас. % относительно сухой массы компонента (i).
В одном воплощении водная клеевая композиция согласно настоящему изобретению также включает дополнительный компонент в форме одного или нескольких углеводов, выбранных из группы, включающей сахарозу, редуцирующие сахара, в частности, декстрозу, полиуглеводы и их смеси, предпочтительно декстрины и мальтодекстрины, предпочтительнее глюкозный сироп, и предпочтительнее глюкозный сироп с величиной декстрозного эквивалента DE = 30 до менее 100, например, DE = 60 до менее 100, например, DE = 60-99, например, DE = 85-99, например, DE = 95-99.
В одном воплощении водная клеевая композиция согласно настоящему изобретению также включает дополнительный компонент в форме одного или нескольких углеводов, выбранных из группы, включающей сахарозу и редуцирующие сахара, в количестве 5-50 мас. %, таком как от 5 до менее 50 мас. %, например, 10-40 мас. %, например, 15-30 мас. % относительно сухой массы компонента (i).
В контексте настоящего изобретения клеевая композиция с содержанием сахара 50 мас. % или более относительно общей сухой массы компонентов клея рассматривается как клей на основе сахаров. В контексте настоящего изобретения клеевая композиция с содержанием сахара меньше 50 мас. % относительно общей сухой массы компонентов клея рассматривается как клей на основе не сахара (несахарной основы).
В одном воплощении водная клеевая композиция согласно настоящему изобретению также включает дополнительный компонент в форме одного или нескольких поверхностно-активных веществ, которые находятся в форме неионных и/или ионных эмульгаторов, например, лаурилового эфира полиоксиэтилена (4), например, соевого лецитина, например, додецилсульфата натрия.
В одном воплощении водная клеевая композиция согласно настоящему изобретению включает
- компонент (i) в форме одного или нескольких окисленных с аммиаком лигнинов, имеющих содержание карбоксильных групп 0,05-10 ммоль/г, например, 0,1-5 ммоль/г, например, 0,20-1,5 ммоль/г, например, 0,40-1,2 ммоль/г, например, 0,45-1,0 ммоль/г относительно сухой массы компонента (i);
- компонент (ii) в форме одного или нескольких сшивателей, выбранных из сшивателей на основе β-гидроксиалкиламидов и/или сшивателей на основе оксазолинов, и/или представляет собой один или несколько сшивателей, выбранных из группы, включающей многофункциональные органические амины, такие как алканоламин, диамины, такие как гексаметилдиамин, триамины;
- компонент (iii) в форме одного или нескольких полиэтиленгликолей, имеющих среднюю молекулярную массу 150-50000 г/моль, в частности, 150-4000 г/моль, чаще 150-1000 г/моль, предпочтительно 150-500 г/моль, предпочтительнее 150-300 г/моль, или одного или нескольких полиэтиленгликолей, имеющих среднюю молекулярную массу 4000-25000 г/моль, в частности, 4000-15000 г/моль, чаще 8000-12000 г/моль; причем предпочтительно водная клеевая композиция включает компонент (ii) в количестве 1-40 мас. %, например, 4-20 мас. %, 6-12 мас. % относительно сухой массы компонента (i), и (iii) присутствует в количестве 0,5-50, предпочтительно 2,5-25, предпочтительнее 3-15 мас. % относительно сухой массы компонента (i).
В одном воплощении водная клеевая композиция согласно настоящему изобретению включает
- компонент (i) в форме одного или нескольких окисленных с аммиаком лигнинов, имеющих содержание карбоксильных групп 0,05-10 ммоль/г, например, 0,1-5 ммоль/г, например, 0,20-1,5 ммоль/г, например, 0,40-1,2 ммоль/г, например, 0,45-1,0 ммоль/г относительно сухой массы компонента (i);
- компонент (iia) в форме одного или нескольких модификаторов, выбранных из эпоксидированных масел на основе триглицеридов жирных кислот.
В одном воплощении водная клеевая композиция согласно настоящему изобретению включает
- компонент (i) в форме одного или нескольких окисленных с аммиаком лигнинов, имеющих среднее содержание карбоксильных групп больше 1,5 групп на макромолекулу компонента (i), например, больше 2 групп, например, больше 2,5 групп;
- компонент (ii) в форме одного или нескольких сшивателей, выбранных из сшивателей на основе β-гидроксиалкиламидов и/или сшивателей на основе оксазолинов, и/или представляет собой один или несколько сшивателей, выбранных из группы, включающей многофункциональные органические амины, такие как алканоламин, диамины, такие как гексаметилдиамин, триамины;
- компонент (iii) в форме одного или нескольких полиэтиленгликолей, имеющих среднюю молекулярную массу 150-50000 г/моль, в частности, 150-4000 г/моль, чаще 150-1000 г/моль, предпочтительно 150-500 г/моль, предпочтительнее 150-300 г/моль, или одного или нескольких полиэтиленгликолей, имеющих среднюю молекулярную массу 4000-25000 г/моль, в частности, 4000-15000 г/моль, чаще 8000-12000 г/моль; причем предпочтительно водная клеевая композиция включает компонент (ii) в количестве 1-40 мас. %, например, 4-20 мас. %, 6-12 мас. % относительно сухой массы компонента (i), и (iii) присутствует в количестве 0,5-50, предпочтительно 2,5-25, предпочтительнее 3-15 мас. % относительно сухой массы компонента (i).
В одном воплощении водная клеевая композиция согласно настоящему изобретению включает
- компонент (i) в форме одного или нескольких окисленных с аммиаком лигнинов, имеющих среднее содержание карбоксильных групп больше 1,5 групп на макромолекулу компонента (i), например, больше 2 групп, например, больше 2,5 групп;
- компонент (iia) в форме одного или нескольких модификаторов, выбранных из эпоксидированных масел на основе триглицеридов жирных кислот.
В одном воплощении водная клеевая композиция согласно настоящему изобретению состоит по существу из
- компонента (i) в форме одного или нескольких окисленных лигнинов;
- компонента (ii) в форме одного или нескольких сшивателей;
- компонента (iii) в форме одного или нескольких пластификаторов;
- необязательно, компонента в форме одного или нескольких соединений, выбранных из группы из аммиака, аминов или их любых солей;
- необязательно, компонента в форме мочевины;
- необязательно, компонента в форме более реактивных или нереактивных силиконов;
- необязательно, углеводородного масла;
- необязательно, одного или нескольких поверхностно-активных веществ;
- воды.
В одном воплощении водная клеевая композиция согласно настоящему изобретению состоит по существу из
- компонента (i) в форме одного или нескольких окисленных лигнинов;
- компонента (iia) в форме одного или нескольких модификаторов, выбранных из эпоксидированных масел на основе триглицеридов жирных кислот;
- необязательно, компонента в форме одного или нескольких соединений, выбранных из группы из аммиака, аминов или их любых солей;
- необязательно, компонента в форме мочевины;
- необязательно, компонента в форме более реактивных или нереактивных силиконов;
- необязательно, углеводородного масла;
- необязательно, одного или нескольких поверхностно-активных веществ;
- воды.
Способ получения склеенного лигноцеллюлозного продукта
Настоящее изобретение также относится к способу получения склеенного лигноцеллюлозного продукта путем склеивания одного или нескольких лигноцеллюлозных материалов клеевой композицией.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу получения склеенного лигноцеллюлозного продукта, который включает стадию контактирования одного или нескольких лигноцеллюлозных материалов с клеевой композицией, включающей
- компонент (i) в форме одного или нескольких окисленных лигнинов;
- компонент (ii) в форме одного или нескольких сшивателей;
- компонент (iii) в форме одного или нескольких пластификаторов.
Примеры лигноцеллюлозных продуктов включают, но без ограничения, древесно-волокнистые плиты средней плотности, ориентированные прядь доски, древесно-стружечные плиты, клееный брус, фанеру.
Способ включает стадии контактирования лигноцеллюлозных материалов с клеевой композицией, включающей
- компонент (i) в форме одного или нескольких окисленных лигнинов;
- компонент (ii) в форме одного или нескольких сшивателей;
- компонент (iii) в форме одного или нескольких пластификаторов.
Примеры лигноцеллюлозных материалов включают, но без ограничения, твердую древесину, древесные волокна, опилки, бумагу, солому.
В способе компоненты по настоящему изобретению тщательно смешивают вместе перед приведением смеси в контакт с лигноцеллюлозными материалами.
Клеевую композицию по настоящему изобретению можно привести в контакт с лигноцеллюлозным материалом различными путями, например, растеканием, например, распылением, например, смешиванием, и т.д.
После осуществления контакта лигноцеллюлозный материал прессуют в течение определенного времени и при определенном давлении. В одном воплощении уровень применяемого давления составляет от 0,1 до 10 МПа, например, от 0,5 до 6 МПа. В одном воплощении прессование проводят в течение времени от 30 секунд до 20 минут, например, 2-10 минут. Прессование обычно выполняют на прессе для горячего прессования при температуре выше комнатной - от 100 до 250°С, например, от 140 до 180°С.
Склеенный лигноцеллюлозный продукт согласно настоящему изобретению
Настоящее изобретение также относится к склеенному лигноцеллюлозному продукту, включающему один или несколько лигноцеллюлозных материалов в контакте с отвержденной клеевой композицией, описанной выше.
Окисленные лигнины, которые можно использовать в качестве компонента (i) в водной клеевой композиции для лигноцеллюлозных материалов согласно настоящему изобретению, и способ получения таких окисленных лигнинов
Далее описываются окисленные лигнины, которые можно использовать в качестве компонента (i), и их получение.
Окисленные лигнины, которые можно использовать в качестве компонента (i) для клеев согласно настоящему изобретению, можно получить способом, включающим приведение в контакт
- компонента (а), включающего один или несколько лигнинов,
- компонента (b), включающего аммиак, один или несколько аминокомпонентов и/или их любую соль,
- компонента (с), включающего один или несколько окислителей.
Компонент (а)
Компонент (а) включает один или несколько лигнинов.
В одном воплощении способа согласно настоящему изобретению компонент (а) включает один или несколько крафт-лигнинов, один или несколько натронных лигнинов, один или несколько лигнинов лигносульфонатов, один или несколько органозольвных лигнинов, один или несколько лигнинов из процессов биорафинирования лигноцеллюлозного сырья или их любую смесь.
В одном воплощении компонент (а) включает один или несколько крафт-лигнинов.
Компонент (b)
В одном воплощении согласно настоящему изобретению компонент (b) включает аммиак, один или несколько аминокомпонентов и/или их любые соли. Не желая связывать себя какой-либо определенной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что замена гидроксидов щелочных металлов, используемых в известных ранее способах окисления лигнина, на аммиак, один или несколько аминокомпонентов и/или их любые соли играет важную роль в улучшении свойств окисленных лигнинов, полученных согласно способу по настоящему изобретению.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что лигнины, окисленные окислителем в присутствии аммиака или аминов, содержат значительные количества азота как часть структуры окисленных лигнинов. Не желая связывать себя какой-либо определенной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что свойства улучшенной огнестойкости окисленных лигнинов при использовании их в продуктах, в которые они включены в клеевой композиции, указанные окисленные лигнины, полученные способом согласно настоящему изобретению, проявляют по меньшей мере частично из-за содержания азота в структуре окисленных лигнинов.
В одном воплощении компонент (b) включает аммиак и/или его любую соль.
Не желая связывать себя какой-либо определенной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что свойства улучшенной устойчивости дериватизированных лигнинов, полученных согласно настоящему изобретению, по меньшей мере частично имеют место из-за факта, что аммиак является летучим соединением и поэтому испаряется из конечного продукта или может быть легко удален и использован повторно. В отличие от этого, оказывается трудно удалять остаточные количества щелочей, используемых в ранее известном способе окисления.
Как бы то ни было, в способе согласно настоящему изобретению может быть выгодным, когда компонент (b), кроме аммиака, одного или нескольких аминокомпонентов и/или их любых солей, также включает сравнительно небольшое количество гидроксида щелочного и/или щелочноземельного металла, такого как гидроксид натрия и/или гидроксид калия.
В воплощениях, в которых компонент (b), кроме аммиака, одного или нескольких аминокомпонентов и/или их любых солей включает в качестве компонента гидроксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия и/или гидроксид калия, количество гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов обычно небольшое, например, 5-70 массовых частей, например, 10-20 массовых частей гидроксида щелочного и/или щелочноземельного металла относительно аммиака.
Компонент (с)
В способе согласно настоящему изобретению компонент (с) включает один или несколько окислителей.
В одном воплощении компонент (с) включает один или несколько окислителей в форме пероксида водорода, органических или неорганических пероксидов, молекулярного кислорода, озона, галогенсодержащих окислителей или их любой смеси.
На начальных стадиях окисления активные радикалы из оксиданта типично будут отнимать протон из фенольной группы, так как эта связь в лигнине имеет самую низкую энергию диссоциации. Из-за способности лигнина стабилизировать радикалы через мезомеризм открыто несколько путей для продолжения (но также для терминации (прекращения)) реакции, и получают различные промежуточные соединения и конечные продукты. Средняя молекулярная масса может как увеличиваться, так и уменьшаться из-за этой сложности (и выбранных условий), и в этих экспериментах авторы изобретения обычно видели умеренное возрастание средней молекулярной массы примерно на 30%.
В одном воплощении компонент (с) включает пероксид водорода.
Пероксид водорода, пожалуй, является наиболее часто используемым оксидантом из-за сочетания низкой стоимости, хорошей эффективности и относительно слабого воздействия на окружающую среду. Когда пероксид водорода используют в отсутствие катализаторов, щелочные среды и температура являются важными из-за последующих реакций, ведущих к образованию радикалов.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что дериватизированные лигнины, полученные способом согласно настоящему изобретению, в результате процесса окисления содержат повышенные количества карбоксильных групп. Не желая связывать себя какой-либо определенной теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что содержание карбоксильных групп в окисленных лигнинах, полученных в способе согласно настоящему изобретению, играет важную роль в желательных свойствах реактивности дериватизированных лигнинов, полученных по способу согласно настоящему изобретению.
Другим преимуществом процесса окисления является то, что окисленный лигнин более гидрофилен. Более высокая гидрофильность может усилить растворимость в воде и облегчить адгезию к полярным субстратам, таким как лигноцеллюлозные материалы.
Другие компоненты
В одном воплощении способ согласно настоящему изобретению включает дополнительные компоненты, в частности, компонент (d) в форме катализатора окисления такого, как один или несколько катализаторов на основе переходных металлов, таких как сульфат железа, как катализаторы, содержащие марганец, палладий, селен, вольфрам.
Такие катализаторы окисления могут повысить скорость реакции, посредством чего улучшаются свойства окисленных лигнинов, полученных способом согласно настоящему изобретению.
Массовые соотношения компонентов
Специалисты в данной области техники будут использовать компоненты (а), (b) и (с) в относительных количествах, при которых достигается нужная степень окисления лигнинов.
В одном воплощении
- компонент (а) включает один или несколько лигнинов,
- компонент (b) включает аммиак,
- компонент (с) включает один ли несколько окислителей в форме пероксида водорода,
причем массовые отношения лигнина, аммиака и пероксида водорода таковы, что количество аммиака составляет 0,01-0,5 массовых частей, например, 0,1-0,3, например, 0,15-0,25 массовых частей аммиака относительно сухой массы лигнина, и причем количество пероксида водорода составляет 0,025-1,0 массовую часть, например, 0,05-0,2 массовые части, например, 0,075-0,125 массовых частей пероксида водорода относительно сухой массы лигнина.
Способ
Существует несколько возможностей привести компоненты (а), (b) и (с) в контакт для достижения желательной реакции окисления.
В одном воплощении способ включает следующие стадии:
- стадию предоставления компонента (а) в форме водного раствора и/или дисперсии одного или нескольких лигнинов, причем содержание лигнина в водном растворе составляет 1-50 мас. %, например, 5-25 мас. %, например, 15-22 мас. %, например, 18-20 мас. % относительно общей массы водного раствора;
- стадию регулирования рН путем добавления компонента (b), включающего водный раствор аммиака, один или несколько аминокомпонентов и/или их любые соли;
- стадию окисления путем добавления компонента (с), включающего окислитель.
В одном воплощении стадию регулирования рН выполняют таким образом, что полученный водный раствор и/или дисперсия имеют pH ≥ 9, например, ≥ 10, например, ≥ 10,5.
В одном воплощении стадию регулирования рН выполняют таким образом, что полученный водный раствор и/или дисперсия имеют pH в интервале 10,5-12.
В одном воплощении стадию регулирования рН выполняют таким образом, что температуре позволяют подниматься до ≥ 25°C и затем регулируют в интервале 25 - 50°C, например, 30 - 45°C, например, 35 - 40°C.
В одном воплощении во время стадии окисления температуре позволяют подниматься до ≥ 35°C и затем регулируют в интервале 35 - 150°C, например, 40 - 90°C, например, 45 - 80°C.
В одном воплощении стадию окисления выполняют за время от 1 секунды до 48 часов, например, 10 секунд - 36 часов, например, 1 минута - 24 часа, например, 2-5 часов.
Продукт реакции
Настоящее изобретение также относится к окисленным лигнинам, полученным способом согласно настоящему изобретению.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что окисленные лигнины, полученные согласно способу по настоящему изобретению, имеют очень подходящие свойства реактивности и в то же время демонстрируют улучшенные свойства огнестойкости, когда используются в продуктах, в которые они включены в клеевой композиции, и улучшенную длительную стабильность по сравнению с известными ранее окисленными лигнинами.
Окисленный лигнин также демонстрирует улучшенную гидрофильность.
Важным параметром для реактивности окисленных лигнинов, полученных способом согласно настоящему изобретению, является содержание карбоксильных групп в окисленных лигнинах.
В одном воплощении окисленный лигнин, полученный согласно настоящему изобретению, имеет содержание карбоксильных групп 0,05-10 ммоль/г, например, 0,1-5 ммоль/г, например, 0,20-1,5 ммоль/г, например, 0,40-1,2 ммоль/г, например, 0,45-1,0 ммоль/г, относительно сухой массы компонента (а).
Другим способом описания содержания карбоксильных групп является использование среднего содержания карбоксильных групп на макромолекулу лигнина согласно следующей формуле:
.
В одном воплощении окисленный лигнин, полученный согласно настоящему изобретению, имеет среднее содержание карбоксильных групп свыше 1,5 групп на макромолекулу компонента (а), например, больше 2 групп, например, больше 2,5 групп.
Следующие далее примеры предназначены для дополнительного пояснения изобретения без ограничения его объема.
Примеры
В следующих далее примерах получают несколько клеев и сравнивают с коммерчески доступными клеями для дополнительного пояснения изобретения без ограничения его объема.
Крафт-лигнин поставляется UPM как LignoBoost™ в виде порошка, окисленный лигнин (AOL) получают в Орхусском университете в виде раствора в водном аммиаке с 18,3 мас. % сухого вещества и содержанием карбоксильных групп 0,80 ммоль/г, среднечисловая молекулярная масса Mn 2503 г/моль, и среднемассовая молекулярная масса Mw 34503 г/моль. Примид XL552 поставляется EMS-CHEMIE AG, 100% сухого вещества. Полиэтиленгликоль 300 и поливиниловый спирт, Mw 9000-10000 г/моль, гидролизован на 80%, поставляется Sigma-Aldrich и для простоты считается безводным.
В качестве примеров для сравнения используют SikaBond 540 и 545, полученные от Sika.
Испытание клеевого соединения внахлестку на прочность при сдвиге
Механические свойства клеев определяют количественно, используя простой тест на сдвиг соединения внахлестку, который является хорошо известным методом сравнения прочности клеев при сдвиге, и существуют стандарты для различных склеиваемых подложек. Используется метод, соответствующий стандарту EN205, с модификациями, соответствующими имеющейся лабораторной установке. Подготовка образцов включает нанесение клея на подложку, наложение на нее другого куска обозначенной области перекрытия, применение давления на область перекрытия и отверждение клея в определенных условиях. Размер образцов древесины 75x5x1,3 мм. Область перекрытия 10x5 мм. Получают десять образцов для каждой композиции.
Испытание на водостойкость
Некоторые из склеенных образцов, подготовленных для испытания клеевого соединения внахлестку на прочность при сдвиге также подвергают воздействию воды при 70°С в течение трех часов. Получают двенадцать образцов для каждой композиции. После извлечения образцов из воды проверяют остаточную прочность образцов, пока образцы еще мокрые.
Пример для сравнения А
SikaBond 540 представляет собой клей для дерева на основе поливинилцетата с приблизительно 46 мас. % твердых веществ, что соответствует классу стойкости D3 по EN 204/205. Испытания на сдвиг соединения внахлест проводят в следующих условиях, предложенных производителем (технический паспорт плюс этикетка продукта). Количество наносимого клея составляет 100 г/м2, и образцы прессуют при 22±1°C и давлении 1,5 МПа в течение 30 минут.
Пример для сравнения В
SikaBond 545 представляет собой клей для дерева на основе метилендифенилдиизоцианата (MDI) с приблизительно 100 мас. % твердых веществ, отверждаемый влагой, и соответствует классу стойкости D4 по EN 204/205. Испытания на сдвиг соединения внахлест проводят в следующих условиях, предложенных производителем (технический паспорт плюс этикетка продукта). Количество наносимого клея составляет 100 г/м2, и образцы прессуют при 21±1°C и давлении 1,5 МПа в течение 7 часов. Относительная влажность в лаборатории составляет приблизительно 41%, и содержание влаги в образцах древесины составляет приблизительно 9 мас. %.
Примеры клеев на основе окисленного дигнина
Все образцы для проверки механических свойств получают с нагрузкой клея 100 г/м2, и прессуют образцы при давлении 1,5 МПа в течение 5 минут. Температуру отверждения изменяют для различных образцов, что показано в таблицах 1.1-1.2.
Пример клея 1
К смеси 18,3% водн. AOL (100 г, в соответствии с этим эффективно 18,3 г AOL) при перемешивании при комнатной температуре добавляют 2,5 г Примида XL552.
Пример клея 2
Поливиниловый спирт, Mw 9000-10000 г/моль, гидролизованный на 80%, растворяют в воде при 80°C, и в виде 7 мас. % раствора охлаждают до комнатной температуры. К смеси 18,3% водн. AOL (100 г, в соответствии с этим эффективно 18,3 г AOL) при перемешивании при комнатной температуре добавляют 40 г поливинилового спирта, Mw 9000-10000 г/моль, гидролизованный на 80% (7 мас. % раствор, в соответствии с этим эффективно 2,8 г поливинилового спирта).
Пример клея 3
К смеси 18,3% водн. AOL (100 г, в соответствии с этим эффективно 18,3 г AOL) при перемешивании при комнатной температуре добавляют 5,0 г полиэтиленгликоля 300 и 2,5 г Примида XL552.
Последующие наблюдения и выводы можно сделать из таблиц 1.1 и 1.2.
Ясно, что окисленный лигнин без модификаторов не обеспечивает прочность склеивания. Только после добавления одного или нескольких модификаторов этот клей может соединять лигноцеллюлозные материалы, такие как древесина. Различные модификаторы могут обеспечивать различную конечную прочность склеенного материала.
Также можно видеть, что комбинируя различные модификаторы, можно получить даже более высокие механические свойства по сравнению с использованием таких модификаторов по отдельности.
В таблице 1.2 также показано влияние температуры отверждения на сшиватель Примид XL552. Более высокая температура, в то время как другие условия (такие как время прессования, например) сохраняются неизменными, ведет к более высоким механическим свойствам.
Конкретные композиции, показанные в таблицах, при испытании одинаковыми методами также имеют стойкость, сравнимую с коммерчески доступными клеями, (композиция 5 против сравн.А; композиция 7 против сравн.А и сравн.В). Одну из таких композиций (композицию 7) также испытывают на водостойкость, и она снова показывает остаточные прочностные свойства, сравнимые с коммерческим продуктом для сравнения (сравн.8, влагоотверждаемый клей на основе MDI).
В целом это означает, что возможно производить клеевую композицию с высоким содержанием возобновляемого материала на основе лигнина, которая имеет механические свойства, сравнимые со свойствами стандартных систем.
гидролизован на 80% (г)
гидролизован на 80% (г)
Следующие далее примеры относятся к получению окисленного лигнина, который можно использовать в качестве компонента (i) в водной клеевой композиции согласно настоящему изобретению
Примеры
Пример А. Окисление лигнина пероксидом водорода в водном растворе аммиака
Количества ингредиентов, используемых согласно примеру А, приводятся в таблицах А 1.1 и А 1.2.
Во время разработки способа согласно настоящему изобретению авторы изобретения начинали с экспериментов в лабораторном масштабе, которые выполняли в масштабе приблизительно 1 л.
Хотя крафт-лигнин растворяется в воде при относительно высоком рН, известно, что при некотором массовом проценте вязкость раствора будет сильно возрастать. Обычно полагают, что причина возрастания вязкости лежит в комбинации сильной водородной связи и взаимодействия п-электронов многочисленных ароматических циклов, присутствующих в лигнине. В случае крафт-лигнина наблюдают резкое возрастание вязкости в воде примерно при 21-22 мас. %, и в представленном примере используются 19 мас. % крафт-лигнина.
Водный раствор аммиака используется как основание на стадии регулирования рН. Количество фиксируется при 4 мас. % относительно общей массы реакционной смеси. рН после стадии регулирования и рН в начале окисления равен 10,7.
Таблица А 2 показывает результаты элементного анализа CHNS до и после окисления крафт-лигнина. Перед анализом образцы обрабатывают нагреванием при 160°С для удаления абсорбированного аммиака. Анализ показывает, что во время процесса окисления некоторое количество азота становится частью структуры окисленного лигнина.
Во время испытания в периодических экспериментах определено, что для окисления благоприятно добавление всего количества пероксида водорода в один прием во время небольшого промежутка времени в отличие от добавления пероксида небольшими порциями во время длительного периода времени. В настоящем примере используют 2,0 мас. % Н2О2 относительно общей массы реакционной смеси.
Окисление является экзотермической реакцией, и после добавления пероксида отмечается повышение температуры. В данном примере во время реакции на протяжении трех часов поддерживают температуру 60°С.
После окисления количество функциональных групп в лигнине на грамм образца возрастает при определении 31Р ЯМР и водным титрованием. Подготовку образцов для 31Р ЯМР выполняют, используя 2-хлор-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксафосфолан (TMDP) в качестве агента фосфитилирования и холестерин в качестве внутреннего стандарта. Спектры ЯМР крафт-лигнина до и после окисления показаны на фиг. 4, и результаты суммируются в таблице А 3.
Фиг. 5 показывает 31Р ЯМР крафт-лигнина и крафт-лигнина, окисленного с аммиаком (AOL). На графике показаны различные гидроксильные группы, а также внутренний стандарт, где S, G и Н относятся к сирингилу, гваяцилу и кумарилу (гидроксифенилу), соответственно. На вставке показаны сигналы от карбоксильных групп без структурирования. Изменение в группах СООН также определяют водным титрованием и с использованием следующей формулы
,
где V2s и V1s являются конечными объемами образца, в то время как V2b и V1b являются объемами пустоты. Cacid в этом случае представляет собой 0,1M HCl, и ms представляет собой массу образца. Объемы, полученные при водном титровании до и после окисления, показаны а таблице A 4.
Среднюю функциональность СООН также можно определить количественно по числу омыления, которое представляет собой число мг КОН, требуемое для омыления 1 г лигнина. Такой способ можно найти в AOCS Official Method Cd 3-25.
Также до и после окисления определяют среднюю молекулярную массу с помощью колонки PSS PolarSil (элюент 9:1 (об./об.) диметилсульфоксид/вода с 0,05 M LiBr) и УФ-детектора при 280 нм. Комбинация концентрации COOH и средней молекулярной массы также позволяет вычислить среднее содержание карбоксильных групп на макромолекулу лигнина, и эти результаты приводятся в таблице A 5.
Пример В. Увеличение масштаба окисления лигнина пероксидом водородом в аммиаке до полупромышленного масштаба
Окисление лигнина пероксидом водородом является экзотермическим процессом, и даже в лабораторном масштабе видно значительное повышение температуры при добавлении пероксида. Это естественная проблема при увеличении масштаба химических процессов, так как количество производимого тепла связано с размерами в 3-ей степени (объем), тогда как охлаждение обычно увеличивается только с размерами в квадрате (площадь). Кроме того, из-за высокой вязкости липких промежуточных продуктов технологическое оборудование должно быть тщательно подобрано или спроектировано. Таким образом, увеличение масштаба тщательно проектируется и выполняется в несколько этапов.
Первый этап увеличения масштаба совершают от 1 л (1 L) (лаб. масштаб) до 9 л с использованием профессионального смесителя из нержавеющей стали с очень эффективным механическим перемешиванием. Увеличение масштаба приводит только к несколько более высокой конечной температуре, чем наблюдаемая в лабораторном масштабе, что объясняется эффективным воздушным охлаждением реактора и медленным добавлением пероксида водорода.
Следующий этап увеличения масштаба совершают в закрытом 200-л реакторе с использованием эффективной водяной рубашки и эффективной пропеллерной мешалки. Масштаб в это время 180 л, и пероксид водорода добавляют в два приема с приблиз. 30 минутным разделением. Это увеличение масштаба проходит относительно хорошо, хотя проблемой является довольно сильное вспенивание частично из-за высокой степени заполнения реактора. Для контроля вспенивания на пену распыляют небольшое количество пищевого пеногасителя. Самое важное, что контролируемую температуру и конечную температуру ниже 70°С получают с использованием внешнего водяного охлаждения.
Реакции в полупромышленном масштабе выполняют в 800-л реакторе с водяной рубашкой для охлаждения и двухлопастной пропеллерной мешалкой. Измельчают 158 кг лигнина (UPM LignoBoost TM BioPiva 100) с содержанием сухого вещества 67 мас. % и суспендируют в 224 кг воды, и перемешивают с образованием гомогенной суспензии. Продолжая перемешивание, в реактор закачивают 103 кг 25% раствора аммиака в воде, и перемешивают еще в течение 2 часов с образованием темного вязкого раствора лигнина.
К раствору лигнина при перемешивании при 20-25°С добавляют 149 кг 7,5 мас. % пероксида водорода в течение 15 минут. Во время и после добавления пероксида водорода тщательно контролируют температуру и уровень пены, и в рубашку для охлаждения добавляют воду для охлаждения для того, чтобы поддерживать приемлемый уровень пены и подъем температуры меньше 4°С в минуту, а также конечную температуру ниже 70°С. После прекращения повышения температуры охлаждение выключают, и смесь продуктов перемешивают еще в течение 2 часов перед переносом в транспортировочный контейнер.
На основании масштабных запусков можно сделать вывод, что хотя реакции являются экзотермическими, большая часть тепла реакции фактически уравновешивается теплоемкостью воды, переходящей от комнатной температуры до примерно 60°С, и только последняя часть должна удаляться охлаждением. Следует отметить, что из-за этого и благодаря короткому времени реакции этот процесс был бы идеальным для масштабирования и интенсификации процесса с использованием реакторов непрерывного действия, таких как in-line смесители, трубчатые реакторы или реакторы типа CSTR. Это обеспечило бы хороший контроль температуры и более четкий процесс реакции.
Испытания полупромышленных партий показывают, что полученный окисленный лигнин имеет свойства, соответствующие свойствам партий, полученных в лаборатории.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ВОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ СВЯЗУЮЩЕГО | 2019 |
|
RU2804295C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННЫХ ЛИГНИНОВ | 2019 |
|
RU2816494C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННЫХ ЛИГНИНОВ | 2019 |
|
RU2793937C2 |
| НЕ СОДЕРЖАЩИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА КЛЕИ И ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЭТИХ КЛЕЕВ | 2005 |
|
RU2325419C1 |
| СОДЕРЖАЩИЕ СШИВАЮЩИЙ АГЕНТ КЛЕЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 2008 |
|
RU2482151C2 |
| КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОЛИАМИДОАМИН-ЭПИГАЛОГИДРИНОВОЙ (ПАЭ) СМОЛЫ И БЕЛКА | 2007 |
|
RU2448126C2 |
| СВОБОДНЫЕ ОТ ФОРМАЛЬДЕГИДА ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ АДГЕЗИВЫ И КОМПОЗИТЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ АДГЕЗИВОВ | 2004 |
|
RU2345112C2 |
| КЛЕЯЩАЯ ДОБАВКА | 2012 |
|
RU2577833C2 |
| КЛЕЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 2011 |
|
RU2544548C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТА НА ДРЕВЕСНОЙ ОСНОВЕ | 2007 |
|
RU2469059C2 |
Настоящее изобретение относится к водной клеевой композиции для лигноцеллюлозных материалов, таких как древесина. Композиция включает: компонент (i) в форме одного или нескольких окисленных лигнинов, компонент (ii) в форме одного или нескольких сшивателей, выбранных из сшивателей на основе β-гидроксиалкиламидов и/или сшивателей на основе оксазолинов, компонент (iii) в форме одного или нескольких пластификаторов, выбранных из группы, состоящей из полиэтиленгликолей. Также изобретение относится к способу получения склеенного лигноцеллюлозного продукта с использованием указанной выше водной клеевой композиции и непосредственно к самому склеенному лигноцеллюлозному продукту. Технический результат - получении недорогого в производстве клея, в котором коррозионные и/или вредные материалы находятся в уменьшенных количествах или устранены, имеющего хорошие адгезионные свойства, устойчивого в различных условиях, таких как тепло и влажность, обеспечивающего превосходные механические свойства склеенных с его помощью лигноцеллюлозных материалов, таких как древесина. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 5 ил., 8 табл., 7 пр.
1. Водная клеевая композиция для лигноцеллюлозных материалов, таких как древесина, включающая:
- компонент (i) в форме одного или нескольких окисленных лигнинов;
- компонент (ii) в форме одного или нескольких сшивателей, выбранных из сшивателей на основе β-гидроксиалкиламидов и/или сшивателей на основе оксазолинов;
- компонент (iii) в форме одного или нескольких пластификаторов, выбранных из группы, состоящей из полиэтиленгликолей.
2. Водная клеевая композиция по п. 1, в которой компонент (i) находится в форме одного или нескольких окисленных лигнинов, причем указанный лигнин выбран из группы из крафт-лигнинов, натронных лигнинов, лигнинов лигносульфонатов, органозольвных лигнинов, лигнинов из процессов биорафинирования лигноцеллюлозного сырья или их любой смеси.
3. Водная клеевая композиция по п. 1 или 2, в которой компонент (i) находится в форме одного или нескольких окисленных крафт-лигнинов.
4. Водная клеевая композиция по п. 1 или 2, в которой компонент (i) находится в форме одного или нескольких окисленных натронных лигнинов.
5. Водная клеевая композиция по любому из пп. 1-4, в которой компонент (i) находится в форме одного или нескольких лигнинов, окисленных с аммиаком (AOL).
6. Водная клеевая композиция по п. 5, в которой лигнин, окисленный с аммиаком, включает одно или несколько соединений, выбранных из группы из аммиака, аминов или их любых солей.
7. Водная клеевая композиция по любому из пп. 1-6, в которой компонент (i) имеет содержание карбоксильных групп 0,05 – 10 ммоль/г, такое как 0,1 – 5 ммоль/г, такое как 0,20 – 1,5 ммоль/г, такое как 0,40 – 1,2 ммоль/г, такое как 0,45 – 1,0 ммоль/г относительно сухой массы компонента (i).
8. Водная клеевая композиция по любому из пп. 1-7, в которой компонент (i) имеет среднее содержание карбоксильных групп больше 1,5 групп на макромолекулу компонента (i), такое как больше 2 групп, такое как больше 2,5 групп.
9. Водная клеевая композиция по любому из пп. 1-8, включающая компонент (ii) в количестве 1-40 мас.%, такое как 4-20 мас.%, такое как 6-12 мас.% относительно сухой массы компонента (i).
10. Водная клеевая композиция по любому из пп. 1-9, в которой компонент (iii) находится в форме одного или нескольких полиэтиленгликолей, имеющих среднюю молекулярную массу 150-50000 г/моль, в частности, 150-4000 г/моль, в частности, 150-1000 г/моль, предпочтительно 150-500 г/моль, предпочтительнее 200-400 г/моль.
11. Водная клеевая композиция по любому из пп. 1-10, в которой компонент (iii) присутствует в количестве 0,5-50, предпочтительно 2,5-25, предпочтительнее 3-15 мас.% относительно сухой массы компонента (i).
12. Водная клеевая композиция по любому из пп. 1-4 или 7-11, также включающая компонент в форме одного или нескольких компонентов, выбранных из группы из аммиака, аминов или их любых солей.
13. Водная клеевая композиция по любому из пп. 1-12, включающая дополнительный компонент в форме мочевины, в частности, в количестве 5-40 мас.%, таком как 10-30 мас.%, таком как 15-25 мас.% относительно сухой массы компонента (i).
14. Водная клеевая композиция по любому из пп. 1-13, по существу состоящая из:
- компонента (i) в форме одного или нескольких окисленных лигнинов;
- компонента (ii) в форме одного или нескольких сшивателей;
- компонента (iii) в форме одного или нескольких пластификаторов;
- необязательно, компонента в форме одного или нескольких соединений, выбранных из группы из аммиака, аминов или их любых солей;
- необязательно, компонента в форме мочевины;
- необязательно, компонента в форме более реактивных или нереактивных силиконов;
- необязательно, углеводородного масла;
- необязательно, одного или нескольких поверхностно-активных веществ;
- воды.
15. Способ получения склеенного лигноцеллюлозного продукта, включающий стадию контактирования одного или нескольких лигноцеллюлозных материалов с клеевой композицией по любому из пп. 1-14 и отверждение клеевой композиции.
16. Склеенный лигноцеллюлозный продукт, включающий один или несколько лигноцеллюлозных материалов в контакте с отвержденным клеем, являющимся результатом отверждения клеевой композиции по любому из пп. 1-14.
| Способ приготовления лака | 1924 |
|
SU2011A1 |
| Способ получения цианистых соединений | 1924 |
|
SU2018A1 |
| Masoumeh Ghorbani at al | |||
| Автомобиль-сани, движущиеся на полозьях посредством устанавливающихся по высоте колес с шинами | 1924 |
|
SU2017A1 |
| СВОБОДНЫЕ ОТ ФОРМАЛЬДЕГИДА ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ АДГЕЗИВЫ И КОМПОЗИТЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ АДГЕЗИВОВ | 2004 |
|
RU2345112C2 |
| US 7265169 B2, 04.09.2007 | |||
| Автомобиль-сани, движущиеся на полозьях посредством устанавливающихся по высоте колес с шинами | 1924 |
|
SU2017A1 |
| Автомобиль-сани, движущиеся на полозьях посредством устанавливающихся по высоте колес с шинами | 1924 |
|
SU2017A1 |
