СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНАТОВ, ЦИРКОНАТОВ, НИОБАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C04B35/00 C04B35/462 C04B35/48 C04B35/495 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано в производстве синтетических материалов для керамических диэлектриков.

Типичным способом производства синтетических материалов для керамических диэлектриков является способ получения их из нерастворимых в воде солей путем проведения реакции в твердой фазе. В качестве исходного материала применяют карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов и оксиды титана, циркония и др. элементов.

Примерная формула реакции:
SrCO₃+TiO₂__→ SrTiO₃+CO₂
Взаимодействие карбонатов с оксидами идет с поглощением тепла. Синтез проводят в печах (например, туннельных ли вращающихся) при температуре выше 900^oC [1] Исходя из вышеупомянутого, можно сделать вывод, что способ требует больших энергозатрат и сложного дорогостоящего оборудования, а также не исключает возможность загрязнения продукта футеровочными материалами печи и контейнерными материалами.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату является синтез соединений в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) по авторскому свидетельству [2]
Указанный способ синтеза титаната или цирконата щелочноземельного металла включает приготовление шихты, содержащей металл IV группы, его оксид, оксид и пероксид металла II группы в следующем соотношении, мол.

металл IV группы 0,1 16,4
оксид металла IV группы 33,6 49,9
оксид металла II группы или IV группы побочной подгруппы 0,1 49,9
пероксид металла II группы или IV группы побочной подгруппы 0,1 49,9
Способ имеет следующие недостатки: при синтезе некоторых соединений с использованием титана и циркония в ряде случаев не удается получить однородный по составу продукт из-за особенностей горения титана и циркония в кислород-содержащей среде по причине образования нестехеометрических оксидов. Например, при синтезе титаната бария BaTiO₃ продукт имеет черные включения TiO Ti₂O₃, которые сохраняются и после прокаливания при 900^oC в атмосфере кислорода.

Задачей изобретения является повышение чистоты и однородности получаемого материала при одновременном снижении его себестоимости.

Поставленная задача решается тем, что процесс получения титанатов, цирконатов или ниобатов щелочных и щелочно-земельных металлов ведут в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), используя экзотермическую реакцию взаимодействия нитратов с оксидами в присутствии углерода (сажи). Примерные формулы реакций:

где Me^I элемент группы щелочных металлов;
Me^II элемент группы щелочно-земельных металлов;
Q выделяющаяся в процессе реакции теплота.

Шихта для синтеза готовится при следующих мольных соотношениях компонентов:
при использовании нитратов щелочных металлов: нитрат оксид углерод 2 1 (1,0 2,5);
при использовании нитратов щелочно-земельных металлов нитрат оксид углерод 1 1 (1,0 2,5).

Данный состав шихты является существенным отличительным признаком изобретения.

Доступность и дешевизна нитратов по сравнению с пероксидами очевидна. Кроме того, нитраты могут быть получены более химически чистыми, что позволяет получит искомые соединения более высокой чистоты.

Существуют возможности расширения спектра применяемых составов для реализации процесса синтеза в режиме СВС.

Во-первых, сажу можно заменить на эквивалентное мольное количество карбида соответствующего металла (титана, циркония или ниобия).

Также на карбид можно заменить часть оксида (до 50% мольных) при следующих мольных соотношениях:
при использовании карбидов титана и циркония:
оксид карбид 1 1;
при использовании карбида ниобия:
оксид карбид 1 2;
Во-вторых, возможна замена части нитрата (до 50% мольных) на эквивалентное мольное количество карбоната соответствующего щелочного (ЩМ) или щелочно-земельного (ЩЗМ) металла.

Возможность проведения реакции в режиме СВС процесса связана со следующими особенностями ее протекания при вышеуказанных составах шихты.

Для прохождения реакции во всем объеме материала необязателен разогрев всей смеси. Достаточен только локальный разогрев, например с помощью искрового импульса. Реакция взаимодействия нитратов ЩМ и ЩЗМ с оксидами титана, циркония или ниобия имеет экзотермический характер и начинается при температурах ≥ 320^oC. Газы, выделяющиеся в процессе взаимодействия компонентов шихты, прогревают следующие слои материала и вовлекают все новые массы исходных веществ в процессе горения. Таким образом осуществляется возможность протекания реакции в узкой зоне, перемещающейся по веществу за счет теплопередачи после локального инициированного взаимодействия в ненагретой шихте исходных компонентов.

Способ осуществляется следующим образом:
Пример 1. Синтез CaZrO₃(BaZrO₃) из Ca(NO₃)₂(Ba(NO₃)₂), ZrO₂ в присутствии сажи.

Водный нитрат кальция сушат в муфельной печи при температуре не выше 300^oC в течение двух часов. Затем нитрат подвергается истиранию в ступке и его просеивают через сито O125, непросеивающийся остаток отправляется на доистирание (в промышленных условиях измельчение проводится в шаровых мельницах).

Оксид циркония измельчают тем же способом. Используют сажу марки П804Г. Из измельченных компонентов готовится шихта в следующих весовых соотношениях:
Ca(NO₃)₂ ZrO₂ C 1,332 1 0,146
Ba(NO₃)₂ ZrO₂ C 2,121 1 0,146
Шихту протирают через сито O125. Готовую шихту в количестве 50 500 г помещают в разогретую до 450 500^oC муфельную печь, где смесь сгорает. Температура возгорания шихты 400 500^oC. Длительность процесса от 15 до 150 секунд. Затем продукт подвергается двухкратному "нормализующему" обжигу при температуре 1100^oC в течение одного часа и получаса. (Обжиг преследует цель улучшить структурные характеристики получаемого материала и удалить остаточный углерод). Между обжигами и перед, и после него смесь истирается и просеивается через сито O125.

Пример 2. Получение BaTiO₃ из Ba(NO₃)₂, TiO₂ и TiC.

Процесс аналогичен базовому, за исключением того, что всю сажу и часть оксида титана заменяют на карбид. Опыт показывает, что оптимальным является следующее весовое соотношение:
Ba(NO₃)₂ TiO₂ TiC 4,883 1 0,369.

Данные рентгенофазового анализа ("Дрон"-3) показывают, что синтезированные вышеуказанным способом материалы представляют собой однофазные образцы с ярко выраженной структурой типа перовскита.

Синтезированные материалы были опробованы на Витебском ПО "Монолит" в качестве составных частей керамического конденсаторного материала ВС-4, компоненты которого приведены в табл. 1. Материал ВС-4 готовят по традиционной керамической технологии. Готовый материал идет на испытание его диэлектрических характеристик, таких как диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь, удельное объемное электрическое сопротивление и др. Данные характеристики и сам материал удовлетворяют требованиям ОСТ 110309-86.

Определяющей характеристикой для керамического конденсаторного материала является диэлектрическая проницаемость. В табл. 2 представлены результаты испытаний материала ВС-4, полученных из компонентов, синтезированных заявляемым способом, а также для сравнения приведены данные диэлектрической проницаемости образцового материала ВС-4, изготовленного по технологии ПО "Монолит". Из табл. 2 видно, что полученный материал не уступает по диэлектрическим свойствам материалу, изготовленному по известной технологии.

Использование: изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано в производстве синтетических материалов для керамических диэлектриков. Сущность изобретения: с целью повышения чистоты и однородности продукта при одновременном снижении его себестоимости синтез проводится в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), используя экзотермичность реакции нитратов щелочных (ЩМ) и щелочно-земельных (ЩЗМ) металлов с оксидами в присутствии углерода, или карбида соответствующего металла (титана, циркония, ниобия). Шихта для синтеза готовится при следующих мольных соотношениях компонентов: нитрат ЩМ : оксид : углерод (карбид) = 2 : 1 : (1,0 - 2,5), нитрат ЩЗМ : оксид - углерод (карбид) = 1 : 1 : (1,0 - 2,5). Возможна замена части нитрата (до 50% мольных) на эквивалентное мольное количество карбоната соответствующего щелочного или щелочно-земельного металла. Также возможна замена части оксида (до 50% мольных) на эквивалентное мольное количество карбида титана, циркония или ниобия, причем замена оксида на карбид производится в следующих мольных соотношениях: при использовании карбидов титана и циркония оксид : карбид = 1 : 1; при использовании карбида ниобия оксид : карбид = 1 : 2. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения титанатов, цирконатов, ниобатов щелочных и щелочно-земельных металлов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из соединений щелочных и щелочно-земельных материалов и оксидов титана, циркония и ниобия, отличающийся тем, что шихту готовят смешением нитрата щелочного или щелочно-земельного металла, оксида титана, циркония или ниобия и углерода или карбида соответствующего металла (титана, циркония или ниобия) в следующем молярном соотношении:
При использовании нитрата щелочного металла нитрат оксид углерод (карбид) 2 1 0,1 2,5,
При использовании нитрата щелочно-земельного металла нитрат оксид углерод (карбид) 1 1 1,0 2,5. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть нитрата (до 50 мол.) заменяют на эквивалентное молярное количество карбоната соответствующего металла. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что вместо части оксида (до 50 мол. ) используют карбид соответствующего металла (титана, циркония или ниобия), причем замена оксида на карбид производится в следующих молярных соотношениях:
При использовании карбидов титана и циркония оксид карбид 1 1,
При использовании карбида ниобия оксид карбид 1 2.