Область техники
Настоящее изобретение относится к технической области синтетического поли(α-олефинового) базового масла и в частности к каталитической композиции для полимеризации α-олефинов, ее получению и применению.
Уровень техники
Синтетические поли(α-олефиновые) (ПАО) масла в настоящее время являются синтетическими базовыми смазочными маслами с наилучшими рабочими характеристиками, включая высокий индекс вязкости, низкую летучесть, низкую текучесть, хорошие сдвиговые свойства и превосходную стойкость к высокотемпературному окислению; по сравнению с традиционными минеральными базовыми смазочными маслами (базовые масла группы I, II, Ш) ПАО обладает характеристиками низких потерь от испарения, хорошей стабильности, широкого диапазона рабочих температур, хорошей совместимости с традиционными материалами и отсутствия токсичности, и т.д. Они широко используются не только в гражданской промышленности, такой как автомобильная и иные виды промышленности, но также являются основным источником высококлассного базового смазочного масла для применения в авиационной, аэрокосмической и военной промышленности.
ПАО, в целом, представляют собой класс разветвленных и насыщенных олигомеров, получаемых путем каталитической олигомеризации С6-С20 α-олефинов. Каталитическая полимеризация α-олефинов является известной технологией получения синтетических смазочных материалов на основе ПАО. В общем случае, каталитические системы, традиционно применяемые для получения ПАО, включают систему на основе BF3, систему на основе Cr, систему на основе соединений Al, систему Циглера-Натта, металлоцены и ионные жидкости. Выбор разных типов катализаторов значительно влияет на выход полимера, регулирование степени полимеризации и рабочие характеристики продукта. Синтетические ПАО масла, полученные с использованием катализаторов типа кислоты Льюиса, имеют высокий выход и узкое молекулярно-массовое распределение, таким образом, выбор BF3 и инициатора в качестве каталитической системы хорошо влияет на получение синтетического поли(α-олефинового) базового масла с низкой вязкостью.
В случае получения ПАО с низкой вязкостью с применением каталитической системы на основе BF3 продукт представляет собой, главным образом, тример, тетрамер и пентамер с узким распределением и является идеальным компонентом для достижения вязкости в диапазоне от 4 до 6 сСт. В то же время, в соответствии с результатами исследований структуры и рабочих характеристик ПАО линейные алканы имеют высокий индекс вязкости, но плохие рабочие характеристики при низких температурах, и только алканы с некоторой степенью изомеризации, т.е. с приемлемой степенью изомеризации, являются идеальными компонентами смазочных материалов. Таким образом, выбор подходящей катионной каталитической системы, которая обеспечивает определенный уровень изомеризации в присутствии каталитически активных центров, позволяет получать ПАО базовые масла с превосходными рабочими характеристиками в целом.
В патенте США №3763244 описано получение базовых смазочных масел с применением системы BF3/вода, катализируемой С6-C16 α-олефинами, в которой в качестве инициатора применяли воду при температуре взаимодействия от 10 до 60°С, при этом вода должна присутствовать в мольном избытке по отношению к трифторбориду, и продукт, получаемый при применении указанной каталитической системы, имеет низкую температуру застывания и высокий индекс вязкости. В патенте США №5191140А применяют трифторид бора в качестве основного катализатора и воду или спирты и ангидрид уксусной кислоты в качестве сокатализаторов для получения продукта с кинематической вязкостью 3,58 сСт при 100°С и индексом вязкости 125 при уровне конверсии олефина 76,8% в реакции полимеризации олефинов. Указанный способ позволяет улучшать выход олефиновых олигомеров с низкой вязкостью и повышать эффективность получения благодаря сокращению продолжительности взаимодействия. В патенте США №3742082А описан способ катализа α-олефинов с применением BF3 в качестве основного катализатора и фосфорной кислоты или воды в качестве со катализатора при мольном отношении катализатора к олефину от 0,005:1 до 0,1:1 и реакционной температуре от 100 до 150°С. Получаемые в качестве продуктов базовые масла имеют низкую температуру застывания. В описанном выше патенте в качестве сокатализатора применяют воду, которая обеспечивает улучшение рабочих характеристик продукта и эффективность катализа и снижает производственные затраты, но очень часто вызывает проблемы с коррозией, что тем самым требует повышенного уровня коррозионной стойкости материалов, который может значительно повышать капитальные затраты на оборудование, таким образом, указанный способ не подходит для крупномасштабного производства.
По мере дальнейшего развития технологии катализа были опубликованы схожие работы, основанные на применении BF3 в качестве основного катализатора и спиртов, простых эфиров, сложных эфиров и кетонов в качестве сокатализаторов, при этом применение спиртов в качестве сокатализаторов преобладает в литературе. В патенте Китая №1274725С предложено поли(α-олефиновое) базовое масло с кинематической вязкостью от 4 до 6 сСт при 100°С, потерями от испарения по методу Ноак от 4 до 9%, индексом вязкости от 130 до 145 и температурой застывания от -60°С до -50°С, полученное в реакции олигомеризации при температуре от 20°С до 60°С в присутствии катализатора BF3 и спиртового сокатализатора, но выход целевого компонента продукта составлял только 70% по данным анализа состава. В патенте Китая №101883838А получали базовое масло с применением С8-С12 α-олефинов в качестве исходных материалов для полимеризации и катализатора трифторид бора-бутанол, а затем отделяли непрореагировавшие исходные материалы и димер, после чего гидрировали и очищали вакуумный дистиллят. Продукт имел кинематическую вязкость 5 мм2/с при 100°С, температуру застывания ниже -50°С и вязкость ниже 3000 сСт при -40°С. В патенте Китая №105925340А применяли BF3 в качестве катализатора, спирт или сложный алкильный эфир в качестве сокатализатора и 1-децен и 1-додецен при отношении 7:3 в качестве исходных материалов. Взаимодействие проводили при 18°С под давлением 0,2 МПа, и в качестве соинициатора применяли этанол:этилацетат в отношении 12:1. Олигомерный продукт имел кинематическую вязкость 4 мм2/с при 100°С и температуру застывания ниже -60°С, но выход продукта составлял менее 80%. В патенте Китая №101054332А применяли трифторид бора в качестве катализатора и спирт, выбранный из метанола, этанола, пропанола, бутанола или пентанола, в качестве инициатора, при этом массовое отношение инициатора к исходному олефину составляло 0,01-1,0%, и массовое отношение BF3 к исходному олефину составляло 1-5%.
Несмотря на то, что в случае традиционных каталитических систем, применяемых для получения ПАО с низкой вязкостью, вязкостно-температурные свойства и низкотемпературные свойства продукта являются относительно хорошими, степень изомеризации олигомерного продукта, получаемого под действием катализаторов на основе кислоты Льюиса и сокатализаторов, таких как спирты, сложные эфиры и простые эфиры, в реакции полимеризации, невозможно контролировать, на свойства продукта в значительной степени влияют технологические условия, стабильность продукта является низкой, а кроме того идеальные компоненты с вязкостью в диапазоне от 4 до 6 сСт образуются с низкой селективностью. Таким образом, для решения указанных выше проблем существует необходимость в разработке новых сокатализаторов для улучшения селективности в отношении целевых продуктов (тримеров и тетрамеров).
Краткое описание изобретения
В попытке устранения недостатков существующих каталитических систем в настоящем изобретении предложен новый протонный сокатализатор для каталитической системы на основе трифторида бора и разработана каталитическая система для полимеризации α-олефинов для достижения таким образом стереоспецифической полимеризации α-олефинов с высокой селективностью в отношении целевого продукта.
Первой задачей настоящего изобретения является обеспечение каталитической композиции для полимеризации α-олефинов.
Второй задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения каталитической композиции для полимеризации α-олефинов.
Третьей задачей настоящего изобретения является обеспечение применения каталитической композиции для полимеризации α-олефинов.
Для удовлетворения описанных выше задач в настоящем изобретении применяют следующие технические решения.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложена каталитическая композиция для полимеризации α-олефинов, содержащая трифторид бора и по меньшей мере один протонный сокатализатор;
где протонный сокатализатор имеет структурную формулу:
Х-(СН2)n-ОН
где n представляет собой целое число от 1 до 10;
X выбран из нитро (-NO2), галогена, циано (-CN), группы сульфокислоты (-SO3H), альдегидной группы (-СНО), ацила (-COR, где R представляет собой алкил), карбоксила (-СООН) и амино (-NH2).
В процессе разработки настоящего изобретения был предложен и отобран ряд различных сокатализаторов. При проведении экспериментов с удивлением обнаружили, что встраивание разных функциональных групп в одну молекулу позволяло контролировать степень изомеризации базового масла и улучшать селективность в отношении целевых продуктов (тримеры и тетрамеры).
Реакция катионной полимеризации длинноцепочечных α-олефинов проходит в пять стадий: образование комплекса с катализатором, инициирование, рост цепи, перенос цепи и обрыв цепи. Для указанных стадий способность к диссоциации с образованием положительного углеродного иона влияет на кислотность активного центра и выход продукта реакции; стабильность промежуточного положительного углеродного иона влияет на однородность полимеризации.
Каталитическую композицию, предложенную в настоящем изобретении, применяют для получения синтетического ПАО базового масла с низкой вязкостью. По сравнению с традиционной каталитической системой в нее добавлен протонный сокатализатор для получения сложной каталитической системы с основным катализатором, который влияет на способность диссоциации с образованием положительных углеродных ионов (т.е. способность высвобождения H+) благодаря индуктивному эффекту гетероатомов в протонном сокатализаторе, что тем самым регулирует кислотность каталитической системы, улучшает стабильность активного центра, позволяет контролировать степень изомеризации продукта, устраняет сложности с однородностью полимеризации молекул длинноцепочечных α-олефинов на активном центре, обеспечивает олигомеризацию α-олефинов с узким молекулярно-массовым распределением, улучшает селективность в отношении целевых продуктов и позволяет получать ПАО продукты с низкой вязкостью с превосходными вязкостно-температурными свойствами и низкотемпературными свойствами.
В частности, как гидроксильная группа, так и другая функциональная группа X, включены в структуру конечного отобранного протонного сокатализатора согласно настоящему изобретению. Группа X, в частности, может представлять собой нитро, галоген, циано, группу сульфокислоты, альдегидную группу, ацил, карбоксил и амино и регулирует кислотность каталитической системы благодаря индуктивному эффекту гетероатомов, и, таким образом, влияет на способность диссоциации с образованием положительного углеродного иона и Н+.
В каталитической композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно, ацильная группа представляет собой -COR, где R представляет собой алкил, предпочтительно метил.
В каталитической композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно, галоген включает фтор (-F), хлор (-Cl), бром (-Br) и йод (-1).
В каталитической композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно, мольное отношение трифторида бора к протонному сокатализатору составляет от 0,1 до 3,0, предпочтительно от 0,5 до 2,0, более предпочтительно от 0,8 до 1,5.
В каталитической композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно, протонный сокатализатор представляет собой одно из или комбинацию двух или более из 2-нитроэтанола, 3-нитропропанола, 2-хлорэтанола, 3-хлор-1-пропанола, 4-хлор-1-бутанола, 5-хлор-1-пентанола, 6-хлор-1-гексанола, 7-хлор-1-гептанола, 8-хлор-1-октанола, 9-хлор-1-нонанола, 10-хлор-1-деканола, 2-фторэтанола, 3-фтор-1-пропанола, 4-фтор-1-бутанола, 5-фтор-1-пентанола, 6-фтор-1-гексанола, 7-фтор-1-гептанола, 8-фтор-1-октанол, 9-фтор-1-нонанола, 10-фтор-1-деканола, 2-бромэтанола, 3-бром-1-пропанола, 4-бром-1-бутанола, 5-бром-1-пентанола, 6-бром-1-гексанола, 7-бром-1-гептанола, 8-бром-1-октанола, 9-бром-1-нонанола, 10-бром-1-деканола, 2-йодэтанола, 3-йод-1-пропанола, 4-йод-1-бутанола, 5-йод-1-пентанола, 6-йод-1-гексанола, 7-йод-1-гептанола, 8-йод-1-октанола, 9-йод-1-нонанола, 10-йод-1-деканола, 3-гидроксипропионитрила, 4-гидроксибутиронитрила, 2-гидроксиэтансульфокислоты, 3-гидроксипропансульфокислоты, 4-гидроксибутансульфокислоты, гидроксиацетальдегида, 3-гидроксипропиональдегида, 4-гидроксибутиральдегида, 5-гидроксивалеральдегида, 6-гидроксигексаналя, 8-гидроксиоктаналя, 6-гидрокси-2-гексанона, 5-гидрокси-2-гексанона, гидроксиуксусной кислоты, 3-гидроксипропановой кислоты, 4-гидроксимасляной кислоты, 6-гидроксигексановой кислоты, 7-гидроксигептановой кислоты, 8-гидроксиоктановой кислоты, 9-гидроксинонановой кислоты, 10-гидроксидекановой кислоты, 3-амино-1-пропанола, 4-амино-1-бутанола, 5-амино-1-пентанола, 6-амино-1-гексанола, 7-амино-1-гептанола, 8-амино-1-октанола и 10-амино-1-деканола.
В каталитической композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно, протонный сокатализатор представляет собой одно из или комбинацию двух или более из 4-фтор-1-бутанола, 3-хлор-1-пропанола, 3-йод-1-пропанола, 4-бром-1-бутанола, 6-гидроксигексановой кислоты, 3-нитропропанола, 2-гидроксиэтансульфокислоты, 4-гидроксибутансульфокислоты, 6-гидрокси-2-гексанона, 5-гидроксипентаналя, 8-гидроксиоктановой кислоты и 10-гидроксидекановой кислоты.
В каталитической композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно, X в протонном сокатализаторе выбран из галогена и карбоксила.
В каталитической композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно, протонный сокатализатор представляет собой одно из или комбинацию двух или более из 4-фтор-1-бутанола, 4-бром-1-бутанола и 8-гидроксиоктановой кислоты, и мольное отношение трифторида бора к протонному сокатализатору составляет от 1 до 1,2.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ получения каталитической композиции, включающий: смешение протонного сокатализатора с основным катализатором трифторидом бора и проведение взаимодействия при предварительно определенной температуре в течение предварительно определенного периода времени для получения каталитической композиции.
В способе получения согласно настоящему изобретению, предпочтительно, смешение протонного сокатализатора с трифторидом бора включает: продувку азотом при нагревании реактора для получения катализатора; после продувки азотом добавление протонного катализатора при запуске перемешивания; повышение температуры до предварительно определенной температуры; и добавление соответствующего количества трифторида бора. Реактор для получения катализатора представляет собой закрытый сосуд, и его продувают азотом при нагревании для удаления воды и кислорода.
Предпочтительно, в способе получения согласно настоящему изобретению предварительно определенная температура составляет от -30°С до 50°С, предпочтительно от -10°С до 30°С.
Предпочтительно, в способе получения согласно настоящему изобретению предварительно определенный период времени составляет от 0,5 часа до 4,0 часа, предпочтительно от 0,5 часа до 3,0 часа.
Предпочтительно, в способе получения согласно настоящему изобретению протонный сокатализатор подвергают обработке для очистки.
Предпочтительно, в способе получения согласно настоящему изобретению обработка для очистки включает, но не ограничивается указанными, перегонку, способ удаления на адсорбенте и т.д., и содержание воды в протонном сокатализаторе после обработки для очистки составляет менее 100 ppm.
Способ получения включает: продувку азотом при нагревании реактора для получения катализатора в течение периода от 5 минут до 10 минут, после продувки азотом добавление очищенного протонного сокатализатора при запуске перемешивания; контролирование температуры от -30°С до 50°С; добавление соответствующего количества трифторида бора; и проведение взаимодействия в течение периода от 0,5 часа до 4,0 часа для получения каталитической композиции.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложено применение каталитической композиции для синтеза синтетического поли(α-олефинового) базового масла, т.е. способ получения синтетического поли(α-олефинового) базового масла с применением каталитической композиции.
Предпочтительно, применение согласно настоящему изобретению включает следующую стадию:
добавление исходного α-олефина в корпусной реактор полимеризации; непрерывное добавление каталитической композиции в корпусной реактор полимеризации; контролирование реакционной температуры от 20°С до 50°С (предпочтительно 25°С) при времени пребывания в реакторе от 20 минут до 100 минут; после проведения взаимодействия отделение катализатора и проведение гидрирования для получения синтетического поли(α-олефинового) базового масла.
Предпочтительно, при применении согласно настоящему изобретению каталитическую композицию добавляют в количестве от 0,1% до 2,0% по массе от массы исходного α-олефина.
Каталитическая композиция согласно настоящему изобретению может применяться для получения синтетического поли(α-олефинового) базового масла, в частности, подходит для получения синтетического поли(α-олефинового) базового масла с низкой вязкостью, и полученные продукты полимеризации, главным образом, включают димер, тример, тетрамер и пентамер. В данном случае благодаря регулированию отношения кислоты Льюиса к протонному сокатализатору в испытаниях были получены неожиданные результаты, и хроматографический анализ показал, что количество тримера и тетрамера может достигать 90% или более, и, кроме того, вязкость синтетического поли(α-олефинового) базового масла составляла 4,02 мм2/с при индексе вязкости 132 и температуре застывания <-60°С.
Если сравнивать с известным уровнем техники, то в настоящем изобретении, которое нацелено на устранение недостатков существующих каталитических систем, предложена каталитическая композиция, которую можно применять для получения синтетических поли(α-олефиновых) базовых масел с низкой вязкостью, которая, главным образом, обладает преимуществами, заключающимися в том, что:
(1) в каталитическую композицию согласно настоящему изобретению добавлен протонный сокатализатор для получения сложной каталитической системы с основным катализатором, который влияет на способность диссоциации с образованием положительных углеродных ионов и Н+ благодаря индуктивному эффекту гетероатомов в протонном сокатализаторе, что тем самым регулирует кислотность каталитической системы, улучшает стабильность активного центра, позволяет контролировать степень изомеризации продукта, устраняет сложности с однородностью полимеризации молекул длинноцепочечных α-олефинов на активном центре, обеспечивает олигомеризацию α-олефинов с узким молекулярно-массовым распределением и улучшает селективность в отношении целевых продуктов.
(2) синтетической поли(α-олефиновое) базовое масло, полученное с применением каталитической композиции согласно настоящему изобретению, имеет высокий индекс вязкости, хорошее качество и высокий выход целевого продукта.
Краткое описание графических материалов
На ФИГ. 1 приведен спектр углеродного ЯМР комплекса трифторид бора 4-фтор-1-бутанол, полученного в примере 1.
На ФИГ. 2 приведен спектр углеродного ЯМР комплекса трифторид бора - 3-хлор-1-пропанол, полученного в примере 2.
На ФИГ. 3 приведен спектр протонного ЯМР комплекса трифторид бора 3-хлор-1-пропанол, полученного в примере 2.
На ФИГ. 4 приведен спектр углеродного ЯМР комплекса трифторид бора гидроксиуксусная кислота, полученного в примере 6.
На ФИГ. 5 приведена газовая хроматограмма продукта, полученного с применением каталитической композиции согласно примеру 1.
На ФИГ. 6 приведена газовая хроматограмма продукта, полученного с применением каталитической композиции согласно примеру сравнения 3.
Подробное описание вариантов реализации
Для более наглядной иллюстрации настоящее изобретение будет дополнительно описано далее при помощи предпочтительных вариантов реализации. Специалистам в данной области техники следует понимать, что приведенное далее подробное описание является иллюстративным и неограничивающим и не должно использоваться для ограничения объема защиты настоящего изобретения.
Все числовые значения в настоящем изобретении (например, температуры, времени, концентрации и массы, включая диапазоны каждой из указанных величин) в общем случае могут быть представлены в виде приблизительных значений, варьирующихся в (+) или (-) сторону на соответствующую величину 0,1 или 1,0. Все числовые значения можно толковать так, будто перед ними используется термин «примерно».
Сокатализаторы в последующих примерах получали из коммерческих источников и очищали для удаления максимально возможного количества примесей и влаги. Конкретные способы обработки для очистки включают, но не ограничиваются указанными, традиционные технологические способы, такие как перегонка или физическая адсорбция, и содержание воды в очищенном протонном сокатализаторе составляло менее 100 ppm.
Пример 1
В данном примере получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор 4-фтор-1-бутанол (1 моль), при этом запускали перемешивание и повышали температуру до 50°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 0,1:1. После проведения взаимодействия в течение 0,5 часа получали катализатор полимеризации (комплекс трифторид бора 4-фтор-1-бутанол) и хранили перед использованием.
При использовании тетраметилсилана (TMS) в качестве внутреннего стандарта и D2O в качестве стабилизирующего сигнал растворителя, являющегося внешним стандартом, настраивали 400 МГц ЯМР-спектрометр NOVA для регулирования соответствующих параметров оборудования и описывали полученный комплекс трифторид бора 4-фтор-1-бутанол путем 13С ЯМР, получали спектр углеродного ЯМР, такой как показано на ФИГ. 1.
Как показано на ФИГ. 1, значения δ для атомов α-С, β-С, ω-С и γ-С в комплексе трифторид бора - 4-фтор-1-бутанол составляли 61,6 ppm, 44,3 ppm, 28,4 ppm и 26,6 ppm, соответственно. Кроме того, спектры углеродного ЯМР для каталитических композиций согласно примеру 3, примеру 5 и примеру 10 были похожи на данный спектр с тем исключением, что наблюдали некоторый сдвиг сигналов α-С и β-С. Так как электроноакцепторная способность встроенной группы является высокой, сигнал атома α-С сдвинут в область слабого боля и более высоких значений δ, при этом сигнал атома β-С изменяется в обратном направлении. Кроме того, молекула основного катализатора BF3, как таковая, обладает сильным электроноакцепторным индуктивным эффектом. При образовании координационной связи В-О BF3 также оказывает электроноакцепторный индуктивный эффект на соседние атомы (С и атомы Н при α-С), притягивая электроны максимально возможным образом, в результате чего возникает усиленный эффект деэкранирования и снижается плотность электронного облака при соответствующем атоме, и величина его δ сдвигается в область слабого поля и имеет более высокое значение химического сдвига.
Пример 2
В данном примере получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор 3-хлор-1-пропанол (1 моль), при этом запускали перемешивание и повышали температуру до 40°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора кислоты Льюиса, трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 0,5. После проведения взаимодействия в течение 0,8 часа получали катализатор полимеризации (комплекс трифторид бора 3-хлор-1-пропанол) и хранили перед использованием.
При использовании тетраметилсилана (TMS) в качестве внутреннего стандарта и D2O в качестве стабилизирующего сигнал растворителя, являющегося внешним стандартом, настраивали 400 МГц ЯМР-спектрометр NOVA для регулирования соответствующих параметров оборудования и описывали комплекс трифторид бора 3-хлор-1-пропанол путем 1H ЯМР и 13С ЯМР, как показано на ФИГ. 2 и 3.
Как показано на ФИГ. 2, значения 5 для атомов α-С, β-С и ω-С в комплексе трифторид бора - 3-хлор-1-пропанол составляли 59,1 ppm, 41,3 ppm и 35,4 ppm, соответственно. Кроме того, спектры углеродного ЯМР для каталитических композиций согласно примеру 4 и примеру 8 были похожи на данный спектр с тем исключением, что наблюдали некоторый сдвиг сигналов α-С и β-С. Электроноакцепторная способность концевой группы является высокой, и сигнал атома α-С сдвинут в область слабого боля и более высоких значений δ, при этом сигнал атома β-С изменяется в обратном направлении.
Как показано на ФИГ. 3, значения 5 для протонов в группах α-CH2-, β-CH2- и ω-CH2- в комплексе трифторид бора - 3-хлор-1-пропанол составляли от 3,83 ppm до 3,85 ppm, от 2,05 ppm до 2,08 ppm и от 3,62 ppm до 3,66 ppm, соответственно. Трифторид бора оказывает электроноакцепторный индуктивный эффект на протоны (2,19 ppm, пик протона спиртового гидроксила) лиганда 3-хлор-1-пропанола, в результате чего возникает усиленный эффект деэкранирования и снижается плотность электронного облака при соответствующих атомах водорода, и сигналы соответствующих атомов водорода сдвигаются в область слабого поля и высоких значений δ.
Пример 3
В данном примере получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор 4-хлор-1-бутанол (1 моль), при этом запускали перемешивание и повышали температуру до 30°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 0,8. После проведения взаимодействия в течение 1,0 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример 4
В данном примере получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор 3-йод-1-пропанол (1 моль), при этом запускали перемешивание и повышали температуру до 20°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трихлорида алюминия, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 1,0. После проведения взаимодействия в течение 1,5 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример 5
В данном примере получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор 4-бром-1-бутанол (1 моль), при этом запускали перемешивание и повышали температуру до 10°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 1,5. После проведения взаимодействия в течение 2,0 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример 6
В данном примере получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор гидроксиуксусную кислоту (1 моль), при этом запускали перемешивание и поддерживали температуру 0°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 2,0. После проведения взаимодействия в течение 2,5 часа получали катализатор полимеризации (комплекс трифторид бора - гидроксиуксусная кислота) и хранили перед использованием.
При использовании тетраметилсилана (TMS) в качестве внутреннего стандарта и D2O в качестве стабилизирующего сигнал растворителя, являющегося внешним стандартом, настраивали 400 МГц ЯМР-спектрометр NOVA для регулирования соответствующих параметров оборудования и описывали полученный комплекс трифторид бора - гидроксиуксусная кислота путем 13С ЯМР, получали спектр углеродного ЯМР, такой как показано на ФИГ. 4.
Как показано на ФИГ. 4, значения 5 для атомов углерода карбоксила и α-С в комплексе трифторид бора гидроксиуксусная кислота составляли 177,1 ppm и 60,5 ppm, соответственно. Кроме того, спектры углеродного ЯМР для каталитических композиций согласно примеру 7, примеру 9, примеру 10, примеру 13 и примеру 14 были похожи на данный спектр и имели характеристические пики, создаваемые атомом углерода карбоксильной группы, за исключением числа атомов углерода и пиков, создаваемых несколькими вторичными атомами углерода.
Пример 7
В данном примере получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор 6-гидроксигексановую кислоту (1 моль), при этом запускали перемешивание и подключали циркуляционный холодильник для поддержания температуры -10°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора бромида железа, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 2,5. После проведения взаимодействия в течение 3,0 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример 8
В данном примере получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор 3-нитропропанол (1 моль), при этом запускали перемешивание и подключали циркуляционный холодильник для поддержания температуры -10°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 3,0. После проведения взаимодействия в течение 4,0 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример 9
В данном примере получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор 2-гидроксиэтансульфокислоту (1 моль), при этом запускали перемешивание и подключали циркуляционный холодильник для поддержания температуры -20°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 2,0. После проведения взаимодействия в течение 1,0 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример 10
В данном примере получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор 4-гидроксибутансульфокислоту (1 моль), при этом запускали перемешивание и подключали циркуляционный холодильник для поддержания температуры -30°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 0,5. После проведения взаимодействия в течение 2,0 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример 11
В данном примере получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор 6-гидрокси-2-гексанон (1 моль), при этом запускали перемешивание и подключали циркуляционный холодильник для поддержания температуры -10°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 1,5. После проведения взаимодействия в течение 0,7 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример 12
В данном примере получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор 5-гидроксивалеральдегид (1 моль), при этом запускали перемешивание и подключали циркуляционный холодильник для поддержания температуры -30°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 0,6. После проведения взаимодействия в течение 1,0 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример 13
В данном примере получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор 8-гидроксиоктановую кислоту (1 моль), при этом запускали перемешивание и подключали циркуляционный холодильник для поддержания температуры -20°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 1,2. После проведения взаимодействия в течение 2,0 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример 14
В данном примере получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор 10-гидроксидекановую кислоту (1 моль), при этом запускали перемешивание и поддерживали температуру 10°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 0,5. После проведения взаимодействия в течение 4,0 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример 15
В данном примере получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенные сокатализаторы 4-фтор-1-бутанол (0,5 моль) и 6-гидроксигексановую кислоту (0,5 моль) (мольное отношение 4-фторбутанола к 6-гидроксигексановой кислоте 1:1), при этом запускали перемешивание и поддерживали температуру 10°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 0,6. После проведения взаимодействия в течение 3,0 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример 16
В данном примере получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенные сокатализаторы 3-нитропропанол (1 моль) и 4-гидроксибутансульфокислоту (0,5 моль) (мольное отношение 3-нитропропанола к 4-гидроксибутансульфокислоте 2:1), при этом запускали перемешивание и поддерживали температуру 10°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 1,0. После проведения взаимодействия в течение 2,0 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример 17
В данном примере получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенные сокатализаторы 5-гидроксивалеральдегид (1 моль), 10-гидроксидекановую кислоту (1 моль) и 4-хлор-1-бутанол (1 моль) (мольное отношение 5-гидроксивалеральдегида к 10-гидроксидекановой кислоте и 4-хлор-1-бутанолу 1:1:1), при этом запускали перемешивание и поддерживали температуру 20°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 0,8. После проведения взаимодействия в течение 4,0 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример сравнения 1
В данном примере сравнения получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор 4-фтор-1-бутанол (1 моль), при этом запускали перемешивание и поддерживали температуру 50°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 4,0. После проведения взаимодействия в течение 0,5 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример сравнения 2
В данном примере сравнения получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор 4-фтор-1-бутанол (1 моль), при этом запускали перемешивание и поддерживали температуру 50°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 0,05. После проведения взаимодействия в течение 0,5 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример сравнения 3
В данном примере сравнения получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор бутанол (1 моль), при этом запускали перемешивание и поддерживали температуру 50°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 0,1. После проведения взаимодействия в течение 0,5 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример сравнения 4
В данном примере сравнения получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор изопропиловый спирт (1 моль), при этом запускали перемешивание и поддерживали температуру 50°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 0,1. После проведения взаимодействия в течение 0,5 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример сравнения 5
В данном примере сравнения получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор уксусную кислоту (1 моль), при этом запускали перемешивание и поддерживали температуру 50°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 0,1. После проведения взаимодействия в течение 0,5 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример сравнения 6
В данном примере сравнения получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор деионизированную воду (1 моль), при этом запускали перемешивание и поддерживали температуру 50°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 0,1. После проведения взаимодействия в течение 0,5 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример сравнения 7
В данном примере сравнения получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор этилацетат (1 моль), при этом запускали перемешивание и поддерживали температуру 50°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 0,1. После проведения взаимодействия в течение 0,5 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример сравнения 8
В данном примере сравнения получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор фосфорную кислоту (1 моль), при этом запускали перемешивание и поддерживали температуру 50°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 0,1. После проведения взаимодействия в течение 0,5 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример сравнения 9
В данном примере сравнения получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор диметиловый эфир (1 моль), при этом запускали перемешивание и поддерживали температуру 50°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 0,1. После проведения взаимодействия в течение 0,5 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Пример сравнения 10
В данном примере сравнения получали каталитическую композицию, в частности, с использованием следующих стадий.
Продували реактор для получения катализатора азотом при нагревании в течение 10 минут и после продувки азотом добавляли очищенный сокатализатор ацетон (1 моль), при этом запускали перемешивание и поддерживали температуру 50°С. Добавляли соответствующее количество основного катализатора трифторида бора, и мольное отношение основного катализатора к сокатализатору составляло 0,1. После проведения взаимодействия в течение 0,5 часа получали катализатор полимеризации и хранили перед использованием.
Испытание для оценки рабочих характеристик катализатора:
В качестве исходного материала использовали 1-децен, сначала подавали исходный материал в корпусной реактор полимеризации и непрерывно добавляли каждую из каталитических композиций, полученных в примерах 1 - 17 и примерах сравнения 1-4, в реактор полимеризации, при этом количество каталитической композиции составляло 1,0 масс. %о (массовая доля относительно исходного материала 1-децена), и поддерживали реакционную температуру 25°С, время пребывания в реакторе во всех случаях составляло 60 минут. После завершения взаимодействия отделяли катализатор и получали продукт путем гидрирования. Собирали продукт для хроматографического анализа и испытаний рабочих характеристик, результаты показаны в таблицах 1 и 2.
На основании данных о рабочих характеристиках продуктов и распределении состава для приведенных выше примеров можно увидеть, что при использовании кислоты Льюиса в качестве основного катализатора и каждого из 4-фтор-1-бутанола, 3-хлор-1-пропанола, 4-хлор-1-бутанола, 3-йод-1-пропанола, 4-бром-1-бутанола, гидроксиуксусной кислоты, 6-гидроксигексановой кислоты, 3-нитропропанола, 4-амино-1-бутанола, 4-гидроксибутансульфокислоты, 6-гидрокси-2-гексанона, 5-гидроксивалеральдегида, 8-гидроксиоктановой кислоты и 10-гидроксидекановой кислоты в качестве сокатализатора полученное базовое масло имело кинематическую вязкость 4-10 мм2/с при 100°С, индекс вязкости более 130 и значительно более высокое количество целевых продуктов (С30+С40) относительно примеров сравнения 3-10 (в которых использовали традиционные сокатализаторы бутанол, изопропанол, уксусную кислоту, деионизированную воду, этилацетат, фосфорную кислоту, диметиловый эфир или ацетон).
Продукты, полученные с использованием каталитических композиций согласно примеру 1 и примеру сравнения 3, анализировали путем газовой хроматографии, результаты показаны на ФИГ. 5 и 6. Композиция продуктов, полученная с использованием инициатора согласно настоящему изобретению, включала, главным образом, С30 и С40 (времена удерживания 15-17 минут и 20-23 минут, соответственно, на ФИГ. 5), при этом композиция продуктов, полученная с использованием бутанола в качестве инициатора, имела более широкое распределение, как показано на ФИГ. 6. Хроматографический анализ проводили с использованием водородного пламенно-ионизационного детектора, газа-носителя азота при давлении в предколонке 0,07 МПа, расходе водорода 30 мл/мин и расходе воздуха 250 мл/мин. Температура на входе составляла 250°С, температура детектора составляла 400°С, температура испарителя составляла 450°С, и коэффициент деления потока составлял 100:1. Использовали запрограммированную последовательность нагрева: начальная температура составляла 50°С, ее поддерживали 10 минут; затем повышали температуру до конечной температуры 380°С при скорости нагрева 9°С/мин и выдерживали в течение 10 минут.
При сопоставлении примера 1 и примеров сравнения 1 и 2 можно увидеть, что хорошие рабочие характеристики продукта и высокая селективность в отношении целевых продуктов могут быть достигнуты для широкого спектра мольных отношений основного катализатора к сокатализатору, предложенных в настоящем изобретении.
Кроме того, проводили испытания рабочих характеристик других α-олефинов, используемых в качестве исходных материалов, с применением каталитических композиций, полученных в примере 1, в соответствии со следующей процедурой: В качестве исходного материала использовали 1-октен, 1-додецен и α-олефины из угольного сырья, соответственно, и сначала подавали исходный материал в корпусной реактор полимеризации и непрерывно добавляли каталитическую композицию, полученную в примере 1, в реактор полимеризации, при этом количество каталитической композиции составляло 1,0 масс. %о (массовая доля относительно исходного α-олефина), поддерживали реакционную температуру 25°С, время пребывания в реакторе составляло 60 минут. После завершения взаимодействия отделяли катализатор и получали продукт путем гидрирования. Собирали продукт для хроматографического анализа и испытаний рабочих характеристик, результаты показаны в таблице 3.
Как можно увидеть из таблицы 3, каталитические композиции согласно настоящему изобретению подходят для реакций полимеризации разных α-олефинов (1-октен, 1-додецен и α-олефины из угольного сырья), и полученные продукты полимеризации имеют относительно хорошие вязкостно-температурные и низкотемпературные свойства.
Очевидно, приведенные выше примеры настоящего изобретения представлены исключительно в качестве примеров для наглядной иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают способы реализации настоящего изобретения. Специалист обычной квалификации в данной области техники сможет внести другие вариации или изменения в различных формах на основании приведенного выше описания. В настоящем документе невозможно привести исчерпывающее описание всех вариантов реализации, но все очевидные вариации или изменения, полученные на основе технических решений согласно настоящему изобретению, также включены в общем защиты настоящего изобретения.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОРЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ГОМОПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА | 2012 |
|
RU2608510C2 |
| ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ АКТИВИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ | 2001 |
|
RU2275381C2 |
| СОВРЕМЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ С ПЕРЕХОДНЫМ МЕТАЛЛОМ НА ОСНОВЕ ВНЕДРЕНИЯ СОМОНОМЕРА И ИСПОЛЬЗУЮЩИЕ ИХ СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА И ОЛЕФИНОВ | 2011 |
|
RU2575004C2 |
| ПОЛУЧЕНИЕ УДАРОПРОЧНЫХ СОПОЛИМЕРОВ И ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ПРОПИЛЕНА | 2014 |
|
RU2707101C1 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 1995 |
|
RU2135522C1 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ БЕЗ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ | 2020 |
|
RU2818247C2 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ С РЕГУЛИРУЕМОЙ МОРФОЛОГИЕЙ И ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2008 |
|
RU2470945C2 |
| СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ С РЕГУЛИРУЕМОЙ МОРФОЛОГИЕЙ | 2004 |
|
RU2339650C2 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЙ КОМПЛЕКС И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 1994 |
|
RU2156253C2 |
| КОМПОЗИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА | 2008 |
|
RU2466145C2 |
Изобретение относится к каталитической химии. Предложена каталитическая композиция для полимеризации α-олефинов, содержащая трифторид бора и по меньшей мере один протонный сокатализатор; где протонный сокатализатор имеет структурную формулу: X-(CH2)n-OH, где n представляет собой целое число от 1 до 10; X выбран из нитро, галогена, циано, группы сульфокислоты, альдегидной группы, ацильной группы, карбоксила и амино. Также предложены способ получения каталитической композиции и применение каталитической композиции. Технический результат – обеспечение каталитической системы для стереоспецифической полимеризации α-олефинов с высокой селективностью в отношении целевого продукта. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл., 27 пр.
1. Каталитическая композиция для полимеризации α-олефинов, содержащая трифторид бора и по меньшей мере один протонный сокатализатор;
где протонный сокатализатор имеет структурную формулу:
X-(CH2)n-OH
где n представляет собой целое число от 1 до 10;
X выбран из нитро, галогена, циано, группы сульфокислоты, альдегидной группы, ацильной группы, карбоксила и амино.
2. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что мольное отношение трифторида бора к протонному сокатализатору составляет от 0,1 до 3,0.
3. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанная ацильная группа имеет структуру -COR, где R представляет собой алкил, предпочтительно метил.
4. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный протонный сокатализатор представляет собой одно из или комбинацию двух или более из 2-нитроэтанола, 3-нитропропанола, 2-хлорэтанола, 3-хлор-1-пропанола, 4-хлор-1-бутанола, 5-хлор-1-пентанола, 6-хлор-1-гексанола, 7-хлор-1-гептанола, 8-хлор-1-октанола, 9-хлор-1-нонанола, 10-хлор-1-деканола, 2-фторэтанола, 3-фтор-1-пропанола, 4-фтор-1-бутанола, 5-фтор-1-пентанола, 6-фтор-1-гексанола, 7-фтор-1-гептанола, 8-фтор-1-октанола, 9-фтор-1-нонанола, 10-фтор-1-деканола, 2-бромэтанола, 3-бром-1-пропанола, 4-бром-1-бутанола, 5-бром-1-пентанола, 6-бром-1-гексанола, 7-бром-1-гептанола, 8-бром-1-октанола, 9-бром-1-нонанола, 10-бром-1-деканола, 2-йодэтанола, 3-йод-1-пропанола, 4-йод-1-бутанола, 5-йод-1-пентанола, 6-йод-1-гексанола, 7-йод-1-гептанола, 8-йод-1-октанола, 9-йод-1-нонанола, 10-йод-1-деканола, 3-гидроксипропионитрила, 4-гидроксибутиронитрила, 2-гидроксиэтансульфокислоты, 3-гидроксипропансульфокислоты, 4-гидроксибутансульфокислоты, гидроксиацетальдегида, 3-гидроксипропиональдегида, 4-гидроксибутиральдегида, 5-гидроксивалеральдегида, 6-гидроксигексаналя, 8-гидроксиоктаналя, 6-гидрокси-2-гексанона, 5-гидрокси-2-гексанона, гидроксиуксусной кислоты, 3-гидроксипропановой кислоты, 4-гидроксимасляной кислоты, 6-гидроксигексановой кислоты, 7-гидроксигептановой кислоты, 8-гидроксиоктановой кислоты, 9-гидроксинонановой кислоты, 10-гидроксидекановой кислоты, 3-амино-1-пропанола, 4-амино-1-бутанола, 5-амино-1-пентанола, 6-амино-1-гексанола, 7-амино-1-гептанола, 8-амино-1-октанола и 10-амино-1-деканола.
5. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный протонный сокатализатор представляет собой одно из или комбинацию двух или более из 4-фтор-1-бутанола, 3-хлор-1-пропанола, 3-йод-1-пропанола, 4-бром-1-бутанола, 6-гидроксигексановой кислоты, 3-нитропропанола, 2-гидроксиэтансульфокислоты, 4-гидроксибутансульфокислоты, 6-гидрокси-2-гексанона, 5-гидроксипентаналя, 8-гидроксиоктановой кислоты и 10-гидроксидекановой кислоты.
6. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что X выбран из галогена и карбоксила.
7. Каталитическая композиция по п. 6, отличающаяся тем, что указанный протонный сокатализатор представляет собой одно из или комбинацию двух или более из 4-фтор-1-бутанола, 4-бром-1-бутанола и 8-гидроксиоктановой кислоты.
8. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что мольное отношение трифторида бора к протонному сокатализатору составляет от 0,5 до 2,0.
9. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что мольное отношение трифторида бора к протонному сокатализатору составляет от 0,8 до 1,5.
10. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный протонный сокатализатор представляет собой одно из или комбинацию двух или более из 4-фтор-1-бутанола, 4-бром-1-бутанола и 8-гидроксиоктановой кислоты, и мольное отношение трифторида бора к протонному сокатализатору составляет от 1 до 1,2.
11. Способ получения каталитической композиции согласно любому из пп. 1-10, включающий: продувку азотом при нагревании реактора для получения катализатора в течение периода от 5 минут до 10 минут; после продувки азотом добавление очищенного протонного сокатализатора при запуске перемешивания; поддержание температуры от -30°C до 50°C; добавление соответствующего количества трифторида бора; и проведение взаимодействия в течение периода от 0,5 часа до 4,0 часа для получения каталитической композиции.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что поддерживают температуру от -10°C до 30°C.
13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что время проведения взаимодействия составляет от 0,5 часа до 3,0 часа.
14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что обработка для очистки очищенного протонного катализатора включает перегонку и/или способ удаления на адсорбенте, и содержание воды в протонном сокатализаторе после обработки для очистки составляет менее 100 ppm.
15. Применение каталитической композиции согласно любому из пп. 1-10 для синтеза синтетического поли(α-олефинового) базового масла.
16. Применение по п. 15, отличающееся тем, что указанное применение включает следующие стадии:
добавление исходного α-олефина в корпусной реактор полимеризации; непрерывное добавление каталитической композиции в корпусной реактор полимеризации; поддержание реакционной температуры от 20°C до 50°C при времени пребывания в реакторе от 20 минут до 100 минут; после проведения взаимодействия отделение катализатора и проведение гидрирования с получением синтетического поли(α-олефинового) базового масла.
17. Применение по п. 16, отличающееся тем, что указанную каталитическую композицию добавляют в количестве от 0,1% до 2,0% по массе от массы исходного α-олефина.
| CN 108251155 A, 06.07.2018 | |||
| CN 111450778 A, 28.07.2020 | |||
| EP 0477673 A1, 01.04.1992 | |||
| US 5068487 A, 26.11.1991 | |||
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ЕЁ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ | 2001 |
|
RU2212936C2 |
