ПРИГОТОВЛЕНИЕ ВАНАДИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА С ПОМОЩЬЮ АСИММЕТРИЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВАНАДИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АСИММЕТРИЧНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВАНАДИЯ ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ БАЛАНСА СОСТОЯНИЯ ЗАРЯДА ЭЛЕКТРОЛИТОВ РАБОТАЮЩЕЙ ВАНАДИЕВОЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬНО-ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ БАТАРЕИ Российский патент 2005 года по МПК H01M8/06 C25B1/00 

Уровень техники

Изобретение в общем относится к возобновляемому электрохимическому устройству для хранения энергии в системах восстановительно-окислительной поточной батареи (аккумулятора) и, в частности, к так называемым полностью ванадиевым восстановительно-окислительным вторичным батареям (аккумуляторам).

Ванадиевая восстановительно-окислительная поточная батарея, также называемая полностью ванадиевым восстановительно-окислительным элементом или просто – ванадиевым восстановительно-окислительным элементом или батареей, использует V(II)/V(III) и V(IV)/V(V) в качестве двух восстановительно-окислительных пар в отрицательном (иногда называемом анолитом) и положительном (иногда называемом католитом) полуэлементных растворах электролита соответственно.

Обычный электролит, используемый в ванадиевой батарее, состоит из 50% ионов ванадия со степенью окисления +3 и 50% ионов ванадия со степенью окисления +4.

Электролит обычно подразделяется на две равные части, которые соответственно помещаются в положительной и отрицательной камерах батареи, а точнее – в соответствующих циркуляционных контурах. В этом исходном состоянии батарея имеет напряжение разомкнутой цепи, практически равное нулю.

При пропускании тока через батарею внешним источником с достаточно высоким выходным напряжением V⁺⁴ (50%) в отрицательном электролите восстановится до V^+3, и в то же время V⁺³ (50%) в положительном электролите окислится до V⁺⁴.

В определенное время отрицательный электролит, постоянно циркулирующий через соответствующие электродные камеры батареи за счет циркуляционного насоса отрицательного электролита, будет содержать только V⁺³, а положительный электролит, циркулирующий через соответствующие электродные камеры батареи с помощью циркуляционного насоса положительного электролита, будет содержать только V⁺⁴.

В этом состоянии батарея считается имеющей нулевое состояние заряда (СЗ), и напряжение разомкнутой цепи для такой батареи будет приблизительно составлять 1,1 В.

При продолжении подачи “заряжающего” тока через батарею на отрицательном электроде V⁺³ восстановится до V⁺², а на положительном электроде V⁺⁴ окислится до V⁺⁵. По завершении этого превращения (в конце процесса подзарядки) батарея будет иметь напряжение разомкнутой цепи около 1,58 В, и батарея будет считаться имеющей СЗ, равное 100%.

Ванадий выпускается промышленностью в виде пятиокиси ванадия (или также ванадата аммония). В любом случае ее обычно реализуют в степени окисления +5.

Зарядная емкость установки полностью ванадиевой восстановительно-окислительной батареи определяется количеством ванадия, растворенного в кислом электролите. Для данной молярности растворов электролитов зарядная емкость прямо пропорциональна объему двух электролитов.

Имеется очевидная необходимость получения кислых растворов ванадия, подходящих в качестве электролита для первой заправки двух контуров системы восстановительно-окислительной батареи и/или для увеличения зарядной емкости действующей батареи с помощью выпускаемой промышленностью пятиокиси ванадия (или ванадата аммония) в качестве исходного материала (сырья).

Способ приготовления ванадиевого электролита поэтому является способом, согласно которому растворяют V₂O₅ в серной кислоте (или в другой кислоте) и восстанавливают ее до нужной смеси V⁺³ (около 50%) и V⁺⁴ (около 50%).

Тонкоизмельченная (порошковая) твердая пятиокись ванадия только в небольшой степени растворима в воде или в такой кислоте, как, например, серная кислота; поэтому простой способ приготовления электролита путем растворения V₂О₅ в кислоте невозможен.

Для растворения V₂О₅ сначала необходимо восстановить ее до более низкой (легче растворимой) степени окисления.

Для растворения и восстановления V⁺⁵ предлагались разные способы, в основном за счет применения восстанавливающих соединений, или предлагались усложненные электролитические или химические способы обработки.

Документ ЕР-А-0566019 раскрывает способ получения ванадиевого раствора электролита путем химического восстановления пятиокиси ванадия или ванадата аммония в концентрированной серной кислоте, после чего проводится тепловая обработка осадка.

Документы WO 95/12219 и WO 96/35239 раскрывают электрохимический-химический способ приготовления ванадиевого электролитного раствора из твердой пятиокиси ванадия, а также способ его стабилизирования. Пятиокись ванадия растворяют на особом жалюзном катоде ионно-обменного мембранного электролизера при пропускании взвеси пятиокоси ванадия при контактировании с жалюзным катодом.

Разработанные к настоящему времени способы и методы приготовления соответствующего ванадиевого кислого электролита являются довольно сложными и дорогостоящими. С другой стороны, для общей рентабельности системы полностью ванадиевой поточной восстановительно-окислительной батареи наличие ванадиевого раствора электролита с относительно низкой стоимостью является важным фактором оценки рентабельности ванадиевой восстановительно-окислительной батареи по сравнению с другими системами хранения энергии.

Для выполнения этих требований в первую очередь необходимо использовать относительно недорогую твердую пятиокись ванадия в качестве сырья.

Цель и сущность изобретения

Выявлен очень простой и недорогой способ легкого растворения и восстановления пятиокиси ванадия в кислом электролите.

Данное изобретение особо целесообразно для приготовления ванадиевого электролита из сырья в виде пятиокиси ванадия (или ванадата аммония), и его осуществляют путем использования очень простых и недорогих электролизеров при сведении к минимуму вспомогательной обработки раствора.

Тем не менее, способ согласно данному изобретению все же является довольно эффективным с точки зрения энергопотребления.

Способ согласно данному изобретению является по своей сути непрерывным, и согласно ему в определенный объем циркулирующего ванадиевого раствора электролита непрерывно вводят твердую пятиокись ванадия (V₂O₅) в тонкоизмельченном или порошковом виде, кислоту и воду для поддержания определенной молярности раствора; при этом непрерывно отводят эквивалентный объем раствора электролита, содержащий V⁺³ и V⁺⁴ в по существу аналогичной или иной нужной концентрации.

Отводимый поток раствора электролита является показателем производительности способа.

В основном способ данного изобретения заключается в том, что:

- пропускают раствор электролита в контакте с катодами множества находящихся в гидравлическом каскаде электролизеров с тем, чтобы последовательно восстановить часть или весь V⁺⁴, содержащийся в растворе, поступающем в первый электролизер, до V⁺³, а иногда в небольшом количестве даже до V⁺², в раствор электролита на выходе раствора электролита из последнего электролизера множества электролизеров в каскаде;

- осуществляют реагирование восстановленного таким образом ванадия, содержащегося в растворе электролита на выходе из последнего электролизера, со стехиометрическим количеством пятиокиси ванадия (V₂O₅) в емкости растворения, снабженной средством перемешивания, получая при этом раствор электролита, содержащий соответствующее количество растворенного ванадия, который может практически полностью находиться в состоянии V⁺⁴;

- вводят кислоту – серную или иную другую эквивалентную кислоту и воду в ванадиевый раствор электролита (напр., близко к V⁺⁴), чтобы поддерживать его определенную молярность;

- осуществляют рециркуляцию раствора электролита через каскад электролизеров, при этом отводя поток раствора электролита, содержащего V⁺³ и V⁺⁴, предпочтительно в аналогичных концентрациях, на выходе одного электролизера из множества электролизеров в каскаде.

Существенная особенность электролизеров заключается в том, что их катод и анод имеют соответствующие поверхностные морфологии, геометрию и взаимное расположение для установления на анодной поверхности плотности тока, от 5 до 20 раз превышающей плотность тока на катодной поверхности; и на анодной поверхности выделяется кислород.

На практике катод может быть углеродным войлоком или активированным углеродным войлоком, или аналогичным материалом, обеспечивающим относительно большую площадь поверхности, и может иметь трубчатую или даже желобообразную форму, а анод может быть выполнен в виде тонкого стержня, установленного вдоль геометрической оси трубчатого или желобообразного катода.

Сравнительно большая удельная активная площадь катода по сравнению с удельной активной площадью анода, и их отношение проецируемой площади таковы, что определяют плотность тока на активной анодной поверхности, от 5 до 20 раз более высокую, чем плотность тока на геометрически проецированной катодной поверхности.

При работе с плотностью катодного тока порядка от одного нескольких сотен А/м² проецируемой площади и путем подбора диаметра анодного стержня, “концентрически” расположенного относительно трубчатого или эквивалентного по меньшей мере частично охватывающего катода, можно создать плотность анодного тока свыше 1000 А/м² или намного выше.

В этих условиях значительно непропорциональных значений плотностей тока и относительно высокой плотности анодного тока, когда при этом подаваемый на электролизеры ток регулируют для обеспечения того, чтобы катодное восстановление V⁺⁴ до V⁺³ оставалось почти полностью единственной катодной полуэлементной реакцией (т.е. ограничивая максимальную плотность тока, чтобы исключить такие побочные реакции, как выделение водорода), анодная полуэлементная реакция начинает в первую очередь обеспечиваться реакцией выделения кислорода (электролиз воды).

В действительности, термодинамически привилегированная анодная полуэлементная реакция окисления V⁺³ до V⁺⁴ практически и эффективно сдерживается по существу недостаточной скоростью миграции и, в конечном счете, диффузии ионов V⁺³ из основного объема электролита, заполняющего зазор между анодным и катодным пространствами, к анодной поверхности электролизера.

Еще одно существенное препятствие миграции и/или диффузии ионов ванадия к анодной поверхности заключается в присутствии пузырьков газообразного кислорода, которые интенсивно выделяются на анодной поверхности при таких относительно высоких плотностях тока.

Ток, пропускаемый последовательно через совокупность находящихся в гидравлическом каскаде электролизеров, можно отрегулировать в зависимости от скорости потока электролита через каскад электролизеров, чтобы получить практически полное восстановление всего V⁺⁴ до V⁺³ в электролите, выходящем из последнего электролизера в каскаде.

Разумеется, это является идеальным условием, так как минимальное (остаточное) количество V⁺⁴ может присутствовать в случае недостатка тока, пропускаемого через электролизеры, или, наоборот, в случае избыточного тока может происходить зачаточное восстановление V⁺³ до V⁺², в результате чего в электролите, выходящем из последнего электролизера, может присутствовать незначительное количество V⁺² вместе с V⁺³.

Анод имеет электрокаталитическую поверхность низкого перенапряжения кислорода, чтобы содействовать выделению кислорода, и, что наиболее важно, он обладает стойкостью к кислому электролиту в условиях анодной поляризации и выделения кислорода.

Например, анодом может быть стержень из вентильного металла, стойкого к анодному разрушению, например из титана, тантала или их сплавов, с непассивирующим активным покрытием электрокатализатора выделения кислорода.

Покрытие может быть смешанным оксидом или смесью оксидов, состоящей по меньшей мере из такого благородного металла, как иридий, родий или рутений, и по меньшей мере из вентильного металла, такого как титан, тантал и цирконий. Активное покрытие также может состоять из покрытия благородным металлом, таким как платина, иридий или родий, или из тех же металлов, диспергированных в электропроводной оксидной матрице.

В емкости растворения, снабженной обычным механическим перемешивающим средством, раствор электролита, выходящий из последнего электролизера, контактирует со стехиометрическим количеством (указывается как количество V⁺³(V⁺²), содержащееся в восстановленном растворе электролита) твердой пятиокиси ванадия в тонкоизмельченной (порошковой) форме, приготовленной размалыванием и/или просеиванием твердой пятиокиси ванадия так, чтобы ввести частицы с максимальным размером не более 100 мкм.

Слитый (декантированный) или отфильтрованный раствор извлекают в резервуар, а нерастворенные частицы пятиокиси ванадия можно вновь направить в емкость растворения.

Обогащенный таким образом раствор содержит ванадий по существу в состоянии V⁺⁴, хотя относительно очень небольшое количество растворенного ванадия может присутствовать в виде V⁺⁵.

Кислоту, которая наиболее часто и предпочтительно является серной кислотой, и воду вводят в обогащенный ванадием и фильтрованный раствор электролита, чтобы поддерживать определенную молярность раствора электролита. Разумеется, чем выше будет молярное содержание ванадия, тем выше будет отношение энергии к общему объему электролита, но проблемы стабильности раствора в условиях критической температуры могут возникать и при относительно высоких молярных концентрациях. Наиболее предпочтительно, в случае раствора серной кислоты, чтобы молярное содержание ванадия было в пределах от 1 до 5, а еще более предпочтительно - 2 до 5 молей (молей/литр).

Раствор закачивают обратно во вход первого электролизера каскада электролизеров, чтобы осуществить электрохимическое восстановление V⁺⁴ (или какого-либо остаточного V⁺⁵) до V⁺³ и иногда до V⁺².

Продуктом такой установки для производства электролита является раствор, содержащий почти одно и то же количество V⁺³ и V⁺⁴, который отводится из основного потока рециркулирующего раствора на выходе одного из электролизеров каскада электролизеров.

Непропорционально большая плотность тока на анодной поверхности, вызывающая значительное выделение кислорода и соответственно незначительное окисление V⁺³ до V⁺⁴, является условием, которое очень эффективно для обеспечения общего кпд способа на более чем приемлемых уровнях, при этом принимая во внимание относительно незначительную долю, которую стоимость электроэнергии занимает в общих экономических показателях любого способа приготовления ванадиевого кислого электролита.

Эффективность можно даже повысить, как в альтернативном варианте осуществления, за счет применения экранирующей сетки или даже микропористого разделителя между стержневым анодом и окружающим цилиндрическим катодом.

Экранирующая сетка или микропористый разделитель дают эффективное “удержание” кислородных пузырьков, поднимающихся за счет плавучести в электролите по мере того, как они постоянно растут и отрываются от анодной поверхности, таким образом сводя к минимуму конвективные движения в основном объеме электролита, содержащемся в пространстве между экранирующей сеткой и катодом, и также понижая способность восстановленных ионов (V⁺³) ванадия к миграции и, в конечном счете, к достижению анода.

Наиболее эффективным микропористым разделителем может быть стеклянная фриттованная трубка, закрытая на ее нижнем конце и охватывающая стержневой анод (в этом случае - входящая в электролизер сверху), в результате чего пузырьки кислорода, отделившись от поверхности электролита, могут выходить из электролизера через выпускное отверстие. Либо соответствующим микропористым разделителем может быть войлок из полипропиленовых волокон толщиной около 1 мм.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 иллюстрирует установку для приготовления ванадиевого раствора электролита из твердой исходной V₂O₅ согласно данному изобретению.

Фиг.2 – сечение электролизера для восстановления ванадия согласно данному изобретению.

Фиг.3 – сечение альтернативного варианта осуществления электролизера для восстановления ванадия.

Фиг.4 – принципиальная схема системы полностью ванадиевой поточной восстановительно-окислительной батареи, содержащей электролизер для восстановления ванадия согласно данному изобретению в контуре положительного электролита для осуществления ребалансировки.

Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

Обращаясь к функциональной схеме на Фиг.1, установка для приготовления ванадиевого электролита согласно данному изобретению состоит из совокупности электролизеров С1, С2, С3, ... С6 восстановления ванадия, гидравлически соединенных в каскад и запитываемых последовательно соответствующим источником R1 постоянного тока.

Раствор, выйдя из последнего электролизера С6 каскада, собирается в емкости Т1 растворения, имеющей средство S1 перемешивания.

Пятиокись ванадия (V₂O₅) вводят в емкость Т1 растворения в соответствующем количестве с помощью, например, обычного сырьевого бункера и двигателя, приводимого в действие управляемым подающим механизмом.

Обогащенный ванадием раствор, содержащий остаточные твердые частицы нерастворенной пятиокиси ванадия, вытекает из емкости Т1 растворения через выпускное отверстие и сливается в отстойник Т2.

Насос Р2 подает обратно в емкость Т1 растворения отделенные остаточные твердые частицы пятиокиси ванадия, которая затем собирается на дне отстойника Т2.

Обогащенный ванадием и фильтрованный раствор в конечном счете собирается в резервуаре Т3.

Ванадий, содержащийся в обогащенном растворе, который собирается в емкости Т3, будет представлять собой ванадий в состоянии V⁺⁴. Содержание его соответствует сумме количеств V⁺³, а иногда и V⁺², присутствующих в электрохимически восстановленном растворе, вытекающем из последнего электролизера восстановления (С6) каскада, и эквивалентно восстановленному количеству растворенного и восстановленного V⁺⁵. Остаточное непрореагировавшее количество V⁺⁵ также может присутствовать вместе с V⁺⁴ в обогащенном таким образом растворе, собирающемся в Т3.

Раствор постоянно циркулирует с помощью насоса Р1 через каскад электролизеров восстановления ванадия после введения кислоты, обычно H₂SO₄, и воды в относительных количествах, соответствующих обеспечению нужной молярности ванадиевого раствора электролита.

Поэтому ванадиевый раствор электролита, поступающий в первый электролизер С1 восстановления, будет по существу содержать V⁺⁴ и возможно остаточное количество V⁺⁵.

На отрицательных электродах (катодах) электролизеров С1, С2, С3,..., С6 восстановления идет следующая основная реакция:

V⁺⁴+е^-==V⁺³, (или точнее VО⁺²+е^-+2Н⁺==V⁺³+Н₂О)

и еще одна реакция, если присутствует ванадий в степени окисления +5:

V⁺⁵+е^-==V⁺⁴ (или точнее VО+2

На отрицательном электроде никакие другие реакции не происходят. Выделение водорода (термодинамически благоприятная полуэлементная реакция) не происходит, поскольку электрод из углеродного войлока имеет относительно высокое перенапряжение водорода, и эффективная плотность тока на поверхности катода поддерживается на достаточно низком уровне.

На положительном электроде основная реакция теоретически должна быть окислением любого присутствующего иона ванадия с пониженной степенью окисления (+4, +3 и +2) до пятивалентного ванадия (V⁺⁵) (термодинамически благоприятная полуэлементная реакция).

Разумеется, ионы ванадия, находящиеся ближе к анодной поверхности, будут окисляться непосредственно до V⁺⁵, а также любой ион ванадия в низкой степени окисления, который будет мигрировать на анод и диффундировать к аноду. Но по мере того, как ионы ванадия вблизи положительного электрода превращаются в V⁺⁵ (поглощаются), анодная полуэлементная реакция будет все в большей степени поддерживаться единственной другой возможной полуэлементной реакцией, т.е. образованием и последующим выделением газообразного кислорода в соответствии со следующей реакцией:

Н₂О==О₂+2Н⁺+2е^-

В асимметричном электролизере согласно данному изобретению окисление ванадия практически не исключено, как и в системах известного уровня техники, использующих ионообменный мембранный электролизер и отдельные контуры содержащего ванадий каталита и вспомогательного кислого анолита. На практике любой ион ванадия, способный достичь поверхности анода электролизера, будет легко окислен до V⁺⁵.

Но особая диспропорция, которая создается в плотностях электродного тока, заставляет анод работать в относительно очень высоких плотностях тока, которые на порядки величины выше, чем те, которые могут обеспечиваться процессами миграции и диффузии ионов ванадия в растворе электролита к и на поверхности анода. Это способствует значительному выделению кислорода на анодной поверхности, а наличие интенсивного выделения пузырьков газообразного кислорода создает “механический” барьер для миграции ионов V⁺³ к аноду.

Эту помеху для диффузии катодно-восстановленных ионов ванадия в анод можно в значительной степени усилить за счет использования экранирующей сетки или проницаемой (микропористой) диафрагмы для удержания образовавшихся пузырьков кислорода вблизи анода и, таким образом, для исключения наведения сильных конвективных движений в основном объеме электролита, находящегося в пространстве между удерживающей газ экранирующей сеткой и катодной поверхностью, и обогащенного восстановленными ионами ванадия.

Применение анода с низким перенапряжением кислорода просто повышает выделение кислорода.

Общий фарадеевский выход по току значительно повышается при использовании относительно плотного микропористого разделителя вместо более проницаемой экранирующей сетки или диафрагмы, но напряжение электролизера также повышается. Поэтому можно отыскать наиболее оптимальный компромисс с учетом того, что энергопотребление пропорционально произведению тока и напряжения.

Обнаружено, что фарадеевский выход по току выше 40% можно легко обеспечить при отношении плотности катодного/анодного тока, равном около 5; и при повышении этого отношения свыше 20 кпд может достигнуть 80% и выше. Значительное повышение этих показателей можно обеспечить за счет использования отделяющей газ экранирующей сетки и, в еще большей степени, с помощью относительно плотного микропористого разделителя.

В емкости Т1 растворения V⁺³, содержащийся в растворе электролита с электролитически восстановленным ванадием, реагирует с твердой пятиокисью ванадия V₂О₅ (или с ванадатом аммония), чтобы растворять ее и восстанавливать до V⁺⁴ согласно следующим реакциям:

(V⁺⁵+V⁺³==2V⁺⁴) или точнее:

и (если V⁺² также присутствует)

(2V⁺⁵+V⁺²===3V⁺⁴), или точнее:

V₂O₅+V⁺²+4Н⁺==3VO⁺²+2Н₂О

Сечение асимметричного электролизера согласно данному изобретению, используемого в установке для приготовления ванадиевого электролита согласно данному изобретению, представлено на Фиг.2.

Лабораторный испытательный электролизер, изображаемый на Фиг.2, состоит из цилиндрического трубчатого корпуса 1, обычно выполненного из металла, химически стойкого к воздействию электролита, из непроводящего кислотостойкого пластика, такого как ПВХ, закрытого на нижнем конце заглушкой 2 и имеющего входное отверстие 3 в нижней части трубчатого корпуса 1 и верхнее переливное отверстие 4.

Цилиндрический катод, который может состоять из углеродного войлока 5 толщиной в несколько миллиметров, может быть установлен на внутренней цилиндрической поверхности трубки 1 и соответствующим образом крепиться к ней. Катод из углеродного войлока может иметь соответствующий вывод 6 для электрического соединения электролизера с цепью питания постоянного тока.

В лабораторном испытательном электролизере, изображаемом на Фиг.2, поверхность внутренней цилиндрической поверхности катода имеет диаметр около 50 мм и высоту в контакте с раствором электролита около 250 мм.

Анод 7 является титановым стержнем с диаметром 6,3 мм, покрытым смешанным оксидом иридия и тантала, и длина его погружения в электролит составляет приблизительно 250 мм.

Анод 7, который представляет собой титановый стержень с покрытием, установлен вдоль оси цилиндрического катода из углеродного войлока.

В указанном лабораторном испытательном электролизере проецируемая площадь катода из углеродного войлока приблизительно составляет 353 см², и поверхность анода, являющегося титановым стержнем, составляет около 47 см².

При подаче электрического тока силой 7А через электролизеры плотность тока на поверхности титанового анода приблизительно составляет 0,1485 А/см²=1500 А/м²; плотность тока на проецируемой площади углеродного войлока составляет 0,022 А/см²=220 А/см². Но за счет открытой и легко проницаемой морфологии катода в виде войлока из углеродных волокон действительная или эффективная плотность тока катода на углероде может, по оценкам, быть от двух до десяти раз меньше плотности тока, вычисленной на геометрически проецируемой цилиндрической площади катода, являющегося углеродным войлоком.

На Фиг.3 изображено сечение электролизера восстановления ванадия согласно альтернативному варианту осуществления данного изобретения.

Единственное отличие представлено наличием проницаемой для текучей среды экранирующей сетки или диафрагмы, или микропористого разделителя 8, установленного между цилиндрической поверхностью катода и коаксиально расположенным стержневым анодом, определяя цилиндрическое пространство вокруг стержневого анода 7, в котором по существу удерживаются всплывающие пузырьки кислорода, возникающие на анодной поверхности и отделяющиеся от нее в окружающий электролит.

Экран-диафрагма 8 по существу исключает наведение сильных конвективных движений в основном объеме электролита вблизи катодной поверхности, на которой происходит нужное восстановление V⁺⁴ до V⁺³, и затем до V⁺².

Пластиковая трубка с небольшими плотно и единообразно распределенными отверстиями может служить в качестве удовлетворительной экранирующей сетки удержания газовых пузырьков, но экранирующая сетка 8 удержания пузырьков газообразного кислорода может быть либо мелкоячеистой сеткой из такого стойкого материала, как, например, сетка из титановой проволоки, или из тканого материала из пластмассового волокна. Более предпочтительно, экранирующая сетка 8 удержания газа может быть пористой или микропористой трубкой, например из фриттованного стекла, или из частиц такого стойкого металла, как агломерированный титан.

ПРИМЕР

Стеклянный химический стакан вместимостью 1/2 литра с внутренним диаметром 8 мм был использован для проверки действенности методики согласно данному изобретению.

Углеродный войлок толщиной около 6 мм был помещен вокруг внутренней стенки химического стакана и электрически соединен с отрицательным полюсом источника питания постоянного тока.

Титановый стержень с покрытием из смешанного оксида IrO_x-ZrO_y с наружным диаметром около 6 мм был установлен вертикально вдоль геометрической оси стакана и электрически соединен с положительным полюсом источника питания постоянного тока.

Отношение проецируемой катодной площади и анодной площади составляло около 10,7.

Полипропиленовое полотно толщиной около 1 мм было выполнено в виде круглой трубки, закрытой снизу, с внутренним диаметром около 12 мм и помещено в химический стакан концентрически вокруг имеющего покрытие анода в виде титанового стержня.

Стакан был наполнен 473 мл раствора 5-молярной серной кислоты и 90,9 г (0,5 моля) порошка пятиокиси ванадия. Общий объем смеси составлял 0,5 л.

Теоретически для восстановления 1 моля ванадия из степени окисления +5 до степени окисления +4 требуется 26,8 А/ч.

Смесь перемешивали электромагнитной мешалкой, и желтый порошок пятиокиси ванадия оставался по существу нерастворимым в течение нескольких дней.

После подачи питания постоянного тока и регулирования его выходного напряжения постоянный ток силой 8 А пропускали через электролизер. Плотность тока положительного электрода (анода) приблизительно составляла 5,013 А/м², и плотность тока отрицательного электрода (катода) на проецируемой площади углеродного войлока составляла приблизительно 468 А/м².

Напряжение электролизера оставалось практически постоянным в значении около 3,8–4,0 В.

Взвесь неинтенсивно перемешивали магнитной мешалкой, и после прохождения тока в течение 5,26 часов желтый порошок, по-видимому, полностью растворился.

Полученный таким образом синий раствор проанализировали и обнаружили, что он содержит 2 моля ванадия (2-молярный раствор), и состояние окисления ванадия было +3,55.

Фарадеевский выход по току способа был оценен равным 92,28%.

Проверку повторили при пониженном токе 5 А, и величина требуемого времени составила 9,87 часов. Фарадеевский выход по току снизился приблизительно до 78,74%, и также напряжение электролизера – приблизительно до 2,8 В.

После замены войлока на тонкий тканый полипропиленовый материал фарадеевский выход по току снижается приблизительно до 47%, и без проницаемого удержания – приблизительно до 20-25%.

Даже при этих неоптимизированных условиях лабораторного испытания (в стеклянном химическом стакане с перемешиванием) энергопотребление порядка 0,2–0,5 кВт·ч/л полученного ванадиевого электролита дает довольно низкое значение стоимости с точки зрения общих экономических показателей получения ванадиевого электролита.

Способность асимметричного электролизера восстановления ванадиевого электролита в соответствии с данным изобретением эффективно и недорого модифицировать степень окисления растворенного ванадиевого содержания кислотного раствора электролита делает относительно простой и недорогой, по существу неразделенный, асимметричный электролизер данного изобретения идеально соответствующим для ребалансировки (восстановления равновесия) состояния заряда положительного и отрицательного электролитов ванадия в действующей батарее (аккумуляторе) без необходимости выполнения дорогостоящей и длительной обработки, в выведенном из работы состоянии, восстановительно-окислительной батарейной установки всякий раз, когда батарея доходит до более недопустимого разбаланса.

Для пояснения характера трудностей, которые могут возникать при работе ванадиевой батареи в системе для хранения энергии, приводится краткое описание основных механизмов, которые обусловливают возникновение все более заметного разбаланса.

Если теоретически предположить, что единственным процессом, происходящим во время подзарядки и разрядки ванадиевой восстановительно-окислительной батареи, является электрохимическое окисление и восстановление ванадия, и что какие-либо другие побочные реакции не происходят, то процесс подзарядки и разрядки ванадиевой батареи является симметричным процессом.

Во время подзарядки электрический ток, проходящий через батарею, будет окислять V⁺⁴ до V⁺⁵ в положительных камерах электролита и одновременно и с такой же скоростью будет восстанавливать V⁺³ до V⁺² в отрицательных камерах электролита. Противоположные реакции окисления и восстановления происходят в положительных и отрицательных камерах электролита во время разрядки.

В практических условиях ситуация иная.

Электрохимическое окисление и восстановление ванадия являются не единственным происходящим процессом. Есть вероятность того, что в критических условиях работы будут происходить следующие побочные реакции:

1) электрохимическое выделение газообразного водорода на отрицательном электроде

2) электрохимическое выделение кислорода на положительном электроде (*)

3) химическое окисление V⁺² до V⁺³

4) химическое восстановление V⁺⁵ до V⁺⁴

(*) если положительный электрод выполнен из углерода, то выделение кислорода частично или полностью заменяется выделением двуокиси углерода.

Реакции 1) и 2) становятся единственными реакциями по достижении 100-процентного состояния заряда. На практике после окисления всего присутствующего в электролите положительной камеры V⁺⁴ до V⁺⁵ единственной реакцией на положительном электроде, способной обеспечивать ток, является выделение кислорода (или двуокиси углерода). Аналогично, после восстановления всего присутствующего в электролите положительной камеры V⁺³ до V⁺² единственной реакцией на отрицательном электроде, способной обеспечивать ток, является выделение водорода. Эти реакции начнутся во время подзарядки батареи, хотя и относительно в небольшом объеме, когда состояние заряда превышает 90%.

Напряжение, при котором ванадий окисляется или восстанавливается, пропорционально повышается с отношением между получаемым объектом и расходуемым объектом (уравнение Нернста), и поэтому при высоком состоянии заряда напряжение электролизера растет до напряжения выделения водорода и кислорода (электролиз воды), равного приблизительно 1,5 В. Реакции 1) и 2) также будут происходить в относительно небольшом объеме во время разрядки батареи, если разрядка идет в слишком быстром темпе (ток).

Когда плотность тока достигнет ограничивающего тока, тогда выделение водорода и кислорода начинается как побочная (ненужная) реакция.

Ограничивающим током является электрический ток, при котором скорость окисления или восстановления ванадия на поверхности электрода равна скорости, при которой ионы ванадия диффундируют из основного объема электролита в поверхность электрода через обедненный слой.

Реакция 3), окисление V⁺² до V⁺³, является наиболее повторяющейся побочной реакцией во время работы ванадиевой батареи. V⁺² легко окисляется до V⁺³ в присутствии воздуха. Поэтому, если поступление атмосферного воздуха в контакт с отрицательным электролитом строго не исключено (за счет того, что поверхность электролита будет закрыта слоем газообразного азота или покрыта воском, например), то эта побочная реакция легко произойдет.

По причине упомянутых выше побочных реакций, после многих циклов работы батареи, возможно, что симметрия начнет по существу исчезать.

Еще одна причина, из-за которой электролиты становятся разбалансированными: применяемые мембраны не являются совершенными разделителями. Через анионные мембраны неизбежно проникает небольшая доля положительных ионов (Н⁺ и V⁺ⁿ).

Как правило, в качестве разделителей батареи предпочтительны катионные мембраны по причине их более высокой механической и химической стойкости по сравнению с анионными мембранами.

Действительно, катионные мембраны являются в основном проницаемыми для ионов водорода (скорость диффузии Н⁺ гораздо выше, чем эта скорость у ионов ванадия).

Во время подзарядки батареи ионы водорода, образованные в положительной камере по реакции:

VO²⁺+Н₂О===VO+2

легко мигрируют в отрицательную камеру через мембрану вместе с меньшей долей менее подвижных ионов ванадия.

Мигрирующие ионы ванадия будут окислять соответствующее количество восстановленных ионов ванадия, присутствующих в отрицательной камере (V⁺³ и V⁺³), но процесс не является полностью обратимым, поскольку ионы ванадия другой степени окисления координируются по-разному с молекулами растворителя (вода, серная кислота), и имеют другую подвижность в катионно-обменной смоле мембраны. Разумеется, во время последующей фазы разрядки число ионов ванадия, проходящих через мембрану в противоположном направлении, не будет именно тем числом, которое было унесено во время фазы подзарядки.

Нарастающий разбаланс между электролитами вызывает многочисленные проблемы, в числе которых:

1) емкость батареи (в единицах кВт·ч/л электролита) пропорционально уменьшается;

2) во время подзарядки один из двух электролитов может полностью подзарядиться, в то время как другой останется частично недозаряженным.

На практике, особенно в случае с небольшими батареями, в которых удаление воздуха из отрицательной камеры нередко бывает неполным, ионы ванадия в положительной камере могут полностью окислиться до V⁺⁵, причем в отрицательной камере останется существенный объем V⁺³. Эта ситуация очень критическая, т.к. если степень окисления тщательно не регулировать в разных электролитах, а только измерять напряжение разомкнутой цепи, то подзарядка будет продолжаться до момента достижения полного окисления V⁺⁴ до V⁺⁵. В этих условиях значительное выделение кислорода на углеродном электроде будет окислять и разрушать электрод.

В соответствии с общепринятой методикой, после определенного числа циклов подзарядки и разрядки два электролита (отрицательный и положительный) смешивают, измеряют степень окисления и, если оно не составляет +3,5, то его химическими средствами регулируют до +3,5.

На практике, когда батарею останавливают, и электролиты смешивают, степень окисления ванадия всегда превышает +3,5 (в основном по причине влияния преобладающего последствия побочной реакции 3)).

Электролит регулируют до степени окисления ванадия, равной +3,5, путем введения восстановительного вещества (щавелевая кислота, сульфит и др.).

Затем существенное количество энергии должно быть затрачено на приведение системы обратно в нулевое состояние заряда (V⁺³ в отрицательном электролите, и V⁺⁴ в положительном электролите).

Это периодически затрачиваемое количество энергии представляет нетто-потери процесса аккумулирования энергии.

Эту, не являющуюся пренебрежимо малой, потерю энергии можно значительно снизить в соответствии с особенностью данного изобретения, т.е. за счет установки относительно небольшого асимметричного электролизера восстановления ванадия в соответствии с данным изобретением в отрицательном, или более предпочтительно, положительном контуре электролита согласно Фиг.4.

Согласно указанному изображению циркуляцию положительного электролита можно осуществлять полностью или частично (в последнем случае с помощью, например, регулируемого трехходового клапана или другими средствами) через относительно небольшой асимметричный электролизер восстановления ванадия – (Восст).

Электролизер (Восст) может действовать в соответствии с необходимостью либо непрерывно, либо периодически, чтобы сохранять симметричное состояние окисления ванадия.

Благодаря возможности, обеспечиваемой наличием этого вспомогательного электролизера восстановления (Восст) можно устранить необходимость смешивания двух электролитов, регулирования степени окисления до приблизительно +3,5 и предварительной подзарядки батареи для восстановления нулевого состояния заряда, либо выполнять их в случаях исключительной необходимости.

Изобретение относится к возобновляемому электрохимическому устройству для хранения энергии в системах восстановительно-окислительной батареи. Техническим результатом изобретения является упрощение технологии и снижение стоимости приготовления ванадиевого электролита. Согласно изобретению кислый ванадиевый раствор электролита, содержащий V⁺³ и V⁺⁴ в нужном концентрационном отношении, введенный в раствор электролита, получают из твердой пятиокиси ванадия, электрохимическим способом, восстанавливая, по меньшей мере частично, растворенный ванадий в кислом растворе электролита путем осуществления циркуляции раствора электролита через множество электролизеров в каскаде до, по меньшей мере частично, степени V⁺³; реагирования таким образом восстановленного ванадия, содержащего раствора электролита, выходящего из последнего из указанных электролизеров, со стехиометрическим количеством пятиокиси ванадия, получая раствор электролита, содержащий ванадий по существу в виде V⁺³; введения кислоты и воды для обеспечения определенной молярности раствора; и непрерывного рециркулирования раствора электролита через каскад электролизеров, при этом отводя поток получаемого раствора электролита, содержащего V⁺³ и V⁺⁴ в нужных концентрациях, на выходе одного из электролизеров указанного каскада. Каждый электролизер имеет высокую степень асимметричности, имеет катод и анод с соответствующими морфологиями поверхности, геометрией и взаимным расположением для установления на анодной поверхности плотности тока, от 5 до 20 раз превышающей плотность тока на проецируемой катодной поверхности, и выделения кислорода на аноде. Асимметричный электролизер этого типа может быть использован в контуре одного из электролитов – положительного и отрицательного – работающей батареи (аккумулятора) для восстановления баланса соответствующих степеней окисления их ванадиевого содержания. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ получения кислого ванадиевого раствора электролита, содержащего V⁺³ и V⁺⁴ в нужном концентрационном отношении, из твердой пятиокиси ванадия, подаваемой в раствор электролита, заключающийся в том, что осуществляют электрохимическое восстановление, по меньшей мере частично, растворенного ванадия в кислом растворе электролита путем циркуляции раствора электролита через множество электролизеров в каскаде по меньшей мере до степени окисления V⁺³ или до более низкой степени окисления; осуществляют реагирование восстановленного таким образом ванадия, содержащегося в растворе электролита, выходящем из последнего из указанных электролизеров, со стехиометрическим количеством пятиокиси ванадия, получая при этом раствор электролита, содержащий ванадий, по существу, в степени окисления V⁺⁴; вводят кислоту и воду для поддержания определенной молярности раствора; осуществляют непрерывное рециркулирование раствора электролита через каскад электролизеров, при этом отводя поток получаемого раствора электролита, содержащего V⁺³ и V⁺⁴ в нужных концентрациях, на выходе одного из электролизеров указанного каскада; причем каждый электролизер имеет катод и анод с соответствующими морфологиями поверхности, геометрией и взаимным расположением для установления на анодной поверхности плотности тока, от 5 до 20 раз превышающей плотность тока на проецируемой катодной поверхности, и выделения кислорода на аноде.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный раствор электролита является сернокислым раствором, и молярное содержание ванадия составляет от 1 до 5.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что плотность тока на проецируемой катодной поверхности составляет от 100 до 300 А/м², а плотность тока на анодной поверхности составляет от 1000 до 8000 А/м².4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная окись ванадия находится в виде порошка и имеет размер частиц не более 100 мкм.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что после реагирования восстановленного ванадиевого раствора электролита с указанным стехиометрическим количеством пятиокиси ванадия раствор отделяют от каких-либо остаточных нерастворенных частиц пятиокиси ванадия.6. Установка для приготовления ванадиевого раствора электролита, содержащего V⁺³ и V⁺⁴ в нужном концентрационном отношении, из твердого сырья в виде пятиокиси ванадия, состоящая из множества электролизеров для восстановления ванадия, гидравлически соединенных в каскад и электрически запитываемых последовательно от регулируемого источника постоянного тока; емкости растворения, собирающей восстановленный раствор электролита, выходящий из последнего электролизера указанного каскада электролизеров, и имеющей механическое средство перемешивания и подающий механизм для регулируемого количества пятиокиси ванадия в виде порошка; средства разделения обогащенного ванадием раствора, выходящего из указанной емкости растворения, от остаточных твердых частиц пятиокиси ванадия; средства для введения серной кислоты и воды в обогащенный ванадием раствор для поддержания определенной молярности раствора; насосное средство для рециркулирования раствора электролита через каскад электролизеров для восстановления ванадия; выпускное средство для отведения потока получаемого раствора электролита, содержащего V⁺³ и V⁺⁴ в нужном концентрационном отношении, на выходе одного из электролизеров указанного каскада электролизеров; причем каждый электролизер имеет катод и анод с соответствующими морфологиями поверхности, геометрией и взаимным расположением для установления на анодной поверхности плотности тока, от 5 до 20 раз превышающей плотность тока на проецируемой катодной поверхности, и выделения кислорода на аноде.7. Электролизер для восстановления ионов V⁺⁴ и/или V⁺⁵ в кислом ванадиевом водном растворе электролита до V⁺³ и/или V⁺², имеющий катод и анод с соответствующими морфологиями поверхности, геометрией и взаимным расположением для установления на анодной поверхности плотности тока, от 5 до 20 раз превышающей плотность тока на проецируемой катодной поверхности, и выделения кислорода на аноде.8. Электролизер по п.7, состоящий из цилиндрического трубчатого корпуса из неэлектропроводного кислотостойкого материала, имеющего впускное отверстие 3 и переливное отверстие; катода из углеродного войлока, находящегося на внутренней цилиндрической поверхности трубчатого корпуса, снабженного выводом для электрического соединения электролизера; стержневого анода из вентильного металла, покрытого непассивирующим электрокаталитическим покрытием и установленного вдоль оси цилиндрического катода из углеродного войлока.9. Электролизер по п.7, отличающийся тем, что содержит проницаемое для электролита средство удержания плавучих пузырьков кислорода, поднимающихся в электролите вокруг или вблизи анода.10. Электролизер по п.9, отличающийся тем, что указанное проницаемое средство удержания выбрано из группы, состоящей из сеточных экранов, тканых материалов, войлоков, пористых и микропористых стеклянных фритт и агломерированных тел, которые все выполнены из материала, обладающего химической стойкостью к раствору электролита.11. Электролизер по п.7, отличающийся тем, что указанный анод выполнен из вентильного металла, покрытого смешанным оксидом иридия и тантала или циркония.12. Способ восстановления баланса состояния относительной степени окисления двух отдельных ванадиевых электролитов, циркулирующих в системе полностью ванадиевой поточной восстановительно-окислительной батареи, без выведения ее из эксплуатации, согласно которому осуществляют циркуляцию части одного из двух разных электролитов в электролизер для восстановления ванадия, являющийся внешним по отношению к батарее, выполненный в соответствии с любым из пп.7-11, и подают ток через электролизер в течение времени, необходимого для восстановления баланса степени окисления ванадия, содержащегося в двух электролитах системы поточной восстановительно-окислительной батареи.13. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанный электролит является положительным электролитом, циркулирующим в камерах положительного электрода батареи.