СИСТЕМА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2024 года по МПК C01B32/162 C01B3/02 B01J21/18 D01F9/127 B82Y40/00 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной патентной заявки США № 62/828981 от 3 апреля 2019 года, полное содержание которой прямо включено в настоящий документ посредством ссылки.

СВЕДЕНИЯ ОБ ИССЛЕДОВАНИЯХ ИЛИ РАЗРАБОТКАХ, ФИНАНСИРУЕМЫХ ИЗ ФЕДЕРАЛЬНОГО БЮДЖЕТА

[0002] Не применимо.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0003] Настоящее изобретение в целом относится к системе и способу получения углеродных нанотрубок из факельного газа и других газообразных углеродсодержащих источников.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0004] Современные способы образования углеродных нанотрубок основываются на высококачественном товарном природном газе (преимущественно метан и в некоторой степени этан, бутан и пропан) в качестве углеродсодержащего сырья, которое реагирует с образованием углеродных нанотрубок и водорода. Было бы предпочтительно иметь систему и способ, в которых используют малоценное углеродсодержащее сырье, такое как факельный газ, образующийся при добыче нефти и газа, на нефтеперерабатывающих заводах, химических предприятиях, в угольной промышленности и на полигонах для захоронения отходов, и превращают его в высокоценные продукты, такие как углеродные нанотрубки и газообразный водород.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0005] На фиг.1А показана принципиальная схема CVD-системы для получения углеродных нанотрубок.

[0006] На фиг.1В представлена схематическая иллюстрация инжекторного устройства для использования вместе с CVD-системой, изображенной на фиг.1А.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0007] Прежде чем подробно объяснять по меньшей мере один вариант осуществления настоящего изобретения, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено в своем применении деталями конструкции и расположением компонентов или стадиями или методиками, изложенными в последующем описании. Настоящее изобретение допускает и другие варианты осуществления или может быть реализовано на практике или осуществлено различными способами. Также следует понимать, что используемая здесь фразеология и терминология представлена с целью описания и не должна рассматриваться как ограничивающая.

[0008] Если в описании не указано иное, технические термины, используемые в контексте настоящего изобретения, будут иметь значения, хорошо понятные специалистам в данной области. Кроме того, если контекст не требует иного, термины в единственном числе должны включать множественное число, а термины во множественном числе должны включать единственное число.

[0009] Все патенты, опубликованные патентные заявки и непатентные публикации, упомянутые в описании, указывают на уровень компетентности специалистов, к которому относится настоящее изобретение. Все патенты, опубликованные патентные заявки и непатентные публикации, цитируемые в любой части настоящей заявки, включены в настоящее описание посредством ссылки во всей их полноте в той же степени, как если бы каждый отдельный патент или публикация были специально и индивидуально указаны как включенные посредством ссылки, и в той степени, в которой они не противоречат настоящему изобретению.

[0010] Все описанные здесь композиции и/или способы могут быть получены и выполнены без излишнего экспериментирования в свете настоящего изобретения. Хотя композиции и способы настоящего изобретения были описаны в терминах вариантов осуществления или предпочтительных вариантов осуществления, специалистам в данной области техники должно быть ясно, что возможны варианты композиций и/или способов, а также в стадиях или последовательности стадий описанных здесь способов, без отклонения от концепции, сущности и объема настоящего изобретения. Все такие подобные замены и модификации, очевидные для специалистов в данной области, считаются соответствующими сущности, объему и концепции настоящего изобретения.

[0011] Любой из приведенных здесь вариантов осуществления, ссылающихся на углеродные нанотрубки, также может быть модифицирован в пределах сущности и объема изобретения для замены других трубчатых наноструктур, включая, например, неорганические или минеральные нанотрубки. Неорганические или минеральные нанотрубки включают, например, кремниевые нанотрубки, борные нанотрубки и углеродные нанотрубки, содержащие гетероатомные заместители в структуре нанотрубки.

[0012] В соответствии с настоящим описанием следующие термины, если не указано иное, должны пониматься как имеющие следующие значения.

[0013] Использование слов единственного числа в сочетании с термином «содержащий в своём составе», «включающий», «имеющий» или «содержащий» (или вариантами таких терминов), может означать «один», но оно также соответствует значению «один или более», «по меньшей мере один» и «один или более одного».

[0014] Использование термина «или» означает «и/или», если только четко не указано, что оно относится исключительно к альтернативным вариантам и только в том случае, если эти альтернативные варианты являются взаимоисключающими.

[0015] В настоящем описании термин «примерно» используется для указания того, что значение включает присущую ему вариабельность из-за ошибки, характерной для измерительного устройства, механизма или способа, или присущую ему вариабельность, которая существует среди подлежащего измерению объекта (объектов). Например, но не в качестве ограничения, когда используется термин «примерно», указанное значение, к которому оно относится, может варьировать на плюс или минус десять процентов, или девять процентов, или восемь процентов, или семь процентов, или шесть процентов, или пять процентов, или четыре процента, или три процента, или два процента, или один процент, или одну или более долей между указанными значениями.

[0016] Использование выражения «по меньшей мере один» следует понимать как включающее один, а также любое количество более одного, включая, без ограничения, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 100 и т.д. Выражение «по меньшей мере один» может расширяться до 100 или 1000, или более в зависимости от понятия, к которому оно относится. Кроме того, количества 100/1000 не следует рассматривать как ограничивающие, поскольку более низкие или более высокие пределы могут также давать удовлетворительные результаты.

[0017] Кроме того, фразу «по меньшей мере один из X, Y и Z» следует понимать как включающую только X, только Y и только Z, а также любую комбинацию X, Y и Z. Аналогичным образом, фразу «по меньшей мере один из X и Y» следует понимать как включающую только X, только Y, а также любую комбинацию из X и Y. Кроме того, следует понимать, что фраза «по меньшей мере один» может использоваться с любым количеством компонентов и может иметь аналогичные значения, как указано выше.

[0018] Использование терминологии порядковых номеров (т. е. «первый», «второй», «третий», «четвертый» и т.д.) предназначено исключительно для дифференцирования между двумя или более элементами и, если не указано иное, не подразумевает какой-либо последовательности или порядка или важности одного элемента над другим или какого-либо порядка добавления.

[0019] Используемые в данном описании слова «содержащий в своём составе» (и любая форма от «содержащий в своём составе», такая как «содержат в своём составе» и «содержит в своём составе»), «имеющий» (и любая форма от «имеющий», такая как «имеют» и «имеет»), «включающий в себя» (и любая форма от «включающий в себя», такая как «включают в себя» и «включает в себя») или «содержащий» (и любая форма от «содержащий», такая как «содержат» и «содержит») являются охватывающими или означающими открытое множество и не исключают дополнительных, неперечисленных элементов или стадий способа.

[0020] Фразы «или их комбинации» и «и их комбинации», используемые здесь, относятся ко всем перестановкам и комбинациям перечисленных элементов, предшествующих термину. Например, «А, B, C, или их комбинации» подразумевает включение по меньшей мере одного из: A, B, C, AB, AC, BC или ABC, и, если порядок важен в определенном контексте, также BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC или CAB. В данном примере определенно включены комбинации, которые содержат повторы одного или более элементов или терминов, такие как BB, AAA, CC, AABB, AACC, ABCCCC, CBBAAA, CABBB и тому подобное. Специалисту будет ясно, что обычно не существует ограничений на количество элементов или терминов в любой комбинации, если иное не вытекает из контекста. Точно так же, термины «или их комбинации» и «и их комбинации», используемые с фразами, «выбраны из» или «выбраны из группы, состоящей из», относятся ко всем перестановкам и комбинациям перечисляемых элементов, предшествующих фразе.

[0021] Фразы «в одном варианте осуществления», «в варианте осуществления», «в соответствии с одним вариантом осуществления» и тому подобное, обычно означают, что конкретная особенность, структура или характеристика, следующая за фразой, включена по меньшей мере в один вариант настоящего изобретения и может быть включена в более чем один вариант осуществления настоящего изобретения. Важно отметить, что такие фразы не являются ограничивающими и не обязательно относятся к одному и тому же варианту осуществления, но, конечно, могут относиться к одному или более предыдущим и/или последующим вариантам осуществления. Например, в прилагаемой формуле изобретения любой из заявленных вариантов осуществления может использоваться в любой комбинации.

[0022] Используемые в настоящем документе термины «% по массе», «% масс.», «массовый процент», или «процент по массе» используются взаимозаменяемо.

[0023] Термин «факельный газ», используемый в данном описании, относится к смеси газов, которые образуются при добыче нефти и газа или в результате работы нефтеперерабатывающих заводов, химических предприятий, угольной промышленности и полигонов для захоронения отходов, и которые обычно сжигаются или сжигаются на факеле. Состав факельного газа зависит от его источника, но может содержать один или более из следующих углеродсодержащих газов: метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентaн, изопентан, неопентан, н-гексан, этилен, пропилен и 1-бутен, а также один или более других компонентов, таких как монооксид углерода, диоксид углерода, сероводород, дисульфид водорода, водород, кислород, азот и вода. Возможно, что факельный газ из мест добычи нефти и газа главным образом содержит природный газ, содержащий более 90% метана.

[0024] Используемое в данном описании выражение «углеродные нанотрубки» используется для обозначения одностенных, двустенных и/или многостенных углеродных нанотрубок, имеющих диаметр от менее чем примерно 1 нм до примерно 20 нм и длину от 1 мм до 5 мм.

[0025] Выражение «углеродное нанотрубчатое волокно», используемое в настоящем документе, относится к штапельному волокну, содержащему ряд углеродных нанотрубок, которые соединены между собой с образованием структуры, имеющей диаметр в диапазоне 0,1-10 мкм и длину от примерно 150 мм до примерно 500 мм.

[0026] Выражение «короткое углеродное нанотрубчатое волокно», используемое в данном описании, относится к углеродным нанотрубчатым волокнам, имеющим длину всего от примерно 1 мм до примерно 50 мм.

[0027] В одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения углеродных нанотрубок, включающему стадии: (i) введения углеродсодержащего газа, катализатора и водорода в реактор, где реактор находится при температуре, достаточной для разложения углеродсодержащих газов (в присутствии катализатора) на составляющие атомы углеродсодержащих газов, включая углерод и водород, и (ii) предоставления возможности атомам углерода углеродсодержащих газов взаимодействовать с катализатором с получением углеродных нанотрубок.

[0028] В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения углеродных нанотрубок, включающему стадии: получения факельного газа, содержащего углеродсодержащие газы; очистки факельного газа; введения факельного газа, катализатора и водорода в реактор, где реактор находится при температуре, достаточной для разложения углеродсодержащих газов (в присутствии катализатора) на составляющие атомы углеродсодержащих газов, включая углерод и водород; предоставления возможности атомам углерода углеродсодержащих газов взаимодействовать с катализатором с получением углеродных нанотрубок; и сбора углеродных нанотрубок.

[0029] Факельный газ может быть получен на месте добычи нефти или газа, нефтеперерабатывающем заводе, химическом заводе, работающей на угле электростанции или полигоне захоронения отходов. В одном варианте осуществления изобретения система, используемая для получения углеродных нанотрубок, находится на месте добычи нефти или газа, на нефтеперерабатывающем заводе, химическом заводе, работающей на угле электростанции или на полигоне захоронения отходов, благодаря чему факельный газ может быть получен непосредственно из источника и очищен перед введением в реактор.

[0030] Стадия очистки факельного газа включает в себя подвергание факельного газа одному или более процессам для удаления из него избытка сероводорода, дисульфида водорода, диоксида углерода и/или монооксида углерода. В данном описании термин «избыток» означает количество, достаточное для того, чтобы факельный газ считался кислым газом и оказывал отрицательное воздействие на возможность получения углеродных нанотрубок.

[0031] В одном варианте осуществления избыток сероводорода означает количество более 50% масс., или количество более 40% масс., или количество более 30% масс., или количество более 20% масс., или количество более 10% масс., или количество более 5% масс., или количество более 1% масс., или количество более 0,1% масс. от общей массы факельного газа.

[0032] Избыток диоксида углерода означает, в одном варианте осуществления, количество более 50% масс., или количество более 40% масс., или количество более 30% масс., или количество более 20% масс., или количество более 10% масс., или количество более 5% масс., или количество более 1% масс., или количество более 0,1% масс. от общей массы факельного газа.

[0033] Избыток монооксида углерода означает, в одном конкретном варианте осуществления, количество более 50% масс., или количество более 40% масс., или количество более 30% масс., или количество более 20% масс., или количество более 10% масс., или количество более 5% масс., или количество более 1% масс., или количество более 0,1% масс. от общей массы факельного газа.

[0034] Избыток дисульфида водорода означает, в одном конкретном варианте осуществления, количество более 50% масс., или количество более 40% масс., или количество более 30% масс., или количество более 20% масс., или количество более 10% масс., или количество более 5% масс., или количество более 1% масс., или количество более 0,1% масс. от общей массы факельного газа.

[0035] В одном конкретном варианте осуществления очищенный факельный газ содержит (i) сероводород в количестве менее 50% масс., или в количестве менее 40% масс., или в количестве менее 30% масс., или в количестве менее 20% масс., или в количестве менее 10% масс., или в количестве менее 5% масс., или в количестве менее 1% масс., или в количестве менее 0,1% масс. от общей массы факельного газа, (ii) диоксид углерода в количестве менее 50% масс., или в количестве менее 40% масс., или в количестве менее 30% масс., или в количестве менее 20% масс., или в количестве менее 10% масс., или в количестве менее 5% масс., или в количестве менее 1% масс., или в количестве менее 0,1% масс. от общей массы факельного газа, (iii) монооксид углерода в количестве менее 50% масс., или в количестве менее 40% масс., или в количестве менее 30% масс., или в количестве менее 20% масс., или в количестве менее 10% масс., или в количестве менее 5% масс., или в количестве менее 1% масс., или в количестве менее 0,1% масс. от общей массы факельного газа, и/или (iv) дисульфид водорода в количестве менее 50% масс., или в количестве менее 40% масс., или в количестве менее 30% масс., или в количестве менее 20% масс., или в количестве менее 10% масс., или в количестве менее 5% масс., или в количестве менее 1% масс., или в количестве менее 0,1% масс. от общей массы факельного газа.

[0036] Стадия очистки факельного газа может включать, по меньшей мере, одно из (i) электрохимического восстановления по меньшей мере части сероводорода до серы с последующим ее удалением, и (ii) окисления по меньшей мере части дисульфида водорода до серной кислоты и ее удаления.

[0037] Стадия очистки факельного газа может в качестве альтернативы или дополнительно включать способ или систему, посредством которых по меньшей мере часть монооксида углерода и/или диоксида углерода вымываются из факельного газа. В одном варианте осуществления часть монооксида углерода и/или диоксида углерода может быть вымыта из факельного газа путем контактирования факельного газа с растворителем, включая, например, без ограничения, аминовый растворитель, благодаря чему часть монооксида углерода и/или диоксида углерода абсорбируются в растворителе. Однако специалисту в данной области будет понятно, что могут существовать и другие способы скрубберной очистки факельного газа от диоксида углерода и/или монооксида углерода, и они находятся в пределах объема настоящего изобретения.

[0038] Температура реактора может находиться в диапазоне от 800°C до более чем 1400°C, или от 800°C до 1500°C, или от 900°C до 1400°C, или от 1000°C до 1400°C, или от 1100°C до 1300°C, или примерно 1200°C при атмосферном давлении.

[0039] В одном варианте осуществления часть углеродсодержащих газов в реакторе не взаимодействует с катализатором с образованием углеродных нанотрубок. Эта часть углеродсодержащих газов затем отделяется и удаляется из реактора и направляется во второй реактор, необязательно, с дополнительным количеством природного газа или очищенного или неочищенного факельного газа.

[0040] Некоторое количество катализатора также может быть собрано из реактора и, необязательно, регенерировано и введено во второй реактор с некоторым количеством свежего (т. е. неиспользованного) катализатора или без него.

[0041] В одном варианте осуществления катализатор регенерируют путем по меньшей мере одной операции из: (i) окисления катализатора на воздухе и/или отслоения катализатора путем электрохимической обработки, растворения катализатора в соляной кислоте с образованием хлоридной соли, и затем взаимодействия хлоридной соли с циклопентадиенидом натрия; и (ii) нагревания катализатора до по меньшей мере 2000°С с целью испарения катализатора и затем осаждения испарившегося катализатора.

[0042] Этот процесс отбора непрореагировавших углеродсодержащих газов из каждого реактора и объединения их с новым катализатором, регенерированным катализатором и/или старым катализатором в дополнительном реакторе может быть осуществлен один или более раз.

[0043] В одном конкретном варианте осуществления водород, образующийся в результате разложения углеродсодержащего газа, отделяется и собирается для хранения или для повторной продажи, используется в качестве топлива для нагревания реактора и/или вводится в другой реактор.

[0044] В другом варианте осуществления углеродные нанотрубки, образованные в реакторе, подвергают воздействию (i) одной или более высокоскоростных струй газа, (ii) одного или более вращающихся импеллеров, (iii) потока газа через текстурированную поверхность, и/или (iv) столкновения с массивом тупых твердых предметов перед выходом из реактора, благодаря чему углеродные нанотрубки имеют тенденцию образовывать короткие углеродные нанотрубчатые волокна, имеющие длины в диапазоне от 1 мм до примерно 50 мм, или более предпочтительно примерно 25 мм.

[0045] Как правило, способы получения углеродных нанотрубчатых волокон стремятся обеспечить как можно более близкий к ламинарному поток, чтобы способствовать агломерации углеродных нанотрубок с образованием очень длинных волокон. Было обнаружено, что воздействие на углеродные нанотрубки газовых потоков и другие нарушения способности углеродных нанотрубок агломерировать (например, контакт с вращающимися импеллерами или столкновение с тупыми предметами) позволяют получать короткие углеродные нанотрубчатые волокна, которые пригодны для получения дисперсий и других продуктов, подходящих для применения с короткими углеродными нанотрубчатыми волокнами.

[0046] Способ получения углеродных нанотрубок может дополнительно включать аспекты способа и системы, изложенных в патентах США №№ 7993620 и 9061913, которые включены в данное описание во всей полноте посредством ссылки.

[0047] В частности, способ может включать использование системы 10, как проиллюстрировано на фиг.1А, которая включает в себя, в одном варианте осуществления, корпус 11 (т.е. печь), имеющий противоположные концы 111 и 112, и канал 113, проходящий между концами 111 и 112. Трубка 12 (т.е. реактор), внутри которой могут образовываться наноструктуры увеличенной длины, может быть расположена внутри канала 113 корпуса 11. Как показано на фиг.1A, концы 121 и 122 трубки 12 могут быть расположены так, что они продолжаются от концов, соответственно, 111 и 112 корпуса 11. Корпус 11 в одном варианте осуществления может включать в себя нагревательные элементы или устройства (не показаны) для создания температуры от примерно 1100°С до примерно 1500°С, необходимой для роста углеродных наноструктур в трубке 12. Поскольку нагревательные элементы должны поддерживать температуру окружающей среды внутри трубки 12 в пределах указанного диапазона во время синтеза наноструктур увеличенной длины, хотя это и не показано, система 10 может быть оснащена термопарой на внешней стороне трубки 12 для контроля температурной среды внутри трубки 12. В одном варианте осуществления поддержание температурного диапазона внутри трубки 12, например от примерно 1000°С до примерно 1400°С, может быть оптимизировано с помощью использования изоляционной структуры 123. Изоляционная структура 123 в одном варианте осуществления может быть изготовлена, например, из керамических волокон на основе диоксида циркония (например, стабилизированного диоксида циркония с нитридом бора). Конечно, также могут быть использованы и другие изоляционные материалы.

[0048] Поскольку корпус 11 и трубка 12 должны выдерживать изменения в температуре и газореактивных средах, корпус 11 и трубка 12 могут быть изготовлены из прочного, по существу газонепроницаемого материала, который по существу устойчив к коррозии. В варианте осуществления корпус 11 и трубка 12 могут быть изготовлены из кварцевого материала. Конечно, могут использоваться и другие материалы, при условии, что корпус 11 и трубка 12 смогут оставаться непроницаемыми для газа и сохранять свои некоррозионные свойства. Кроме того, хотя показано, что корпус 11 и трубка 12 имеют цилиндрическую форму, они могут иметь поперечное сечение любой геометрической формы.

[0049] Система 10 также может включать в себя устройство 13 сбора, находящееся в сообщении по текучей среде с концом 122 трубки 12, для сбора наноструктур, образующихся внутри трубки 12. На противоположном конце 121 трубки 12, система 10 может включать в себя инжекторное устройство 14 (т.е. распылитель), находящийся в сообщении по текучей среде с трубкой 12. Инжектор 14 в одном варианте осуществления может быть выполнен с возможностью приема из резервуара 15 смеси текучих компонентов, необходимых для роста наноструктур внутри трубки 12. Инжектор 14 также может быть выполнен с возможностью испарения или псевдоожижения смеси (т.е. образования мелких капель) перед направлением смеси в трубку 12 для образования и роста наноструктур.

[0050] Смесь текучих сред, в одном варианте осуществления, может включать, среди прочего, (а) предшественник катализатора (т. е. катализатор), из которого может быть сформирована частица катализатора для последующего роста на ней наноструктуры, (b) кондиционирующее соединение для регулирования распределения по размерам частиц катализатора, сформированных из предшественника катализатора, и, тем самым, диаметра наноструктуры, и (c) углеродсодержащий источник (включающий, например, (i) очищенный или неочищенный факельный газ, (ii) метан, этан, бутан и/или пропан, (iii) природный газ и/или (iv) другие углеводороды, такие как ксилол, толуол и бензол) для осаждения атомов углерода на частицу катализатора с целью роста наноструктур.

[0051] Примеры предшественника катализатора, из которого могут быть сформированы частицы катализатора, включают ферроцен, такие материалы, как железо, сплав железа, никель или кобальт, их оксиды или их сплавы (или соединения с другими металлами или керамикой). В качестве альтернативы, частицы катализатора могут быть получены из оксидов металлов, таких как Fe₃O₄, Fe₂O₄ или FeO, или аналогичных оксидов кобальта или никеля, или их комбинации.

[0052] Примеры кондиционирующего соединения для использования вместе со смесью текучих сред настоящего изобретения включают тиофен, H₂S, другие серосодержащие соединения или их комбинацию.

[0053] Примеры источника углерода для использования вместе со смесью текучих сред настоящего изобретения включают, без ограничения, очищенный или неочищенный факельный газ, этанол, метилформиат, пропанол, уксусную кислоту, гексан, метанол или смеси метанола с этанолом. Можно также использовать и другой источник жидкого углерода, включая C₂H₂, CH₃ и CH₄.

[0054] На фиг.1В приводится подробная иллюстрация инжектора 14. Инжектор 14, в одном варианте осуществления, включает в себя по существу трубчатую камеру 141, определяющую канал 142, вдоль которого испаренная смесь текучих сред может быть сформирована и направлена в реакторную трубку 12. Для испарения или псевдоожижения смеси инжектор 14 может включать распылительную трубку 16, выполненную с возможностью создания эффекта Вентури для образования мелких капель из смеси текучих сред, вводимой из резервуара 15. Следует отметить, что в одном варианте осуществления испарение или псевдоожижение смеси текучих сред происходит по существу тогда, когда текучая среда выходит через дистальный конец 161 распылительной трубки 16. В одном варианте осуществления размер образующихся капель может варьировать от нанодиапазона до микродиапазона. Для направления испаренной смеси текучих сред вдоль распылительной трубки 16 в реакторную трубку 12 в одном варианте осуществления может использоваться некоторый объем газа, такого как H₂, He или любых других инертных газов, для проталкивания испарившейся текучей среды по направлению к реакторной трубке 12.

[0055] Хотя инжектор 14 показан по существу трубчатым, следует понимать, что инжектор 14 может быть любой геометрической формы при условии, что инжектор может вмещать распылительную трубку 16 и обеспечивать путь, по которому испаренная смесь текучих сред может быть направлена в реакторную трубку 12.

[0056] Кроме того, следует отметить, что инжектор 14 настоящего изобретения может быть выполнен с возможностью введения отдельных компонентов смеси текучих сред в инжектор 14, вместо того, чтобы подавать их в составе смеси текучих сред. В таком варианте осуществления каждый компонент может испаряться по отдельности через распылительную трубку, аналогичную трубке 16, и может вводиться в инжектор 14, где компонентам может быть разрешено смешиваться, и затем направляться вдоль инжектора 14 аналогично описанному выше.

[0057] Поскольку инжектор 14 расположен внутри части реакторной трубки 12 и печи 11, - тепло, выделяемое внутри трубки 12 и печи 11, может оказывать негативное влияние на температурную среду внутри инжектора 14. Чтобы защитить инжектор 14 от тепла в реакторной трубке 12 и печи 11, вокруг инжектора 14 может быть предусмотрен изоляционный пакет 17. В частности, изоляционный пакет 17 может служить для сохранения температурной среды вдоль всей длины инжектора 14.

[0058] При наличии изоляционного пакета 17 температура среды внутри инжектора 14 может быть снижена до диапазона, который может повлиять на различные реакции, необходимые для роста наноструктур. С этой целью инжектор 14 может также включать зону А нагрева, расположенную после распылительной трубки 16, для обеспечения температурного диапазона, достаточного для формирования частиц катализатора из предшественников катализатора. В одном варианте осуществления зона A нагрева включает в себя первый нагреватель 18, расположенный ниже по потоку от дистального конца 161 распылительной трубки 16. Нагреватель 18 может быть предусмотрен для поддержания температурного диапазона, например, в Tp1, необходимого для разложения предшественника катализатора на составляющие его атомы, и атомы которого могут быть затем сгруппированы в частицы катализатора, на которых впоследствии могут быть выращены наноструктуры. Для поддержания диапазона температур в Tp1 на уровне, необходимом для разложения предшественника катализатора, нагреватель 18 в одном варианте осуществления может быть расположен немного ниже по потоку от Tp1. В варианте осуществления, в котором ферроцен используется в качестве предшественника, составляющие его атомы (т. е. частицы железа), по существу наноразмерные, могут быть сформированы, когда температура в Tp1 может поддерживаться в диапазоне от примерно 200°C до примерно 300°C.

[0059] Зона А нагрева может также включать второй нагреватель 19, расположенный ниже по потоку от первого нагревателя 18 и внутри печи 11. Нагреватель 19 может быть предусмотрен для поддержания температурного диапазона, например, в Tp2, необходимого для разложения кондиционирующего соединения на составляющие его атомы. Данные атомы в присутствии кластеров частиц катализатора могут взаимодействовать с этими кластерами для регулирования распределения частиц катализатора по размерам и, следовательно, диаметра образующихся наноструктур. В варианте осуществления, в котором тиофен используется в качестве кондиционирующего соединения, сера может высвобождаться при разложении тиофена для взаимодействия с кластерами частиц катализатора. Нагреватель 19 в одном варианте осуществления может быть выполнен с возможностью поддержания температурного диапазона в Tp2 от примерно 700°C до примерно 950°C и сохранения такого диапазона в месте немного ниже по потоку от нагревателя 19.

[0060] В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения Tp2 может быть расположено на желаемом расстоянии от Tp1. Поскольку могут быть задействованы различные параметры, расстояние от Tp1 до Tp2 должно быть таким, чтобы поток смеси текучих сред из Tp1, где происходит разложение предшественника катализатора, в Tp2 мог оптимизировать количество разложения кондиционирующего соединения, чтобы оптимизировать распределение по размерам частиц катализатора.

[0061] Следует иметь в виду, что в дополнение к определенным температурным зонам, создаваемым первым нагревателем 18 и вторым нагревателем 19 в инжекторе 14, температуру на дистальном конце 161 распылительной трубки 16 также может потребоваться поддерживать в определенном диапазоне в инжекторе 14, чтобы избежать конденсации испарившейся смеси текучих сред или неравномерного потока смеси текучих сред при выходе через дистальный конец 161 распылительной трубки 16. В одном варианте осуществления температуру на дистальном конце 161 может быть необходимо поддерживать в диапазоне от примерно 100°С до примерно 250°С. Если, например, температура находится ниже указанного диапазона, то может происходить конденсация смеси текучих сред вдоль поверхности стенки инжектора 16. В результате, смесь текучих сред, которая направляется из инжектора 16 в реакторную трубку 12, может существенно отличаться от смеси, вводимой из резервуара 15. Если, например, температура находится выше указанного диапазона, - на дистальном конце 161 может происходить кипение смеси текучих сред, что приведет к разбрызгиванию и неравномерному потоку текучей среды в инжектор 14.

[0062] Поскольку может быть нужно сохранять температурный градиент по всей длине инжектора 14, будь то для минимизации конденсации на дистальном конце 161 распылительной трубки 16, для поддержания необходимой температуры в Tp1 для разложения предшественника катализатора или в Tp2 для разложения кондиционирующего соединения, изоляционный пакет 17, наряду с экранированием тепла из реакторной трубки 12 и печи 11, может служить для поддержания желаемого температурного градиента вдоль инжектора 14 в каждом критически важном местоположении. В одном варианте осуществления изоляционный пакет 17 может быть изготовлен из кварца или аналогичных материалов, или из пористого керамического материала, такого как керамические волокна на основе диоксида циркония (например, стабилизированного диоксида циркония с нитридом бора). Конечно, также могут быть использованы и другие изоляционные материалы.

[0063] В одном варианте осуществления, система 10 выполнена таким образом, что смесь текучих сред, выходящая из дистального конца 161, может быть введена в инжектор второй системы.

[0064] Система 10 дополнительно выполнена таким образом, что поток газа или другие средства разрушают углеродные нанотрубки после образования, чтобы предотвратить значительную агломерацию, в результате чего образуются короткие углеродные нанотрубчатые волокна.

[0065] Несмотря на то, что создание и использование различных вариантов настоящего изобретения детально описано выше, следует понимать, что настоящее изобретение дает множество применяемых идей изобретения, которые могут быть воплощены в широком диапазоне конкретных условий. Описанные здесь конкретные варианты осуществления изобретения являются всего лишь иллюстрацией конкретных путей создания и использования изобретения и не ограничивают объем изобретения.

Изобретение относится к способу получения углеродных нанотрубок, включающему: (i) получение факельного газа, содержащего углеродсодержащие газы; (ii) очистку факельного газа путем подвергания факельного газа одному или более процессам для удаления по меньшей мере части любого избытка сероводорода из факельного газа; (iii) введение смеси факельного газа, катализатора и водорода в реактор; (iv) предоставление возможности атомам углерода углеродсодержащих газов взаимодействовать с катализатором с образованием углеродных нанотрубок и (v) сбор углеродных нанотрубок. Изобретение обеспечивает возможность переработки малоценного сырья в высокоценные продукты. 10 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения углеродных нанотрубок, включающий:

(i) получение факельного газа, содержащего углеродсодержащие газы;

(ii) очистку факельного газа путем подвергания факельного газа одному или более процессам для удаления по меньшей мере части любого избытка сероводорода из факельного газа;

(iii) введение смеси факельного газа, катализатора и водорода в реактор;

(iv) предоставление возможности атомам углерода углеродсодержащих газов взаимодействовать с катализатором с образованием углеродных нанотрубок; и

(v) сбор углеродных нанотрубок.

2. Способ по п.1, в котором факельный газ получают на месте добычи нефти или газа, нефтеперерабатывающем заводе, химическом заводе, работающей на угле электростанции или полигоне захоронения отходов.

3. Способ по п.1, в котором стадия очистки факельного газа дополнительно включает в себя подвергание факельного газа одному или более процессам для удаления по меньшей мере части любого избытка диоксида углерода и/или монооксида углерода из факельного газа.

4. Способ по п.1, в котором стадия очистки факельного газа включает по меньшей мере одну операцию из (i) электрохимического восстановления по меньшей мере части любого избытка сероводорода в факельном газе до серы и последующее ее удаление и (ii) окисления по меньшей мере части любого избытка дисульфида водорода в факельном газе до серной кислоты и ее удаление.

5. Способ по п.3, в котором по меньшей мере часть любого избытка монооксида углерода и/или диоксида углерода в факельном газе вымывается из факельного газа.

6. Способ по п.1, в котором катализатор является ферроценом, который становится частицами железа при температуре в реакторе.

7. Способ по п.1, в котором часть смеси, содержащей углеродсодержащие газы, которые не взаимодействовали с катализатором с образованием углеродных нанотрубок, направляется во второй реактор, необязательно, с дополнительным количеством природного газа или очищенного или неочищенного факельного газа.

8. Способ по п.7, в котором некоторое количество катализатора собирают из смеси и затем регенерируют и вводят во второй реактор, необязательно с некоторым количеством свежего катализатора, или хранят для последующего использования.

9. Способ по п.8, в котором катализатор регенерируют путем по меньшей мере одной операции из (i) окисления катализатора на воздухе и/или отслоения катализатора путем электрохимической обработки, растворения катализатора в соляной кислоте с образованием хлоридной соли, и затем взаимодействия хлоридной соли с циклопентадиенидом натрия; и (ii) нагревания катализатора до по меньшей мере 2000°С с целью испарения катализатора и затем осаждения испарившегося катализатора.

10. Способ по п.1, в котором водород, образующийся в результате разложения углеродсодержащего газа, отделяют и собирают для хранения или повторной продажи, используют в качестве топлива для нагревания реактора и/или вводят в другой реактор.

11. Способ по п.1, в котором углеродные нанотрубки, образованные в реакторе, подвергают воздействию (i) одной или более высокоскоростных струй газа, (ii) одного или более вращающихся импеллеров, (iii) потока газа через текстурированную поверхность и/или (iv) столкновения с массивом тупых твердых предметов перед выходом из реактора, благодаря чему углеродные нанотрубки, собранные на стадии (v), находятся в форме коротких углеродных нанотрубчатых волокон, имеющих длину в диапазоне от 1 мм до примерно 50 мм или более предпочтительно примерно 25 мм.