Способ спектрофотометрического дифференциального косвенного определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде Российский патент 2021 года по МПК G01N21/27 

Изобретение относится к аналитической химии, может найти применение в технологиях водоподготовки, в частности, к способам определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде после ее обработки диоксидом хлора.

Внедрение диоксида хлора как альтернативного хлору окислителя-дезинфектанта для обеззараживания питьевой воды является перспективным направлением для реализации современных гигиенических требований к качеству питьевой воды. Диоксид хлора не образует, в отличие от других хлорсодержащих дезинфицирующих веществ, вредных хлорорганических продуктов, при этом его биоцидное воздействие на бактерии, вирусы, водоросли, грибки и т.п. является более мощным, чем у хлора, за счет активного кислорода. Диоксид хлора на стадии предварительной очистки обрабатываемой воды окисляет железо и марганец, улучшает коагуляцию, позволяет удалять запах и снижать цветность. Однако диоксид хлора при взаимодействии с примесями воды также образует побочные продукты, хотя и менее токсичные, чем хлорорганические соединения - хлорит- и хлорат-ионы. Содержание последнего в данном процессе очень мало, на грани обнаружения, а хлорит-ион, содержание которого в питьевой воде необходимо контролировать (предельно допустимая концентрация - 0,2 мг/дм³), как правило, ограничивает предельную дозу диоксида хлора при дезинфекции воды (допустимая концентрация в обеззараженной воде - 0,3 мг/дм³).

Кроме того, при получении диоксида хлора образуется газожидкостная смесь диоксида хлора и хлора, а при растворении элементарного хлора в воде протекает реакция гидролиза, в результате которой образуется гипохлорит-ион. Поэтому особенностью анализа остаточных концентраций диоксида хлора является совместное присутствие в воде вышеуказанных соединений хлора. Важным условием внедрения технологии обработки воды диоксидом хлора является наличие надежно точных методов аналитического контроля, прежде всего, остаточных концентраций диоксида хлора.

Для определения остаточных концентраций диоксида хлора в питьевой воде широкое распространение получили спектрофотометрические способы с использованием различных реагентов. Известные способы спектрофотометрического определения хлорсодержащих соединений основаны главным образом на реакциях окисления ими органических реагентов (в основном производных бензидина и азокрасителей) с образованием окрашенных продуктов, по светопоглощению которых судят о содержании хлорсодержащих окислителей. Основными преимуществами спектрофотометрических способов являются простота определения, скорость выполнения анализа, в большинстве случаев - высокая чувствительность. При этом дифференциальный способ спектрометрического анализа был разработан для получения более высокой точности фотометрических измерений по сравнению с точностью, получаемой в способе непосредственной спектрофотометрии. Сущность дифференциального способа спектрофотометрического анализа заключается в измерении светопоглащения анализируемого раствора относительно контрольного раствора, содержащего определенное количество вещества, участвующего в основной реакции метода измерения, что способствует снижению относительной ошибки анализа. Кроме того, различают прямые и косвенные способы анализа, сущность которых сводиться к изучению соответствий между составом и свойствами исследуемой и известной систем. В прямых способах анализа свойство исследуемой системы является критерием содержания определяемого элемента, и эти способы основаны на сравнении градуировочных графиков «состав-свойство». В косвенных способах используется свойство определяемого элемента или его соединения изменять концентрацию, а как следствие свойства другого соединения (комплекса) известной концентрации для фиксирования определяемого элемента или его соединения с соединением точно известной концентрации - когда отсутствует взаимодействие определяемого элемента непосредственно с реагентом (соединением), когда определяемый элемент взаимодействует с элементом и меняет его концентрацию.

Известен способ спектрофотометрического определения концентрации диоксида хлора и хлорит-иона в питьевой воде, включающий обработку проб воды раствором йодида калия, поочередное измерение оптической плотности проб диоксида хлора при рН 7 и хлорит-иона и диоксида хлора при рН 2,5, определение из градуировочных графиков концентрации диоксида хлора при рН 7 и суммарной концентрации хлорит-иона и диоксида хлора при рН 2,5, расчет концентрации хлорит-иона производится по формуле. При этом влияние хлора устраняют его предварительным удалением (см. патент РФ на изобретение №2495404 «Способ спектрофотометрического определения концентрации диоксида хлора и хлорит-иона в питьевой воде», МПК⁸ G01N 21/27, приоритет 20.04.2012 г., опубл. 10.10.2013 г.).

Недостаток известного спектрофотометрического способа прямого определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде по реакции с йодидом калия - как в нейтральной, так и в кислой средах изначально не учитывается влияние присутствующих кислородсодержащих соединений хлора (хлорит-, хлорат-, гипохлорит- ионов). Использование йодида калия ведет к необходимости перед проведением анализа для устранения влияния хлора на его результат, предварительно осуществлять отгонку хлора, а это приводит одновременно к частичному удалению из проб и диоксида хлора, так как диоксид хлора является газом, растворенным в воде. Это не только снижает точность определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде (результат будет занижен), но и усложняет способ в целом. Кроме того, в реакции с йодистым калием при рН 7, помимо хлора, участвуют и гипохлорит-ионы, что также снижает точность определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде (результат будет завышен).

Известен способ спектрофотометрического определения диоксида хлора по реакции с тирозином при рН 4,75-4,8 (λ=490 нм) с образованием окрашенного в желто-оранжевый цвет соединения (см. Н.С. Фрумина, Н.Ф. Лисенко, М.Л. Чернова «Хлор. Аналитическая химия элементов», М.: Наука, 1983, с. 70).

Недостатками известного способа являются, с одной стороны, необходимость строгого соблюдения условий проведения реакции (узкий диапазон рН) и неустойчивость окраски полученного раствора во времени (2-5 мин), что усложняет способ определения диоксида хлора в целом, а с другой стороны, неизбирательность реакции, так как в кислой среде аналогично диоксиду хлора взаимодействуют и другие хлорсодержащие окислители (хлор, хлорит-, хлорат- и гипохлорит- ионы), что снижает точность определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ спектрофотометрического дифференциального косвенного определения диоксида хлора, включающий введение в 100 мл мерную колбу, содержащую 30 мл 0,2 моль/дм³ серной кислоты, пипеткой 10 см³ 9×10^-4 моль/дм³ раствора перхлората железа (II), добавление пробы анализируемой воды, перемешивание, выдержку в течение 2 минут для полного протекания реакции, после чего вводят 10 мл насыщенного раствора натрия уксуснокислого и 10 см³ 0,1% 1,10-фенантролина, перемешивание, разбавление до объема. Таким образом, этот способ определения диоксида хлора основан на реакции окисления диоксидом хлора ионов железа (II), добавленных в избытке в кислую среду (рН=1) с последующим образованием 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), полученного в результате реакции непрореагировавших ионов железа (II) с добавленным 0,1% 1,10-фенантролином в присутствии натрия уксуснокислого. Стандартный раствор диоксида хлора готовят электролизом хлорита натрия в сернокислой среде в специально собранной установке, при этом раствор должен храниться при температуре 4°С (Howell J.A., Linington G.E., Boltz D.F. «The preparation and indirect spectrophotometric determination of total oxidizing capacity of chlorine dioxide in acidic solution» - Microchemical journal, №15, c. 598-606, 1970 г.) (https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/0026265X70901037).

Недостатком известного способа является неизбирательность реакции, проводимой в кислой среде, так как аналогично диоксиду хлора взаимодействуют и другие хлорсодержащие окислители (хлор, хлорит-, хлорат- и гипохлорит- ионы), что снижает точность определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде. Кроме того, недостатком является сложность проведения анализа за счет необходимости при каждом выполнении анализа поэтапного введения реагентов для получения 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), поскольку получение 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) возможно только непосредственно при каждом выполнении анализа. Также недостатком является сложность приготовления стандартного раствора диоксида хлора электролизом для построения градуировочного графика и сложность приготовления 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), так как в стандартном и анализируемом растворах готовят его по-разному, что усложняет способ определения диоксида хлора в целом.

Задача заявляемого изобретения заключается в получении точного результата при определении концентрации диоксида хлора в питьевой воде в присутствии хлорсодержащих окислителей (хлор, хлорит-, хлорат- и гипохлорит -ионов).

Технический результат заявляемого изобретения заключается в повышении точности и упрощении способа спектрофотометрического дифференциального косвенного определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде.

Заявляемый технический результат достигается тем, что способ спектрофотометрического дифференциального косвенного определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде, включающий измерение изменений оптической плотности раствора 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), определение из градуировочного графика концентрации диоксида хлора, согласно изобретению, пробу питьевой воды добавляют к готовому раствору 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), при этом готовый раствор 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) содержит (2,2-2,9)×10^-4 моль/дм³ железа (II), (4,20-4,40)×10^-3 моль/дм³ 1,10-фенантролина, 1,0-1,2 моль/дм³ натрия уксуснокислого.

Измерение оптической плотности анализируемого раствора проводят при рН, равном 6-7. Для устранения влияния концентраций гипохлорит-ионов в анализируемую пробу питьевой воды добавляют 0,1-0,5 см³ 0,55%-ного раствора глицина. Кроме того, готовый раствор 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) может быть приготовлен предварительно.

Использование уже готового раствора 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) для спектрофотометрического дифференциального косвенного определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде позволяет не только упростить его выполнение, но и определить от 0,05 до 1,0 мг/дм³ диоксида хлора при совместном присутствии с хлором и хлорит-, хлорат-, гипохлорит- ионами с высокой точностью. При концентрации диоксида хлора менее 0,05 мг/дм³ и более 1,0 мг/дм³ погрешность определения диоксида хлора в питьевой воде способом спектрофотометрического дифференциального косвенного определения концентрации диоксида хлора значительно возрастает. При концентрациях диоксида хлора более 1,0 мг/дм³ уменьшают аликвотную часть раствора.

Концентрация железа (II) в интервале (2,2-2,9)×10^-4 моль/дм³ способствует образованию окрашенного в красный цвет 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), максимальное светопоглощение которого в условиях выполнения анализа находится в области величин оптической плотности с минимальной погрешностью измерения, что повышает точность определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде. С увеличением концентрации железа (II) погрешность измерения светопоглощения растворов возрастает, а уменьшение концентрации железа (II) приводит к уменьшению светопоглощения комплекса, и соответственно, к меньшей чувствительности реакции, что, в том и другом случае, ведет к более высокой погрешности измерения, а, следовательно, снижает точность определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде.

Концентрация 1,10-фенантролина в интервале (4,20-4,40)×10^-3 моль/дм³ способствует полноте образования 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), а значит, повышает воспроизводимость результатов в условиях проведения анализа, что способствует требуемой точности определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде. При более низкой концентрации реагента полноты образования 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) не происходит, что ведет к более высокой погрешности измерения, а увеличение концентрации 1,10-фенантролина ведет к излишнему расходу реагента, что экономически нецелесообразно, а также может привести к постепенному разрушению 1,10-фенантролинового комплекса железа (II).

Концентрация натрия уксуснокислого в интервале 1,0-1,2 моль/дм³ обусловлена оптимальным интервалом рН равным 6-7 проведения реакции диоксида хлора с 1,10-фенантролиновым комплексом железа (II) и оптимальными условиями получения готового раствора 1,10-фенантролинового комплекса.

Измерение оптической плотности анализируемого раствора проводят при рН равным 6-7, поскольку при более низком значении рН возможно вступление в реакцию кроме диоксида хлора гипохлорит- и хлорит-ионов, а при рН более 7 происходит диспропорционирование диоксида хлора в хлорит- и хлорат-ионы. Так, в рекомендуемой области рН хлорит-, хлорат-ионы не вступают в реакцию взаимодействия с готовым раствором 1,10-фенантролиновым комплексом железа (II), гипохлорит-ионы до двукратного избытка не влияют на определение диоксида хлора.

Для устранения мешающего влияния более высоких концентраций гипохлорит-ионов в анализируемую пробу питьевой воды добавляют 0,1-0,5 см³ 0,55%-ного раствора глицина. При добавлении менее 0,1 см³ раствора глицина указанной концентрации влияние гипохлорит-ионов полностью не будет устранено, результаты определения диоксида хлора будут завышенными, при добавлении более 0,5 см³ раствора глицина будет взаимодействие с хлоритом, что ведет к искажению результатов.

Готовый раствор 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) может быть приготовлен непосредственно при проведении анализа или предварительно (заранее приготовленный комплекс устойчив не менее 6 месяцев), что не только повышает точность определения диоксида хлора в питьевой воде, но и в целом ускоряет и упрощает проведение анализа, заявляемым способом.

Таким образом, преимущества по заявляемому изобретению заключаются в возможности упрощенного проведения спектрофотометрического дифференциального косвенного определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде с получением более точного результата за счет проведения реакции диоксида хлора с комплексом железа (II) и использования готового раствора 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) при рН 6-7.

Технических решений, совпадающих с совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения, не выявлено, что позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности «новизна».

Заявляемые существенные признаки изобретения, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о его соответствии условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Условие патентоспособности «промышленная применимость» подтверждают примеры конкретного выполнения заявляемого изобретения.

Для определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде по заявляемому способу к готовому раствору 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) добавляют питьевую воду до метки и измеряют светопоглощение (A₁) полученного раствора относительно дистиллированной воды при λ=490 нм. В качестве контрольного раствора используют такое же количество готового раствора 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) и добавленную к нему дистиллированную воду. Светопоглощение контрольного раствора (А₂) измеряют относительно воды. Величину изменения, в данном случае, уменьшения оптической плотности анализируемого раствора (ΔА), обусловленную частичным окислением 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) диоксидом хлора вычисляют вычитанием оптической плотности анализируемого раствора из оптической плотности контрольного раствора.

Измерение величины уменьшения оптической плотности анализируемого раствора (ΔА) можно выполнить и измерением оптической плотности контрольного раствора относительно анализируемого раствора.

Предварительно строят градуировочный график на диоксид хлора. При построении графика в растворы сравнения помещают определенное количество готового 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), воду и различные количества стандартного раствора диоксида хлора. В контрольный раствор помещают такое же количество готового 1,10-фенантролинового комплекса и дистиллированную воду.

Выполнен анализ модельных растворов (Таблица 1) и проанализированы пробы питьевой воды (Таблица 2) с различным содержанием диоксида хлора заявленным способом с использованием готового раствора 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) с необходимым содержанием составляющих его растворов реагентов.

Данные Таблицы 1 показали, что введенные и найденные количества диоксида хлора отличаются незначимо (t_выч.<t_табл.).

Полученные результаты приведены в Таблице 1.

Примеры 1-3. Предварительно готовят раствор 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), содержащий 2,62×10^-4 моль/дм³ железа (II) сернокислого, 4,30×10^-3 моль/дм^{3 1,10-фенантролина, 1,1 моль/дм3 натрия уксуснокислого. Для этого в мерную колбу вместимостью 500 см3 последовательно помещают 8 см3 раствора сернокислого железа (II) концентрации C(FeSO₄×7H₂O), равной 0,0164 моль/дм3, 200 см3 раствора 1,10-фенантролина концентрации C(C₁₂H₈N₂₁), равной 1,08×10-2 моль/дм3, 250 см3 раствора натрия уксуснокислого концентрации С(NaCH₃COO), равной 2,2 моль/дм3, перемешивают, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и ставят в темное место. Вышеуказанная концентрация натрия уксуснокислого позволяет провести реакцию диоксида хлора с 1,10-фенантролиновым комплексом железа (II) при рН, равном 6-7.}

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают последовательно 5 см³ готового раствора 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), раствор пробы питьевой воды до метки и 0,2 см³ 0,55% раствора глицина, колбу закрывают хорошо пришлифованной пробкой, перемешивают и ставят в темное место.

Одновременно готовят контрольный раствор - в мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают последовательно 5 см³ готового раствора 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), дистиллированную воду до метки, и перемешивают.

Через 15-20 мин измеряют величину оптической плотности контрольного раствора по отношению к анализируемому раствору при длине волны λ=490 нм, в кювете с толщиной поглощающего свет слоя b=30 мм.

По градуировочному графику находят массовую концентрацию диоксида хлора в питьевой воде.

Примеры 4-6. Предварительно готовят раствор 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) содержащий 2,2×10^-4 моль/дм³ железа (II) сернокислого, 4,20×10^-3 моль/дм³ 1,10-фенантролина, 1,0 моль/дм³ натрия уксуснокислого. Приготовление раствора 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) производят в последовательности, описанной в примерах 1-3, при введении составляющих его растворов реагентов соответствующих концентраций (примеры 4-6). Вышеуказанная концентрация натрия уксуснокислого позволяет провести реакцию диоксида хлора с 1,10-фенантролиновым комплексом железа (II) при рН равным 6-7.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают последовательно 5 см³ готового раствора 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), раствор пробы питьевой воды до метки и 0,3 см³ 0,55% раствора глицина, колбу закрывают хорошо пришлифованной пробкой, перемешивают и ставят в темное место.

Одновременно готовят контрольный раствор - в мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают последовательно 5 см³ готового раствора 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), дистиллированную воду до метки, и перемешивают.

Через 15-20 мин измеряют величину оптической плотности контрольного раствора по отношению к анализируемому раствору при длине волны λ=490 нм, в кювете с толщиной поглощающего свет слоя b=30 мм.

По градуировочному графику находят массовую концентрацию диоксида хлора в питьевой воде.

Примеры 7-10. Предварительно готовят раствор 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), содержащий 2,9×10^-4 моль/дм³ железа (II) сернокислого, 4,40×10^-3 моль/дм³ 1,10-фенантролина, 1,2 моль/дм³ натрия уксуснокислого. Приготовление раствора 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) производят в последовательности, описанной в примерах 1-3, при введении составляющих его растворов реагентов соответствующих концентраций (примеры 7-10). Вышеуказанная концентрация натрия уксуснокислого позволяет провести реакцию диоксида хлора с 1,10-фенантролиновым комплексом железа (II) при рН равным 6-7.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают последовательно 5 см³ готового раствора 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), раствор пробы питьевой воды до метки и 0,5 см³ 0,55% раствора глицина, колбу закрывают хорошо пришлифованной пробкой, перемешивают и ставят в темное место.

Одновременно готовят контрольный раствор - в мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают последовательно 5 см³ готового раствора 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), дистиллированную воду до метки, и перемешивают.

Через 15-20 мин измеряют величину оптической плотности контрольного раствора по отношению к анализируемому раствору при длине волны λ=490 нм, в кювете с толщиной поглощающего свет слоя b=30 мм.

По градуировочному графику находят массовую концентрацию диоксида хлора в питьевой воде.

Полученные результаты приведены в Таблице 2.

Результаты исследований (см. табл. 1 и 2) подтверждают, что заявляемый способ спектрофотометрического дифференциального косвенного определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде прост и обеспечивает точный результат определения концентраций за счет использования готового раствора 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) с необходимым содержанием составляющих его растворов реагентов.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде после ее обработки диоксидом хлора. Способ спектрофотометрического дифференциального косвенного определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде включает измерение изменений оптической плотности раствора 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), определение из градуировочного графика концентрации диоксида хлора, при этом пробу питьевой воды добавляют к готовому раствору 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), при этом готовый раствор 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) содержит (2,2-2,9)×10^-4 моль/дм³ железа (II), (4,20-4,40)×10^-3 моль/дм³ 1,10-фенантролина, 1,0-1,2 моль/дм³ натрия уксуснокислого. Техническим результатом является повышение точности и упрощение способа спектрофотометрического дифференциального косвенного определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ спектрофотометрического дифференциального косвенного определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде, включающий измерение изменений оптической плотности раствора 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), определение из градуировочного графика концентрации диоксида хлора, отличающийся тем, что пробу питьевой воды добавляют к готовому раствору 1,10-фенантролинового комплекса железа (II), при этом готовый раствор 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) содержит (2,2-2,9)×10^-4 моль/дм³ железа (II), (4,20-4,40)×10^-3 моль/дм³ 1,10-фенантролина, 1,0-1,2 моль/дм³ натрия уксуснокислого.

2. Способ спектрофотометрического дифференциального косвенного спектрофотометрического определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде по п. 1, отличающийся тем, что реакцию частичного окисления 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) проводят при рН 6-7.

3. Способ спектрофотометрического дифференциального косвенного спектрофотометрического определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде по п. 1, отличающийся тем, что для устранения влияния концентраций гипохлорит-ионов в анализируемый раствор добавляют 0,1-0,5 см³ 0,55%-ного раствора глицина.

4. Способ спектрофотометрического дифференциального косвенного определения концентрации диоксида хлора в питьевой воде по п. 1, отличающийся тем, что раствор 1,10-фенантролинового комплекса железа (II) может быть приготовлен предварительно.