КОМПОЗИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА Российский патент 2012 года по МПК C08F4/02 C08F2/00 C08F10/02 B01J37/25 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композитному катализатору, применяемому при получении полиэтилена. В частности, настоящее изобретение относится к композитному катализатору, применяемому при получении полиэтилена с широким распределением молекулярной массы в единственном реакторе. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения упомянутого катализатора, а также к способу получения полиэтилена с использованием упомянутого композитного катализатора.

Уровень техники

Добиться возможности получения полиэтиленовых смол, имеющих «широкое» распределение молекулярной массы в единственном реакторе, представляет собой одно из главных направлений совершенствования технологии в области создания катализаторов для производства полиэтилена. Многие научно-исследовательские организации и фирмы изучают и разрабатывают композитные катализаторы, проявляющие различные эксплуатационные характеристики с целью создания смол с «широким» распределением молекулярной массы в единственном реакторе.

В патенте США №7141632 раскрыт «металлоцен-металлоценовый» композитный катализатор, содержащий сомономер хорошего качества, включающий в свой состав металлоценовое соединение, и сомономер плохого качества, включающий в свой состав металлоценовое соединение. Поскольку эти два металлоценовых соединения имеют по существу одинаковую реакцию в отношении водорода, то представляется возможным использовать различие в способности к сополимеризации для регулирования распределения молекулярной массы. При этом получаемые полиэтиленовые смолы имеют улучшенные механические и технологические свойства, и их можно применять при получении пленки.

В патентах США №5614456, 6943134 и 7129302 раскрыты «металлоцен-циглеровские» композитные катализаторы. При одинаковых условиях реакции, включающих присутствие сомономера и водорода, металлоценовые катализаторы будут давать низкомолекулярный полимер, имеющий более разветвленные цепи вследствие своих лучших характеристик сополимеризации и реакции в отношении водорода, тогда как катализаторы Циглера-Натта будут давать высокомолекулярный полимер, имеющий менее разветвленные цепи вследствие худших характеристик катализаторов при сополимеризации и в реакции с водородом. Механические свойства получаемых таким способом смол оказываются неудовлетворительными.

Сопоставляя катализаторы Циглера-Натта с катализаторами на основе хрома (также называемыми катализаторами фирмы Phillips), катализаторы Циглера-Натта имеют лучшую реакцию в отношении водорода, но худшие характеристики сополимеризации, тогда как катализаторы на основе хрома имеют отличные характеристики сополимеризации, но не реагируют на водород. Таким образом, при одинаковых условиях полимеризации, включающих присутствие сомономера и водорода, катализаторы Циглера-Натта будут давать полиэтиленовые смолы, имеющие молекулярную массу от очень низких до средних значений, и повышенные значения плотности, тогда как катализаторы на основе хрома будут давать высокомолекулярные полиэтиленовые смолы с пониженными значениями плотности. К сожалению, эти две системы катализаторов могут конкурировать друг с другом, затрудняя формирование «Циглер-хромового» композитного катализатора на одной и той же подложке. В патенте США №6828268 раскрыт способ, в котором катализатор Циглера-Натта и катализатор на основе хрома используют совместно в единственном реакторе, причем частицы этих двух получаемых полимерных смол перемешивают просто «физически», а не на молекулярном уровне.

Краткое изложение изобретения

С целью устранения проблем, присущих уровню техники, авторы изобретения выполнили тщательное исследование. В результате было найдено, что может быть получен композитный катализатор, который можно использовать в производстве полиэтиленов с широким распределением молекулярной массы, который обладает отличными эксплуатационными характеристиками, и имеет вид каталитических частиц, имеющих различные характеристики и разделенных на два или более катализаторов с помощью слоя полимера. Авторы изобретения также обнаружили, что за счет введения слоя полимера в каталитические частицы с целью разделения того же самого катализатора могут быть получены смолы, имеющие повышенные значения объемной плотности. На основе этого открытия было выполнено настоящее изобретение.

Целью настоящего изобретения является разработка композитного катализатора для получения полиэтилена, содержащего, по меньшей мере, первый катализатор и второй катализатор, разделенные слоем полимера, в котором упомянутый первый катализатор и упомянутый второй катализатор являются идентичными или различными.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение композитного катализатора для получения полиэтилена с широким распределением молекулярной массы в единственном реакторе, содержащего, по меньшей мере, первый катализатор и второй катализатор, разделенные слоем полимера, и в котором упомянутый первый катализатор и упомянутый второй катализатор являются различными.

Еще одной целью изобретения является обеспечение способа получения катализаторов согласно изобретению.

Еще одной целью изобретения является разработка способа получения полиэтилена, включающего в себя контактирование в условиях полимеризации этилена и, необязательно, по меньшей мере, одного α-олефинового сомономера с композитным катализатором согласно изобретению.

Еще одной целью изобретения является обеспечение способа получения полиэтилена с широким распределением молекулярной массы, включающего в себя контактирование этилена и, по меньшей мере, одного α-олефинового сомономера с композитным катализатором согласно изобретению, в котором упомянутый первый катализатор и упомянутый второй катализатор являются различными при условиях полимеризации в единственном реакторе.

Подробное описание предпочтительных вариантов изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение обеспечивает композитный катализатор для получения полиэтилена, содержащий, по меньшей мере, первый катализатор и второй катализатор, разделенные слоем полимера, и в котором упомянутый первый катализатор и упомянутый второй катализатор являются идентичными или различными.

Используемый здесь термин «разделенные слоем полимера» подразумевает, что слой полимера присутствует на каждой частице композитного катализатора, причем один катализатор располагается под слоем полимера, а другой катализатор находится внутри или на указанном слое полимера. Таким образом, оказывается возможным, что первый катализатор и второй катализатор, будучи «разделенными слоем полимера», частично контактируют друг с другом, например, на поверхности раздела между катализатором под слоем полимера и слоем полимера.

В варианте осуществления изобретения предлагаемый композитный катализатор в основном состоит из:

a) первого катализатора, нанесенного на подложку;

b) слоя полимера, покрывающего первый катализатор, нанесенный на подложку; и

c) второго катализатора, нанесенного внутри или на слой полимера.

В варианте осуществления изобретения предлагаемый композитный катализатор состоит из вышеуказанных компонентов а), b) и с).

Подложки, используемые в изобретении, включают разнообразные дисперсные органические или неорганические носители, обычно применяемые в области полиолефиновых катализаторов. Примеры органических подложек включают (но не ограничиваются указанными) сополимеры этилена, сополимеры пропилена, сополимеры 4-метил-1-пентена, полиакрилонитрилы, поливиниловые спирты, поливинилхлориды, поли(винилиденхлорид)ы, полистиролы и сополимеры стирола, причем предпочтение отдается полистиролам и сополимерам стирола. Примеры неорганических подложек включают (но не ограничиваются указанными) диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид тория, диоксид титана, алюмосиликат, диоксид кремния-оксид магния, монтмориллонит и их комбинации, при этом предпочтение отдается диоксиду кремния. Дополнительные примеры неорганических подложек включают в себя дигалогениды магния, но предпочтение отдается дихлориду магния.

Катализаторы, входящие в состав композитного катализатора настоящего изобретения, можно независимо выбирать из группы, состоящей из металлоценовых катализаторов, неметаллоценовых одноцентровых катализаторов (например, неметаллоценовые катализаторы на основе первого переходного металла, включая таковые с лигандами типа амида и/или феноксида в соединениях катализатора, и неметаллоценовые катализаторы на основе последующего переходного металла, включая таковые с лигандами диимина или дииминпиридила в соединениях катализатора), катализаторов Циглера-Натта, катализаторов на основе хрома (также называемых катализаторами типа фирмы Phillips) и их предшественников. Таким образом, термин «катализатор», используемый в настоящем описании и прилагаемых пунктах формулы изобретения, иногда подразумевает предшественник катализатора, который катализирует полимеризацию олефина (или олефинов) после контактирования с сокатализатором.

Металлоценовые катализаторы хорошо известны из уровня техники. Отсутствуют специфические ограничения в отношении металлоценовых катализаторов, которые могут быть введены в состав композитного катализатора настоящего изобретения.

Как правило, металлоценовые соединения (предшественники катализатора), применяемые в настоящем изобретении, включают в себя полусэндвичевые и полностью сэндвичевые соединения, имеющие один или несколько объемных лигандов, связанных, по меньшей мере, с одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения обычно описывают как соединения, содержащие один или несколько объемных лигандов, и одну или несколько удаляемых групп, связанных, по меньшей мере, с одним атомом металла. Типичные примеры объемного лиганда включают в себя (но не ограничиваются указанными) циклопентадиенильные лиганды или лигандные структуры типа циклопентадиенила или другие аналогичные функциональные лигандные структуры, такие как пентадиенильный, циклопентадиенильный, циклобутадиенильный, или замещенный аллильный лиганд. Атом металла предпочтительно выбирают из групп 3-15 и/или из ряда лантанидов или ряда актинидов Периодической системы химических элементов. Предпочтительно, чтобы этот металл был переходным металлом из групп 3-12, более предпочтительно из групп 4, 5 и 6, но наиболее предпочтительно из группы 4.

В варианте осуществления изобретения металлоценовые соединения могут быть представлены формулой (I):

в которой m равно 1 или 2; М представляет собой переходный металл из группы 4, 5 или 6, предпочтительно переходный металл из группы 4, но более предпочтительно Ti, Zr или Hf; Ср представляет собой лиганд типа циклопентадиенила, такой как циклопентадиенильный лиганд, инденильный лиганд, бензоинденильный лиганд, флуоренильный лиганд, дибензо[b,h] флуоренильный лиганд, бензо[b] флуоренильный лиганд; А представляет собой моноанионный лабильный лиганд, такой как слабое основание, например, амин, фосфин, простой эфир, карбоксилат, диен, гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, гидрид, галоид, и тому подобные вещества или их комбинация; и значение (m+n) равно валентности металла М.

Лиганды типа циклопентадиенила могут быть незамещенными или замещенными с любой комбинацией заместителей R. Неограничивающие примеры заместителей R включают в себя линейные или разветвленные алкильные радикалы, алкенильные радикалы, алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкоксирадикалы, арилоксирадикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламинорадикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- или диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксильные радикалы, ациламинорадикалы, ароиламинорадикалы или их комбинации. Заместители R имеют от 1 до 30 атомов углерода и могут быть дополнительно замещены галоидом, или гетероатомом, или тому подобным элементом. Неограничивающие примеры гидрокарбильных заместителей R включают в себя метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил, бензил, фенил и тому подобные заместители, включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и тому подобное. Неограничивающие примеры замещенных гидрокарбильных заместителей R включают в себя фторметил, трифторметил, фторэтил, дифторэтил, трифторэтил, йодпропил, бромэтил, бромгексил, хлорбензил; гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, такие как триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и тому подобные элементы; галоалкил-замещенные металлоидорганические радикалы, такие как трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и тому подобные вещества; дизамещенные радикалы бора, такие как диметилбор; дизамещенные радикалы никогена, такие как диметиламино, диметилфосфино, дифениламино, дифенилфосфино, метилфенилфосфино; и халькогенные радикалы, такие как метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилтио и этилтио. Кроме того, по меньшей мере, две группы R, предпочтительно две смежные группы R, могут быть объединены с образованием кольцевой структуры, имеющей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их комбинаций.

Когда металлоценовые соединения содержат два лиганда типа циклопентадиенила в одной молекуле, эти два лиганда могут быть присоединены друг к другу посредством мостиковой группы. Неограничивающие примеры такой мостиковой группы включают в себя двухвалентные мостиковые группы, содержащие, по меньшей мере, одну группу из 13-16 атомов, таких как (но не ограничиваются указанными), по меньшей мере, один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова или их комбинации. Предпочтительно указанная мостиковая группа содержит атом углерода, кремния или германия, но наиболее предпочтительно эта мостиковая группа содержит, по меньшей мере, один атом кремния или, по меньшей мере, один атом углерода. Такая мостиковая группа может также содержать заместитель R, как это указано выше, включающий галоиды. Неограничивающие примеры мостиковой группы включают в себя R'₂C, R'₂CCR'₂, R'₂Si, R'₂SiCR'₂, R'₂SiSiR'₂, R'₂Ge, R'P, R'N, R'B, где R' независимо представляет собой водород, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический радикал, галоидалкилзамещенный металлоидорганический радикал, дизамещенный радикал бора, дизамещенный радикал никогена, замещенный радикал халькогена или галоид, либо два или более R' могут быть объединены с образованием кольца или кольцевой системы.

В другом варианте осуществления изобретения, металлоценовые соединения, используемые в изобретении, могут быть представлены формулой (II):

в которой символы М, Ср и А означают то же, что было указано выше применительно к формуле (I); группа J связана с М и представляет собой гетероатомный вспомогательный лиганд; L представляет собой мостиковую группу, которая связана с J и Ср; и n является целым числом 0, 1 или 2. В формуле (II) J является лигандом, содержащим гетероатом. Предпочтительно J содержит атом азота, фосфора, кислорода или серы, причем наиболее предпочтительным является атом азота. Эти металлоценовые соединения также хорошо известны специалистам в данной области техники.

Примеры металлоценовых соединений включают (но не ограничиваются приведенными) дихлорид дициклопентадиенилциркония, дихлорид ди(циклопентадиенил)гафния, дихлорид ди(метилциклопентадиенил)циркония, дихлорид ди(метилциклопентадиенил)гафния, дихлорид ди(бутилциклопентадиенил)пиркония, дихлорид ди(бутилциклопентадиенил)гафния, дихлорид ди(пропилциклопентадиенил)циркония, дихлорид ди(пропилциклопентадиенил)гафния, диметил бис(циклопентадиенил)гафния, диметил бис(циклопентадиенил)циркония, дигидрид этиленбис(тетрагидроинденил)циркония, дигидрид этиленбис(тетрагидроинденил)гафния, диметилэтиленбис(тетрагидроинденил) циркония, диметилэтиленбис(тетрагидроинденил)гафния, диэтилбис(тетраметилциклопентадиенил)циркония, диэтилбис(тетраметилциклопентадиенил)гафния, диметилбис(тетраметилциклопентадиенил)циркония, диметилбис(тетраметилциклопентадиенил)гафния, дихлорид диметилсилил(1-флуоренил) (циклопентадиенил)титана, дихлорид диметилсилил(1-флуоренил)(циклопентадиенил) циркония, диметилдиметилсилил(1-флуоренил)(циклопентадиенил)циркония, диметил(циклопентадиенил)(1,3-бутадиен)циркония, диметил(циклопентадиенил)(2,3-диметил-1,3-бутадиен)циркония, диметил(пентаметилциклопентадиенил)(бензол)циркония, диметил(тетраметилциклопентадиенил)(этилен)титана, дихлорид диметилсилил(тетраметилциклопентадиенил)(трет-бутиламидо)циркония, диметилэтилен(метилциклопентадиенил)(фениламидо)титана, дигидрид метилфенилсилил(инденил)(фенилфосфидо)гафния, дихлорид диметилсилилбис(инденил)циркония, диметилдиметилсилилбис(инденил)циркония, дихлорид дифенилсилилбис(инденил) циркония, диметилдифенилсилилбис(инденил)циркония, дихлорид этиленбис(инденил)циркония, диметилэтиленбис(инденил)циркония, дихлорид метиленбис(инденил)циркония и диметилметиленбис(инденил)циркония. Большее число металлоценовых соединений раскрыто, например, в документах CN 101018815А, США 7141632 В2, США 6943134 В2 и в приведенных там ссылках, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок во всей их полноте.

Алюмоксан может быть использован в качестве активатора металлоценовых соединений. Алюмоксаны представляют собой в основном линейные или цикличные олигомерные соединения, содержащие каталитические субъединицы -Al(R¹)-O-, где R¹ представляет собой C₁-С₃₀ алкил, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил и децил. Примеры алюмоксанов включают в себя метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. Алкилалюмоксаны и модифицированные алкилалюмоксаны пригодны в качестве активаторов для соединений металлоценовых катализаторов, особенно когда удаляемым лигандом является галоид, алкоксид или амид. Можно также использовать смеси различных алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов.

Алюмоксаны можно получать путем гидролиза соответствующего триалкилалюминиевого соединения. ММАО можно получать путем гидролиза триметилалюминия и более высокомолекулярного триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. ММАО в основном лучше растворяются в алифатических растворителях и более стабильны при хранении. В литературе описывается целый ряд способов получения алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов, к тому же алюмоксаны и модифицированные алюмоксаны доступны для приобретения от многих поставщиков.

Алюмоксаны или модифицированные алюмоксаны можно использовать в том количестве, в котором их обычно употребляют в данной области техники. Предпочтительно молярное отношение алюмоксанов или модифицированных алюмоксанов к металлоценовым соединениям (Al/М) лежит в диапазоне от 1 до 1000, предпочтительно от 10 до 500, но наиболее предпочтительно от 20 до 200.

Также в объем настоящего изобретения входит использование нейтрального или ионного, ионизирующего или стехиометрического активатора, такого как триперфторфенил бора, триперфторнафтил бора, тетрафенилборат триметиламмония, тетрафенилборат триэтиламмония, тетрафенилборат трипропиламмония, тетрафенилборат три(н-бутил)аммония, тетрафенилборат три(трет-бутил)аммония, тетрафенилборат N,N-диметиланилиния, тетрафенилборат N,N-диэтиланилиния, тетрафенилборат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния), тетрафенилборат тропиллия, тетрафенилборат трифенилкарбения, тетрафенилборат трифенилфосфония, тетрафенилборат триэтилсилилия, тетрафенилборат бензол(диазония), тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(втор-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(пентафторфенил)борат тропиллия, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтилсилилия, тетракис(пентафторфенил)боратбензол(диазония), тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат диметил(трет-бутил)аммония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат тропиллия, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триэтилсилилия, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат бензол(диазония), тетракис(перфторнафтил)борат триметиламмония, тетракис(перфторнафтил)борат триэтиламмония, тетракис(перфторнафтил)борат трипропиламмония, тетракис(перфторнафтил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(перфторнафтил)борат три(трет-бутил)аммония, тетракис(перфторнафтил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(перфторнафтил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(перфторнафтил)борат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(перфторнафтил)борат тропиллия, тетракис(перфторнафтил)борат трифенилкарбения, тетракис(перфторнафтил)борат трифенилфосфония, тетракис(перфторнафтил)борат триэтилсилилия, тетракис(перфторнафтил)борат бензол(диазония), тетракис(перфторбифенил)борат триметиламмония, тетракис(перфторбифенил)борат триэтиламмония, тетракис(перфторбифенил)борат трипропиламмония, тетракис(перфторбифенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(перфторбифенил)борат три(трет-бутил)аммония, тетракис(перфторбифенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(перфторбифенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(перфторбифенил)борат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(перфторбифенил)борат тропиллия, тетракис(перфторбифенил)борат трифенилкарбения, тетракис(перфторбифенил)борат трифенилфосфония, тетракис(перфторбифенил)борат триэтилсилилия, тетракис(перфторбифенил)борат бензол(диазония), тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат триметиламмония, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат триэтиламмония, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат трипропиламмония, тетракис(3,5-бис-(трифторметил)фенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат три(трет-бутил)аммония, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат тропиллия, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат трифенилкарбения, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат трифенилфосфония, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат триэтилсилилия, тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат бензол(диазония), тетракис(пентафторфенил)борат ди(изопропил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(о-толил)фосфония и тетракис(пентафторфенил)борат и тетракис(пентафторфенил)борат три(2,6-диметилфенил)фосфония.

В объем настоящего изобретения входит использование только нейтрального или ионного активаторов либо в сочетании с алюмоксановым или модифицированным алюмоксановым активаторами.

Когда композитный катализатор настоящего изобретения включает в себя металлоценовый катализатор, то этот металлоценовый катализатор наносится главным образом на органическую или неорганическую подложку и используется в качестве катализатора внутреннего слоя, на котором располагается слой полимера, а второй катализатор наносится внутрь или на слой полимера. Этот металлоценовый катализатор может содержаться в количестве от 0,01 до 0,1 ммоль/г на подложке, но предпочтительно от 0,02 до 0,06 ммоль/г на подложке.

Неметаллоценовые одноцентровые катализаторы, такие как неметаллоценовые катализаторы на основе первого переходного металла, включающие таковые, имеющие лиганды типа амида и/или феноксида, а также неметаллоценовые катализаторы на основе последующего переходного металла, включающие такие, которые имеют лиганды диимина или дииминпиридила, также хорошо известны в данной области техники. Смотрите, например, международные патентные публикации WO 96/23010, WO 97/48735, патенты США №5502124, 5851945, 6294495 и ЕР-А2-0816384, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Эти неметаллоценовые одноцентровые катализаторы можно использовать в изобретении по сути известным способом. Но в случае использования неметаллоценовый одноцентровый катализатор в основном наносится на органическую или неорганическую подложку и применяется в качестве катализатора внутреннего слоя, на который наносится слой полимера.

Катализаторы Циглера-Натта хорошо известны специалистам в данной области техники и описаны, например, в публикации "Ziegler-Natta Catalysts и Polymerizations, John Boor, Academic Press, New York, 1979", которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Предпочтительные соединения катализатора Циглера-Натта имеют формулу (RO)_nMX'₄, в которой 0≤n≤4, R независимо представляет собой С₁-С₂₀алкил, циклоалкил или арил, М означает переходный металл из групп 4-6, такой как Ti, V или Zr, a X' представляет собой хлорид, бромид или йодид.

Неограничивающие примеры соединений катализатора Циглера-Натта, где М представляет собой титан, включают в себя (но не ограничиваются указанными) TiCl4, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(ОСН₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(изопропокси)₄, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(ОС₂Н₅)Cl₃, Ti(OC₄H₉)₂Cl₂, хинолинолят трихлорида титана. В предпочтительном варианте осуществления изобретения такое титановое соединение образует комплекс с соединением магния и, необязательно, с донором электронов. Такое магниевое соединение может быть представлено формулой MgX₂, в которой Х независимо представляет собой галоид, и предпочтительным магниевым соединением является дихлорид магния. В качестве донора электронов используют соединения, содержащие гетероатом, такие как простые эфиры, сложные эфиры, амины и им подобные вещества.

Неограничивающие примеры соединений ванадиевого катализатора включают в себя тригалогенид ванадила, алкоксильные галоиды и алкоксиды, такие как VOCl₃, VOCl₂(О-бутил) и VO(ОС₂Н₅)₃; тетра-галогениды и алкоксигалогениды ванадия, такие как VCl₄, VCl₃(O-бутил), VCl₂(O-бутил)₂; ацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты ванадия; а также ацетилацетонаты и хлорацетилацетонаты ванадила. Предпочтительными соединениями ванадиевого катализатора являются VOCl₃, VCl₄, VOCl₂-OR, где R представляет собой углеводородный радикал, предпочтительно C₁-С₁₀ алифатический или ароматический углеводородный радикал, а также ацетилацетонаты ванадия.

При включении в состав композитного катализатора настоящего изобретения катализаторы Циглера-Натта содержатся в количестве, в пересчете на металл, от 0,5 до 5 мас.%, предпочтительно от 1,0 до 4,0 мас.% и более предпочтительно от 1,0 до 3,0 мас.% от общей массы композитного катализатора.

Обычно соединения используют в качестве активаторов для катализаторов Циглера-Натта. Примеры металлалкильных соединений включают (но не ограничиваются названными) соединения алкилалюминия, соединения алкиллития, соединения диалкилциинка, соединения алкилбора, при этом соединения алкилалюминия являются предпочтительными, а соединения триэтилалюминия, триизобутилалюминия и три-н-гексилалюминия являются еще более предпочтительными.

Другой класс катализаторов, которые могут содержаться в композитном катализаторе настоящего изобретения, это катализаторы на основе хрома, также называемые катализаторами типа «Phillips». Традиционные соединения хромовых катализаторов включают в себя, например, CrO₃, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид, 2-этилгексаноат хрома, ацетилацетонат хрома и тому подобные соединения. Неограничивающие примеры раскрыты, например, в патентах США №3709853, 3709954, 3231550, 3242099 и 4077904, которые полностью включены в изобретение в качестве ссылки. Катализаторы на основе хрома хорошо известны специалистам в данной области техники, и многие продукты являются промышленно доступными.

В варианте осуществления изобретения используется катализатор на основе хрома, нанесенный на подложку из диоксида кремния, причем упомянутый катализатор может содержать хром в количестве от 0,05 до 5 мас.%, но предпочтительно от 0,5 до 2 мас.%, от массы нанесенного катализатора на основе хрома. Подложка из диоксида кремния, в общем, имеет объем пор более чем 1,0 куб.см/г, предпочтительно более чем 1,6 куб.см/г, более предпочтительно более чем 1,8 куб.см/г и особенно предпочтительно более чем 2,0 куб.см/г, который определяют методом адсорбции азота. Такая подложка из диоксида кремния обычно имеет удельную поверхность по методу БЭТ, по меньшей мере, 50 м²/г, предпочтительно, по меньшей мере, 100 м²/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 200 м²/г, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 350 м²/г, и особенно предпочтительно более чем 400 м²/г.

В соответствии с одним специфичным аспектом этого варианта осуществления изобретения используется катализатор на основе оксида хрома, приготовленный следующим образом. Подложку из диоксида кремния, на которую нанесено хроморганическое соединение, помещают в активирующую печь, нагретую в атмосфере азота до температуры от 100 до 150°С, и выдерживают при этой температуре в течение 2-6 часов с целью удаления несвязанной воды. Затем температуру дополнительно повышают до значения от 400 до 900°С, предпочтительно от 500 до 850°С, при этом в печь непрерывно подают сухой воздух в течение промежутка времени от 0,5 до 50 часов, предпочтительно от 4 до 6 часов, с целью окисления указанного хроморганического соединения с получением оксида Cr(VI), химически связанного с поверхностью подложки из диоксида кремния, таким образом, получают катализатор на основе оксида хрома. Этот катализатор, полученный на основе оксида хрома, охлаждают до температуры окружающей среды, и затем его можно использовать для нанесения слоя полимера.

В соответствии с другим специфичным аспектом этого варианта изобретения используется катализатор на основе оксида хрома и фторида, приготовленный следующим образом. Подложку из диоксида кремния, на которую нанесено хроморганическое соединение, помещают в активирующую печь, нагретую в атмосфере азота до температуры от 100 до 150°С, и выдерживают при этой температуре в течение 2-6 часов. Затем к подложке добавляют фторид, такой как тетрафторборат аммония, фторид аммония или гексафторсиликат аммония, причем гексафторсиликат аммония является предпочтительным, в количестве от 0,1 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.%, от массы подложки из диоксида кремния. При упомянутой температуре этот фторид будет разлагаться с образованием фтористого водорода, который взаимодействует с гидроксильными группами на поверхности подложки из диоксида кремния с образованием нанесенного фторида. Температуру дополнительно повышают до значения от 400 до 900°С, предпочтительно от 500 до 850°С, и в печь непрерывно подают сухой воздух в течение времени от 0,5 до 50 часов, но предпочтительно в течение 4-6 часов, с образованием катализатора на основе оксида хрома и фторида. Этот катализатор на основе оксида хрома и фторида, охлаждают до температуры окружающей среды, и затем его можно использовать для нанесения слоя полимера.

В соответствии с еще одним специфичным аспектом этого варианта изобретения используют катализатор на основе оксида хрома и титана, приготовленный следующим образом. Подложку из диоксида кремния, на которую нанесено хроморганическое соединение, помещают в активирующую печь, нагретую в атмосфере азота до температуры от 100 до 150°С, и выдерживают при этой температуре в течение 2-6 часов, с целью удаления несвязанной воды. Затем полученное твердое вещество охлаждают до температуры окружающей среды, после чего переносят в другой сосуд, где это твердое вещество перемешивают с титановым соединением в алкановом растворителе. Данное титановое соединение представляет собой, например, тетрахлорид титана, тетраметилтитанат, тетраэтилтитанат, тетраизоприлтитанат, тетрабутилтитанат, при этом тетраизоприлтитанат является предпочтительным. Количество используемого титанового соединения составляет от 1 до 7 мас.%, предпочтительно от 3 до 5 мас.%, от массы подложки из диоксида кремния. После удаления растворителя подложку, на которую нанесено титановое соединение и хроморганическое соединение, вновь помещают в активирующую печь и нагревают до температуры от 400 до 900°С, предпочтительно от 500 до 850°С, при этом в печь непрерывно подают сухой воздух в течение 0,5-50 часов, предпочтительно от 4 до 6 часов, с образованием катализатора на основе оксида хрома и титана. Полученный катализатор на основе оксида хрома и титана охлаждают до температуры окружающей среды, после чего его можно использовать для нанесения слоя полимера.

В соответствии с еще одним специфичным аспектом данного варианта осуществления изобретения используется катализатор на основе оксида хрома, титана и фторида, приготовленный следующим образом. Подложку из диоксида кремния, на которую нанесено титановое соединение и хроморганическое соединение, приготовленные, как указано выше, помещают в активирующую печь и затем добавляют тетрафторборат аммония, фторид аммония или гексафторсиликат аммония в количестве от 0,1 до 3 мас.%, и предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас.%, от массы подложки из диоксида кремния. При этом температуру повышают до значения от 400 до 900°С, предпочтительно от 500 до 850°С, и в печь непрерывно подают сухой воздух в течение времени от 0,5 до 50 часов, предпочтительно от 4 до 6 часов, с образованием катализатора на основе оксида хрома, титана и фторида. Полученный катализатор на основе оксида хрома, титана и фторида охлаждают до температуры окружающей среды, после чего его можно использовать для нанесения слоя полимера.

В соответствии с еще одним специфичным аспектом этого варианта изобретения используют катализатор на основе хрома, приготовленный следующим образом. Катализатор на основе хрома, приготовленный, как указано выше, нагревают до температуры от 100 до 500°С в атмосфере азота и затем добавляют восстанавливающий агент для восстановления шестивалентного хрома в двухвалентный хром. Неограничивающие примеры подходящего восстанавливающего агента включают в себя Н₂, СО, диолефины, циклоолефины и тому подобные вещества, причем СО является предпочтительным. В случае, когда используют органический восстанавливающий агент, температуру реакции предпочтительно поддерживают в интервале значений от 100 до 300°С. В случае, когда используют СО, температуру реакции предпочтительно поддерживают в интервале от 450 до 500°С. Концентрацию восстанавливающего агента в газообразном азоте устанавливают обычно в интервале от 6 до 10% по объему, а время восстановления выбирают, в основном, в диапазоне от 1 до 6 часов. Завершение реакции восстановления может быть определено по изменению цвета катализатора: цвет катализатора, содержащего нанесенный шестивалентный хром, из оранжево-желтого превращается в синий или серый по завершении реакции восстановления. Катализатор, содержащий двухвалентный хром, охлаждают до температуры окружающей среды, и затем его можно использовать для нанесения слоя полимера.

В настоящем изобретении слой полимера используют для разделения двух или более катализаторов, особенно таких, контактирование которых друг с другом нежелательно. Подходящими полимерами, используемыми для разделения таких двух или более катализаторов, служат полимеры, имеющие определенную полярность, а именно полимеры, несущие полярные функциональные группы, например (но без ограничения указанными группами) гидроксил (-ОН), карбокси (-СООН), амино (-NH₂), карбонил (-СО-), циано (-CN), гало (-Х), группа простого эфира (-O-), имино (-NH-), группа сложного эфира (-СОО-), амидная группа (-CO-NH-), имидная группа (-CO-NH-CO-), -SO-, -SO₂-, -O-СО-O- и тому подобные. Примеры полимеров включают (но не ограничиваются названными) искусственную целлюлозу, нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы, этил-целлюлозу, полисульфон бис-фенольного типа, поли(арилсульфон простого эфира), поли(сульфон простого эфира) фенолфталеинового типа, поли(кетон простого эфира), алифатический полиамид, поли(амид сульфона), алифатический полиимид, ароматический полиимид, полистирол и сополимеры стирола, фторсодержащий полиимид, сложный полиэфир, сополимеры этилена, сополимеры пропилена, сополимеры 4-метил-1-пентена, полиакрилонитрил, поливиниловый спирт, поливинилхлорид, поли(хлорид винилиден), полидиметилсилоксан, политриметилсилилпропин, политетрафторэтилен, поли(фторид винилиден), при этом предпочтительными являются полистирол (ПС) и сополимеры стирола.

Содержание полимерного материала в композитном катализаторе настоящего изобретения может находиться в пределах примерно от 1 до 50 мас.%, предпочтительно приблизительно от 10 до 45 мас.%, но более предпочтительно приблизительно от 15 до 40 мас.%, от общей массы композитного катализатора.

В варианте осуществления изобретения содержание компонента отдельного катализатора, входящего в состав композитного катализатора настоящего изобретения, выбирают таким образом, что получающийся в результате композитный катализатор, при использовании в полимеризации этилена, дает такой полиэтилен, который имеет показатель текучести расплава (ПТР, вычисляемый как отношение "MI/HLMI", т.е. Индекс расплава/Индекс расплава при высоких нагрузках) примерно от 20 до 1000, предпочтительно примерно от 30 до 800, но более предпочтительно примерно от 40 до 600. В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемый композитный катализатор по существу состоит, как и в дополнительном предпочтительном варианте, из следующих компонентов:

(a) металлоценового катализатора, нанесенного на неорганическую пористую подложку, предпочтительно на подложку из диоксида кремния;

(b) слоя полимера, покрывающего подложку с нанесенным металлоценовым катализатором; и

(c) катализатора Циглера-Натта, нанесенного внутри или на слой полимера.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемый композитный катализатор по существу состоит, как и в дополнительном предпочтительном варианте, из следующих компонентов:

(a) катализатора на основе хрома, нанесенного на неорганическую пористую подложку, предпочтительно на подложку из диоксида кремния;

(b) слоя полимера, покрывающего подложку с нанесенным катализатором на основе хрома; и

(c) катализатора Циглера-Натта, нанесенного внутри или на слой полимера.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемый композитный катализатор по существу состоит, как и в дополнительном предпочтительном варианте, из следующих компонентов:

(a) первого катализатора Циглера-Натта, нанесенного на неорганическую пористую подложку, такую как подложка из диоксида кремния или подложка из активного хлорида магния;

(b) слоя полимера, покрывающего подложку с нанесенным первым катализатором Циглера-Натта; и

(c) второго катализатора Циглера-Натта, нанесенного внутри или на слой полимера.

Во втором аспекте изобретение обеспечивает способ получения композитного катализатора, предложенного настоящим изобретением.

В варианте осуществления изобретения способ получения композитного катализатора, предложенного настоящим изобретением, включает в себя следующие стадии:

(i) получение первого катализатора, нанесенного на подложке;

(ii) объединение раствора, по меньшей мере, одного полимера в хорошем растворителе с первым катализатором, с образованием смеси;

(iii) введение «нерастворителя» (плохого растворителя) для полимера в указанную смесь из стадии (ii) или выпаривания хорошего растворителя, с целью осаждения полимера на упомянутом первом катализаторе;

(iv) необязательно, обработка первого катализатора, имеющего на себе осажденный слой полимера, закрепляющим агентом;

(v) дополнительное нанесение второго катализатора и

(vi) извлечение полученного в результате катализатора,

В принципе, любые способы, известные из уровня техники, можно использовать для получения первого катализатора, нанесенного на подложку.

В одном варианте осуществления изобретения можно применять способ, известный из уровня техники, для получения металлоценового катализатора или неметаллоценового одноцентрового катализатора, нанесенного на подложку из диоксида кремния в качестве первого катализатора.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения металлоценовый катализатор, нанесенный на подложку из диоксида кремния, может быть приготовлен следующим образом: подложку из диоксида кремния загружают в реактор и затем в него добавляют растворитель, такой как гексан или толуол, в количестве от 8 до 12 мл/г подложки. Получающуюся в результате смесь перемешивают при температуре 40-45°С в течение 10 мин, и затем в нее добавляют алкилалюмоксан в количестве, определяемом в соответствии с заданным значением молярного отношения «алюминия к соединению металлоценового катализатора», и полученную смесь перемешивают при температуре 40-45°С в течение 2 часов. Затем добавляют заданное количество соединения металлоценового катализатора и полученную реакционную смесь перемешивают при температуре 40-45°С в течение 2-8 часов, предпочтительно 4-6 часов. Этой реакционной смеси дают отстояться, после чего удаляют жидкость над осадком. Полученное твердое вещество промывают 3-5 раз гексаном или толуолом и затем высушивают до образования свободно текучего порошка из мелкодисперсных частиц, с получением нанесенного металлоценового катализатора. В полученном нанесенном металлоценовом катализаторе содержание металлоценового соединения лежит в диапазоне от 0,01 до 0,1 ммоль/г подложки, но предпочтительно от 0,02 до 0,06 ммоль/г подложки; молярное отношение алкилалюмоксана к металлоценовому соединению (в пересчете на данный элемент металла) лежит в диапазоне от 1000:1 до 1:1, предпочтительно от 500:1 до 10:1, но более предпочтительно от 200:1 до 20:1.

Подложки из диоксида кремния, которые можно использовать для нанесения металлоценовых катализаторов или неметаллоценовых одноцентровых катализаторов, имеют, в основном, средний размер частиц в пределах от 5 до 100 мкм, предпочтительно от 10 до 80 мкм, но более предпочтительно от 10 до 50 мкм; удельную поверхность по БЭТ от 5 до 500 м²/г, предпочтительно от 50 до 450 м²/г, но более предпочтительно от 200 до 400 м²/г; объем пор от 0,1 до 4 куб. см/г, предпочтительно от 0,5 до 3,5 куб. см/г, но более предпочтительно от 1,0 до 1,8 куб. см/г; и средний диаметр пор от 3 до 2000Å, предпочтительно от 5 до 1000·Å, но более предпочтительно от 10 до 600Å. Перед использованием подложки из диоксида кремния обычно активируют, помещая диоксид кремния в активирующую печь; такую термообработку диоксида кремния в токе азота при температуре от 200 до 1000°С, предпочтительно от 300 до 800°С, более предпочтительно от 500 до 750°С, но особенно предпочтительно от 600 до 700°С в течение 2-10 часов, предпочтительно 3-7 часов, но более предпочтительно 4-5 часов, проводят с целью снижения содержания гидроксильных групп на поверхности частиц диоксида кремния до величины в диапазоне от 0,5 до 0,7 ммоль/г; после чего этот активированный диоксид кремния охлаждают до температуры окружающей среды. Необязательно, эти подложки из диоксида кремния могут быть подвергнуты дополнительной химической обработке, такой как обработка алкилалюминием, с целью дополнительного уменьшения содержания гидроксильных групп на поверхности диоксида кремния до величины в пределах от 0 до приблизительно 0,2 ммоль/г. Активированный диоксид кремния хранят в инертной атмосфере, например, в атмосфере азота.

В другом варианте осуществления изобретения можно применять способ, известный из уровня техники для получения нанесенного катализатора Циглера-Натта, в качестве первого катализатора, входящего в состав композитного катализатора изобретения.

В еще одном варианте осуществления изобретения можно применять способ, известный из уровня техники для получения катализатора на основе хрома, в качестве первого катализатора, входящего в состав композитного катализатора изобретения. При обсуждении первого аспекта настоящего изобретения здесь изложено несколько способов приготовления катализаторов на основе хрома, осаждаемых на подложке из диоксида кремния.

Способ осаждения-адсорбции может быть использован для осаждения слоя полимера на первый катализатор. Полимерные материалы, применяемые для формирования слоя полимера, являются таковыми, как описано выше.

Как правило, по меньшей мере, один из вышеописанных полимеров растворяют в «хорошем» растворителе с получением раствора и этот раствор объединяют с первым катализатором с образованием смеси; затем в эту смесь вводят нерастворитель для полимера для того, чтобы осадить полимер на упомянутый первый катализатор. Используемый здесь термин «хороший растворитель» подразумевает такой растворитель, который способен хорошо растворять материал полимера, например, такие, которые в состоянии растворять, по меньшей мере, 1 г, предпочтительно, по меньшей мере, 2 г и более предпочтительно, по меньшей мере, 5 г полимера на 100 мл растворителя при рабочей температуре. Примеры подходящего хорошего растворителя включают в себя (но не ограничиваются названными) н-гексан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, тетрахлорид углерода, этилацетат, бутанон, дихлорэтан, хлороформ, хлорбензол, ацетон, циклогексанон, тетрагидрофуран (ТГФ), сероуглерод, пиридин, 1,4-диоксан, дибутилфталат, N,N-диметилформамид, метанол, этанол, н-бутанол, уксусную кислоту, муравьиную кислоту, метилфенол, фенол и тому подобные растворители; при этом н-гексан, циклогексан, бензол, толуол и ксилол являются предпочтительными, тогда как бензол, толуол и ксилол являются более предпочтительными.

Используемый здесь термин «нерастворитель» подразумевает такой растворитель, который по существу не растворяет материал полимера, например, такие растворители, которые растворяют менее чем 0,5 г, предпочтительно менее чем 0,2 г, но более предпочтительно менее чем 0,1 г полимера на 100 мл растворителя при рабочей температуре. Примеры подходящего нерастворителя включают в себя (но не ограничиваются приведенными) этан, пропан, бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, циклогексан, гептан и тому подобные нерастворители, причем пентан, изопентан, гексан и циклогексан являются предпочтительными.

Как правило, материал полимера сначала нагревают в инертной атмосфере до 80-100°С, высушивают в вакууме до тех пор, пока содержание влаги станет менее чем 100 ч./млн, предпочтительно менее чем 10 ч./млн, но более предпочтительно менее чем 1 ч./млн, и затем охлаждают до температуры окружающей среды. Затем в инертной атмосфере материал полимера полностью растворяют в хорошем растворителе с образованием раствора. Концентрация полимерного материала в растворе может быть в диапазоне от 0,5 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 40 мас.%, но более предпочтительно от 5 до 30 мас.%. Перед использованием хороший растворитель можно подвергнуть процедуре осушки, например, осушающей обработке путем адсорбции на молекулярном сите для того, чтобы снизить содержание влаги, например, до значения менее чем 0,5 ч./млн.

Объединение раствора полимера с нанесенным первым катализатором обычно выполняют в инертной атмосфере при температуре окружающей среды и получаемую в результате смесь обычно дополнительно перемешивают в течение от 10 мин до 2 часов, предпочтительно от 30 до 60 мин, с целью достаточного смачивания первого катализатора раствором полимера.

Введение нерастворителя в смесь нанесенного первого катализатора и раствора полимера обычно проводят при комнатной температуре и перемешивании. Конечно, также могут быть использованы повышенные или пониженные температуры. По мере увеличения количества введенного нерастворителя материал полимера будет постепенно выделяться. Поскольку частицы нанесенного первого катализатора обладают адсорбционным сродством к полярным веществам, постепенно выделяющиеся молекулы полимерного материала адсорбируются на поверхности частиц нанесенного первого катализатора, образуя слой полимера.

Хороший растворитель и нерастворитель могут быть подобраны в зависимости от природы конкретного полимера таким образом, чтобы материал полимера мог осаждаться на поверхности частиц нанесенного первого катализатора, когда соотношение объемов применяемого нерастворителя к используемому хорошему растворителю находится в диапазоне от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10 и более предпочтительно от 0,3 до 5. Скорость добавления нерастворителя следует контролировать таким образом, чтобы добавлять нерастворитель в течение времени приблизительно от 5 минут до 20 часов, предпочтительно приблизительно от 10 минут до 15 часов и более предпочтительно приблизительно от 20 минут до 10 часов. При слишком быстром добавлении материал полимера может быстро выделяться и агломерироваться, и, таким образом, он не будет на частицах первого катализатора. Если добавление проводить слишком медленно, то получается низкая производительность.

После осаждения слоя полимера на первый катализатор упомянутый первый катализатор, на котором имеется осажденный слой полимера, необязательно обрабатывают закрепляющим агентом от 0,1 до 20 ммоль, предпочтительно от 0,3 до 10 ммоль и более предпочтительно от 0,5 до 5 ммоль в расчете на 1 грамм полимера. Примеры закрепляющих агентов включают в себя соединения алкилалюминия, соединения алкиллития, соединения алкилцинка и соединения алкилбора. Введение закрепляющего агента будет способствовать последующему нанесению второго катализатора.

Затем второй катализатор может быть нанесен на слой полимера, осажденный на первый катализатор с помощью любого способа, который является подходящим для нанесения выбранного второго катализатора на подложку. Например, второй катализатор может быть нанесен на слой полимера, осажденный на упомянутый первый катализатор с использованием способа пропитки. По существу, способы, подходящие для нанесения разнообразных катализаторов, применяемых в настоящем изобретении, на подложку, хорошо известны специалистам в этой области техники.

В конкретном варианте осуществления катализатор Циглера-Натта может быть нанесен на слой полимера, осажденный на первом катализаторе, таком как нанесенный металлоценовый катализатор, нанесенный неметаллоценовый одноцентровой катализатор или нанесенный катализатор на основе хрома, с использованием способа, который включает в себя: добавление в реактор первого катализатора, на который осажден полимер, и некоторого количества нерастворителя для полимера; охлаждение содержимого реактора до температуры ниже 30°С, предпочтительно ниже 20°С и более предпочтительно ниже 10°С при перемешивании; добавление в реактор соединения (соединений) титана или соединения (соединений) ванадия, которые описаны выше, в количестве в пересчете на Ti или V от 0,5 до 5 мас.%, предпочтительно от 1.0 до 4.0 мас.% и более предпочтительно от 1,0 до 3,0 мас.%, от общей массы полимера и первого катализатора; перемешивание реакционной смеси при этой температуре в течение 1-6 часов и предпочтительно от 2 до 4 часов; удаление жидкости над осадком в конце реакции; неоднократную промывку твердого остатка нерастворителем; и сушку твердого вещества внутри реактора при температуре 20-120°С, предпочтительно от 20 до 80°С и более предпочтительно от 20 до 40°С путем продувки азота через реактор или путем вакуумирования, пока не образуется свободно текучий мелкодисперсный порошок, который представляет собой композитный катализатор настоящего изобретения.

В другом конкретном варианте катализатор Циглера-Натта может быть нанесен на слой полимера, осажденный на первом катализаторе, таком как нанесенный металлоценовый катализатор, нанесенный неметаллоценовый одноцентровой катализатор или нанесенный катализатор на основе хрома, с использованием способа, который включает в себя: добавление в реактор первого катализатора, на который осажден полимер, и некоторого количества нерастворителя для полимера; охлаждение содержимого реактора до температуры ниже 30°С, предпочтительно ниже 20°С и более предпочтительно ниже 10°С при перемешивании; добавление в реактор TiCl₄ или VCl₄ в количестве в пересчете на Ti или V от 0,5 до 5 мас.%, предпочтительно от 1,0 до 4,0 мас.% и более предпочтительно от 1,0 до 3,0 мас.%, от общей массы полимера и первого катализатора, и одновременно или последовательно, добавление соединения магния формулы RMgX, в котором R означает C₁-C₂₀ алкил, циклоалкил или арил и Х представляет собой Cl, Br или I, причем молярное отношение соединения магния к TiCl₄ или VCl₄ находится в диапазоне от 0,1 до 10 и предпочтительно от 1 до 5; перемешивание реакционной смеси при этой температуре в течение 1-6 часов и предпочтительно от 2 до 4 часов; удаление жидкости над осадком в конце реакции; неоднократную промывку твердого остатка нерастворителем; и сушку твердого вещества внутри реактора при температуре 20-120°С, предпочтительно от 20 до 80°С и более предпочтительно от 20 до 40°С путем продувки азота через реактор или путем вакуумирования, пока не образуется свободно текучий мелкодисперсный порошок, который представляет собой композитный катализатор настоящего изобретения.

В альтернативном варианте способ получения композитного катализатора настоящего изобретения включает в себя:

(i) получение первого катализатора, нанесенного на подложку;

(ii) объединение упомянутого первого катализатора с раствором, содержащим продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного полимера и второго катализатора в хорошем растворителе, с образованием смеси;

(iii) введение нерастворителя для полимера в смесь со стадии (ii) или выпаривание хорошего растворителя из смеси, с целью осаждения полимера и второго катализатора на подложку с нанесенным первым катализатором; и

(iv) извлечение полученного катализатора.

В третьем аспекте изобретение предоставляет способ получения полиэтилена, который включает в себя контактирование этилена и, необязательно, по меньшей мере, одного α-олефинового сомономера с композитным катализатором настоящего изобретения в условиях полимеризации.

В варианте осуществления этого аспекта в изобретении разработан способ получения полиэтилена с широким распределением молекулярной массы, включающий контактирование, в условиях полимеризации в единственном реакторе, этилена и, по меньшей мере, одного α-олефинового сомономера с композитным катализатором настоящего изобретения, в котором первый катализатор и второй катализатор являются различными.

В конкретном варианте способ получения полиэтилена в соответствии с изобретением включает стадии:

(i) получение композитного катализатора согласно изобретению;

(ii) контактирование в условиях полимеризации этилена и, необязательно, по меньшей мере, одного α-олефинового сомономера с композитным катализатором и сокатализатором, которые выбирают из группы, состоящей из соединений алкилалюминия, алкиллития, соединений алкилцинка, соединений алкилбора и их комбинаций, с получением полиэтилена; и

(iii) извлечение полиэтилена, полученного на стадии (ii).

В другом конкретном варианте осуществления способ получения полиэтилена с широким распределением молекулярной массы в соответствии с изобретением включает в себя стадии:

(i) получение композитного катализатора согласно изобретению, в котором первый катализатор и второй катализатор являются различными;

(ii) контактирование в условиях полимеризации в единственном реакторе этилена и, по меньшей мере, одного α-олефинового сомономера с композитным катализатором и сокатализатором, которые выбирают из группы, состоящей из соединений алкилалюминия, соединений алкиллития, соединений алкилцинка, соединений алкилбора и их комбинаций, с получением полиэтилена; и

(iii) извлечение полиэтилена, полученного на стадии (ii).

Композитные катализаторы согласно изобретению, например, металлоцен-циглеровские композитные катализаторы, оксид хрома-циглеровские композитные катализаторы или Циглер-циглеровские композитные катализаторы, могут быть использованы для получения полиэтиленовых продуктов в единственном газофазном реакторе или суспензионном реакторе, альтернативно, в множестве последовательных или параллельных реакторов, эксплуатируемых в различных условиях по параметрам полимеризации: давление, температура, соотношение водород/этилен, соотношение сомономер/этилен и тому подобные. Выгодно использовать композитные катализаторы настоящего изобретения в единственном реакторе, таком как газофазный реактор с перемешиваемьм слоем или реактор с флюидизированным слоем катализатора, чтобы получить полиэтиленовый продукт с широким распределением молекулярной массы.

В способе полимеризации настоящего изобретения могут быть использованы такие условия полимеризации, которые обычно применяются в этой области техники. Например, в газофазном процессе полимеризации реакционное давление может находиться в диапазоне от 0,5 до 5 МПа и предпочтительно от 1 до 3 МПа; температура реакции может быть в диапазоне от 30 до 150°С, предпочтительно от 60 до 120°С и более предпочтительно от 90 до 110°С. Способы суспензионной полимеризации обычно проводят под давлением приблизительно от 0,1 до 5,0 МПа или выше, предпочтительно приблизительно от 0,5 до 2,0 МПа, при температуре приблизительно от 0 до 120°С, предпочтительно приблизительно от 30 до 110°С и более предпочтительно приблизительно от 60 до 100°С.

Типичная газофазная реакционная система с флюидизированным слоем состоит из компрессора циркулирующего газа, холодильника и реактора полимеризации, в котором твердые частицы флюидизированы циркулирующим газом, проходящим через реактор. Композитный катализатор настоящего изобретения периодически или непрерывно поступает в реактор, и в циркулирующий газ непрерывно добавляют реагенты (этилен и необязательный α-олефин), а также сокатализатор и регулятор молекулярной массы (предпочтительно газообразный водород). Затем в реакторе в присутствии катализатора протекает процесс полимеризации с образованием полиэтилена. Непрореагировавшие газы выводятся сверху реактора и возвращаются в реактор после сжатия и охлаждения или направляют на факел.

Когда композитный катализатор согласно изобретению используют при полимеризации этилена, алкилметаллические соединения могут быть использованы в качестве сокатализатора и/или поглотителя примесей. Примеры алкилметаллических соединений включают соединения алкилалюминия, соединения алкиллития, соединения алкилцинка и соединения алкилбора, причем соединения алкилалюминия являются предпочтительными, а соединения триэтилалюминия, триизобутилалюминия и три-н-гексилалюминия являются еще более предпочтительными. Специалисты в данной области техники могут подобрать используемое количество этих алкилметаллических соединений в соответствии с внешним слоем второго катализатора. Например, когда внешний слой второго катализатора представляет собой катализатор Циглера-Натта на основе титана, молярное отношение алкилметаллического соединения к соединению титана может быть в диапазоне от 5:1 до 300:1, предпочтительно от 20:1 до 250:1 и более предпочтительно от 40:1 до 200:1.

Композитные катализаторы согласно изобретению можно использовать в процессе гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и α-олефина (олефинов). Примеры подходящих α-олефиновых сомономеров включают α-олефины C₁-C₂₀, например (но не ограничиваясь указанными) пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, октен-1 или высшие α-олефины, причем бутен-1, гексен-1 и октен-1 являются предпочтительными. Молярное отношение α-олефина (олефинов) к этилену могут быть в диапазоне от 0,01 до 0,5 и предпочтительно от 0,1 до 0,2.

При полимеризации этилена согласно изобретению в качестве регулятора молекулярной массы полимера может быть использован газообразный водород. Молярное отношение газообразного водорода к этилену может быть в диапазоне от 0,01 до 1,0 и предпочтительно от 0,1 до 0,5.

С использованием способа полимеризации этилена настоящего изобретения можно получать полимер, имеющий плотность от 0,925 до 0,960 г/см³, предпочтительно от 0,945 до 0,960 г/см³ и индекс расплава при высокой нагрузке (HLMI) приблизительно от 1 до 200 г/10 мин и предпочтительно приблизительно от 2 до 100 г/10 мин. С использованием способа полимеризации настоящего изобретения можно получать полиэтилен с широкими распределением молекулярной массы, причем полиэтилен может иметь показатель текучести расплава (MI/HLMI) приблизительно от 20 до 1000, предпочтительно приблизительно от 30 до 800 и более предпочтительно приблизительно от 40 до 600.

Согласно изобретению за счет разделения различных катализаторов слоем полимера преодолеваются разнообразные проблемы, связанные с взаимными помехами отдельных двух или более катализаторов. Кроме того, авторы полагают, без ограничения конкретной теорией, что слой полимера затрудняет контакт реагентов, имеющих относительно большой диаметр молекул, например, высших α-олефинов, алкилалюминия или тому подобных, причем первый катализатор покрыт слоем полимера. Это дает дополнительные преимущества, когда в соответствии с изобретением используют "металлоцен-циглеровский" композитный катализатор (в котором металлоценовый катализатор является первым катализатором, который покрыт слоем полимера, тогда как катализатор Циглера-Натта представляет собой второй катализатор, нанесенный в/на слой полимера) или "хром-циглеровский" композитный катализатор (в котором катализатор на основе хрома является первым катализатором, покрытым слоем полимера, тогда как катализатор Циглера-Натта является вторым катализатором, нанесенным в/на слой полимера) для того, чтобы получить сополимеры этилена и α-олефина (олефинов), имеющие широкое распределение молекулярной массы. В процессе полимеризации с использованием "металлоцен-циглеровского" композитного катализатора этот металлоценовый катализатор, покрытый слоем полимера будет незначительно (или не будет) контактировать с α-олефиновым сомономером и алкилалюминием, благодаря разделению или затруднению слоем полимера, но предпочтительно взаимодействует с этиленом и газообразным водородом и, таким образом, катализирует полимеризацию этилена с получением низкомолекулярного (LMW) полиэтилена, содержащего мало (или не содержащего) звеньев, произведенных из сомономера, тогда как катализатор Циглера-Натта будет катализировать сополимеризацию этилена и α-олефинов в присутствии достаточного количества алкилалюминиевого сокатализатора, чтобы получить высокомолекулярный (HMW) полиэтилен с повышенным содержанием звеньев, произведенных из сомономера. Такой полиэтилен с широким распределением молекулярной массы обладает желательной комбинацией физических свойств и механических свойств. При полимеризации с использованием "хром-циглеровского" композитного катализатора катализатор на основе хрома, покрытый слоем полимера, будет незначительно (или не будет) контактировать с алкилалюминием, имеющим относительно большой диаметр молекул, и, таким образом, на него не будет влиять алкилалюминий, тогда как катализатор Циглера-Натта будет проявлять каталитическую активность в присутствии достаточного количества сокатализатора.

Дополнительно в изобретении за счет разделения одного и того же катализатора слоем полимера и регулирования активности внешнего слоя катализатор на пониженном уровне можно получить полиэтиленовые смолы, имеющие повышенные значения объемной плотности. Авторы полагают, без ограничения конкретной теорией, что регулирование активности внешнего слоя катализатора на пониженном уровне может эффективно предотвратить разрушение частиц катализатора в ходе полимеризации, в результате получаются более симметричные частицы смолы, имеющие повышенные значения объемной плотности.

Примеры

Следующие примеры приведены только для иллюстрации изобретения, но ни в коей мере не ограничивают изобретение.

Для определения свойств полиэтиленовых смол, полученных в примерах, были использованы следующие ниже методы:

ASTM D 1928 для измерения плотности (DE) полиэтиленовых смол;

ASTM D 1238 для измерения индексов расплава (MI, нагрузка 2,16 кг, 190°С) и показателей текучести (HLMI, нагрузка 21,6 кг, 190°С) полиэтиленовых смол и

ASTM D 638 для измерения прочности на растяжение полиэтиленовых смол.

В примерах были использованы следующие материалы:

Подложки диоксида кремния:

Диоксид кремния 955 от фирмы Grace Corp., который имеет средний диаметр частиц 40 микрон, активируют перед использованием следующим образом: 150 кг диоксида кремния 955 загружают в активирующую печь; поток азота проходит через печь со скоростью 0,24 м/с, температуру внутри печи увеличивают до 120°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов; затем температуру увеличивают до 600°С со скоростью 50°С/час и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов; и затем диоксид кремния охлаждают до температуры окружающей среды. Обработанный диоксид кремния имеет содержание поверхностных гидроксильных групп от 0,5 до 0,7 ммоль/г, и его хранят в сухом сосуде в атмосфере азота до тех пор, пока не используют при получении композитного катализатора.

Диоксид кремния ХОР 2485 (от Grace Corp.), который имеет средний диаметр частиц 25 микрон, активируют перед использованием следующим образом: примерно 350 г диоксида кремния загружают в активирующую печь, имеющую диаметр 50 мм; поток азота проходит через печь со скоростью 0,11 м/с, температуру внутри печи увеличивают до 120°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов; затем температуру увеличивают до 600°С со скоростью 50°С/час и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов; и затем диоксид кремния охлаждают до температуры окружающей среды. Обработанный диоксид кремния имеет содержание поверхностных гидроксильных групп от 0,5 до 0,7 ммоль/г, и его хранят в сухом сосуде в атмосфере азота до тех пор, пока не используют при получении композитного катализатора.

Диоксид кремния ХОР 2212 (от Grace Corp.), который имел средний диаметр частиц 12 микрон, и был подвергнут высокотемпературной обработке, выполненной на фирме-изготовителе с целью удаления поверхностных гидроксильных групп, был дополнительно активирован перед использованием следующим образом: примерно 200 г диоксида кремния загружают в активирующую печь, имеющую диаметр 50 мм; поток азота проходит через печь со скоростью 0,06 м/с, температуру внутри печи увеличивают до 120°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов с целью удаления свободной влаги; и затем диоксид кремния охлаждают до температуры окружающей среды. Обработанный диоксид кремния хранят в сухом сосуде в атмосфере азота до тех пор, пока не используют при получении композитного катализатора.

Сополимер стирол-акриловой кислоты от фирмы Pengli Technical Development Corp., Jilin, China, имеет содержание карбокси-групп 3 ммоль/г полимера. Раствор метилалюмоксана (10 мас.%) в толуоле получен от фирмы Akzo Chemicals, Inc.

Пример 1. Получение нанесенных металлоценовых катализаторов

В атмосфере азота загружают 30 г активированного диоксида кремния 955 в колбу-реактор, оборудованную мешалкой, и добавляют туда же 200 мл изопентана. В колбу-реактор добавляют 10 мл 1М раствора триэтилалюминия в пентане и реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов. Через колбу пропускают азот с целью удаления растворителя до тех пор, пока не образуется свободно текучий твердый порошок. Содержание гидроксильных групп на поверхности диоксида кремния снижается до 0,2-0,3 ммоль/г. В колбу-реактор добавляют 100 мл толуола и содержимое нагревают до 40°С. Затем туда же добавляют 150 мл раствора метилалюмоксана (10 мас.%) в толуоле и содержимое перемешивают в течение 3 часов. Затем в колбу-реактор добавляют 160 мл раствора дихлорида дициклопентадиенилциркония в толуоле, который имеет содержание циркония 7,5×10^-3 ммоль/мл, и реакционную смесь перемешивают при 40°С в течение 4 часов. Прекращают перемешивание, чтобы обеспечить осаждение полученного твердого вещества, затем удаляют жидкость над осадком и остаток промывают толуолом три раза. Окончательно толуольный растворитель удаляют в вакууме до тех пор, пока полученное твердое вещество не станет свободно текучим, таким образом, получают нанесенный металлоценовый катализатор А на подложке диоксида кремния. Этот катализатор содержит 0,04 ммоль Zr/г диоксида кремния и имеет отношение Al/Zr, равное 100.

Нанесенные металлоценовые катализаторы В и С получают по той же самой методике, что описана выше, за исключением того, что используют соответственно активированный диоксид кремния ХОР 2485 и активированный диоксид кремния ХОР 2212 вместо диоксида кремния 955. Эти катализаторы содержат 0,04 ммоль Zr/г диоксида кремния и имеют отношение Al/Zr, равное 100.

Пример 1а

В атмосфере азота добавляют в колбу-реактор, оборудованную мешалкой, 2,33 г нанесенного металлоценового катализатора А, приготовленного, как указано выше. В колбу-реактор добавляют 28 мл раствора сополимера стирола и акриловой кислоты в толуоле (содержит 0,025 г полимера/мл раствора) и содержимое перемешивают при температуре окружающей среды в течение 30 минут. Затем в колбу-реактор добавляют 50 мл гексана со скоростью 1 мл/мин. Прекращают перемешивание, чтобы обеспечить осаждение полученного твердого вещества, затем удаляют жидкость над осадком и остаток промывают гексаном (3 раза по 30 мл). Затем удаляют гексан при 70°С в токе азота, проходящего через колбу до тех пор, пока не образуется свободно текучее твердое вещество. Температуру внутри реакционной колбы снижают до 10°С, затем добавляют в колбу 20 мл изопентана и содержимое перемешивают в течение 30 минут. Затем медленно добавляют 0,5 мл раствора триэтилалюминия (2М) в пентане и содержимое перемешивают в течение 2 часов. Затем в колбу добавляют 0,5 мл 2М раствора бутилмагнийхлорида в гептане и содержимое перемешивают в течение 30 минут. Затем в колбу добавляют по каплям 1 мл раствора тетрахлорида титана (1М) в гексане и содержимое перемешивают в течение 60 минут. Прекращают перемешивание, чтобы обеспечить осаждение полученного твердого вещества, затем удаляют жидкость над осадком и остаток промывают изопентаном (3 раза по 30 мл). Затем растворитель удаляют при температуре ниже 30°С при пропускании азота через колбу до тех пор, пока не образуется серое свободно текучее твердое вещество, таким образом, получают металлоцен-циглеровский композитный катализатор.

Газофазная полимеризация. Реактор полимеризации (диаметр 76, длина 700 мм) с флюидизированным слоем продувают азотом несколько раз и затем реактор продувают циркулирующим газом (ЦГ) из промышленной установки (имеет следующий молярный состав: 36,6% этилена, 16,8% 1-бутена, 7,08% водорода, 34,1% азота и 5,42% инертных алканов) более чем 2 часа. Подают свежий поток этилена и бутена-1. Начальная температура реакции равна 88°С, и общее давление в реакторе составляет 2,2 МПа, причем парциальное давление циркулирующего газа из промышленной установки составляет 0,02 МПа, парциальное давление свежего этилена равно 1,8 МПа, и парциальное давление бутена-1 равно 0,38 МПа. В реактор добавляют 10 мл 1М раствора триэтилалюминия в пентане. Затем в реактор вводят 0,105 г композитного катализатора (приготовленного, как указано выше) под действием высокого давления азота (3,0 МПа). После того как температура внутри реактора начинает повышаться, регулируют поток нагревающего пара или охлаждающей воды, проходящий через оболочку теплообменника, с целью контроля температуры в реакторе в диапазоне от 82 до 89°С. Спустя 2 часа закрывают подачу сырья. Атмосферу в реакторе заменяют на азот и реактор охлаждают до температуры окружающей среды. Реактор открывают и удаляют из него полимер. Масса полимера составляет 374 г. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 1.

Пример 1b

Композитный катализатор получают по методике, изложенной в примере 1а, за исключением того, что количество нанесенного металлоценового катализатора А заменяется на 3,09 г, количество сополимера заменяется на 1,3 г, количество раствора тетрахлорида титана в гексане заменяется на 1,3 мл, и количество раствора бутилмагнийхлорида в гептане заменяется на 0,7 мл.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 1а, и получают 422 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 1.

Пример 1с

Композитный катализатор получают по методике, изложенной в примере 1а, за исключением того, что количество нанесенного металлоценового катализатора заменяется на 2,79 г, количество сополимера заменяется на 1,39 г, количество раствора тетрахлорида титана в гексане заменяется на 1,2 мл, и количество раствора бутилмагнийхлорида в гептане заменяется на 0,6 мл.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 1а, и получают 647 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и свойства полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 1.

Пример 1d

Композитный катализатор получают по методике, изложенной в примере 1а, за исключением того, что используют 3,31 г нанесенного металлоценового катализатора В вместо нанесенного металлоценового катализатора А, количество сополимера заменяется на 1,8 г, количество раствора тетрахлорида титана в гексане заменяется на 1,5 мл, и количество раствора бутилмагнийхлорида в гептане заменяется на 0,75 мл.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 1а, и получают 650 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и свойства полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 1.

Пример 1е

Композитный катализатор получают по методике, изложенной в примере 1а, за исключением того, что используют 3,19 г нанесенного металлоценового катализатора С вместо нанесенного металлоценового катализатора А, количество сополимера заменяется на 1,9 г, количество раствора тетрахлорида титана в гексане заменяется на 1,3 мл, и количество раствора бутилмагнийхлорида в гептане заменяется на 0,75 мл.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 1а, и получают 682 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и свойства полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Биметаллический катализатор приготовлен следующим образом.

В реакционную колбу загружают 6 г активированного диоксида кремния 955 и затем добавляют туда же 40 мл гексана, чтобы образовалась суспензия диоксида кремния в гексане. Эту суспензию нагревают до 55°С при перемешивании, затем туда же добавляют 4,32 мл 1М раствора дибутилмагния в гептане и смесь перемешивают в течение 1 часа. Затем в колбу добавляют 0,40 мл н-бутанола и содержимое перемешивают в течение 1 часа. Затем в колбу добавляют 2,60 мл 1М раствора тетрахлорида титана в гексане и содержимое перемешивают в течение 1 часа. Растворитель удаляют путем пропускания азота через колбу до тех пор, пока не образуется свободно текучее твердое вещество, представляющее собой катализатор А.

В другую колбу добавляют 30 мл раствора дихлорида дициклопентадиенилциркония в толуоле, который имеет содержание циркония 7,5×10^-3 ммоль/мл, и затем при температуре окружающей среды добавляют 12 мл раствора метилалюмоксана в толуоле. Содержимое перемешивают в течение 30 минут, чтобы получить раствор катализатора В.

В атмосфере азота в колбу, снабженную магнитной мешалкой, загружают 2 г катализатора А и туда же добавляют 20 мл изопентана. При температуре окружающей среды и перемешивании в колбу медленно добавляют 4,5 мл раствора катализатора В. Цвет катализатора изменяется до темно-коричневого. Растворитель удаляют при 50-60°С путем пропускания азота через колбу до тех пор, пока не образуется свободно текучее твердое вещество.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 1а, и получают 189 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и свойства полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1 Пример 1а 1b 1с 1d 1e Сравнительный пример 1 Полимерный материал PSCOOH PSCOOH PSCOOH PSCOOH PSCOOH - Каталитическая активность, г/г·час 1770 1918 2695 2663 2623 1450 Индекс расплава, г/10 мин 0,050 0,047 0,049 0,047 0,043 0,052 HLMI, г/10 мин 6,030 5,676 5,530 5,141 4,673 5,110 Показатель текучести расплава 120,6 120,8 112,9 109,3 108,3 98,3 Плотность, г/см³ 0,9408 0,9383 0,9302 0,9320 0,9338 0,9386 Предел текучести, МПа 32 31 33 34 34 22 Удлинение при разрыве, % 820 840 840 850 850 500

Как можно увидеть из данных, приведенных в таблице 1, в сопоставлении со Сравнительным примером 1, металлоцен-циглеровские композитные катализаторы, полученные по способу настоящего изобретения, обладают повышенной активностью, по меньшей мере на 20%, при одинаковых условиях полимеризации, при этом получаемые полиэтиленовые смолы имеют повышенный предел текучести, по меньшей мере на 40%, и имеют показатель текучести расплава больше чем 100.

Пример 1f

В атмосфере азота добавляют в колбу-реактор, оборудованную мешалкой, 3,57 г нанесенного металлоценового катализатора А и затем туда же добавляют 43 мл раствора сополимера стирола и акриловой кислоты в толуоле (содержит 0,025 г полимера в 1 мл раствора). Смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 30 мин и затем добавляют в колбу-реактор 60 мл гексана со скоростью 1 мл/мин. Прекращают перемешивание, чтобы обеспечить осаждение полученного твердого вещества, затем удаляют жидкость над осадком и остаток промывают гексаном (3 раза по 30 мл). Затем гексан удаляют при 70°С при пропускании азота через колбу до тех пор, пока не образуется свободно текучее твердое вещество. Понижают температуру внутри реакционной колбы до 10°С, затем добавляют в колбу 30 мл метиленхлорида и содержимое перемешивают в течение 30 минут. Затем в колбу медленно добавляют 2,5 мл 1М раствора трихлорида 8-хинолинолята титана в метиленхлориде и содержимое перемешивают в течение 30 минут. Растворитель, метиленхлорид, удаляют при пропускании азота через колбу до тех пор, пока не образуется свободно текучее твердое вещество, которое представляет собой металлоцен-циглеровский композитный катализатор.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 1а, и получают 350 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 2.

Пример 1g

Композитный катализатор получают по методике, изложенной в примере 1f, за исключением того, что используют нанесенный металлоценовый катализатор А в количестве 3,09 г, количество сополимера заменяется на 1,2 г, и количество раствора трихлорида 8-хинолинолята титана в метиленхлориде заменяется на 2,2 мл.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 1а, и получают 382 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 2.

Пример 1h

Композитный катализатор получают по методике, изложенной в примере 1f, за исключением того, что используют нанесенный металлоценовый катализатор А в количестве 2,87 g, количество полимерного материала заменяется на 1,48 г, и количество раствора трихлорида 8-хинолинолята титана в метиленхлориде заменяется на 2 мл.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 1а, и получают 406 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 2.

Пример 1m

Композитный катализатор получают по методике, изложенной в примере 1f, за исключением того, что используют 2,54 г нанесенного металлоценового катализатора В вместо нанесенного металлоценового катализатора А, количество сополимера заменяется на 1,4 г, и количество раствора трихлорида 8-хинолинолята титана в метиленхлориде заменяется на 1,8 мл.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 1a, и получают 390 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 2.

Пример 1n

Композитный катализатор получают по методике, изложенной в примере 1f, за исключением того, что используют 3,12 г нанесенного металлоценового катализатора С вместо нанесенного металлоценового катализатора А, количество сополимера заменяется на 1,88 г, и количество раствора трихлорида 8-хинолинолята титана в метиленхлориде заменяется на 2,2 мл.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 1а, и получают 442 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 2.

Таблица 2 Пример 1f 1g 1h 1m 1n Сравнительный пример 1 Полимерный материал PSCOOH PSCOOH PSCOOH PSCOOH PSCOOH - Каталитическая активность, г/г·час 1576 1591 I860 1950 1990 1450 Индекс расплава, г/10 мин 0,041 0,035 0,033 0,024 0,027 0,052 HLMI, г/10 мин 5,522 4,92 4,90 3,61 4,06 5,110 Показатель текучести расплава 145 141 148 150 150 98,3 Плотность, г/см³ 0,9487 0,9493 0,9502 0,9510 0,9520 0,9486 Предел текучести, МПа 25 23 26 26 28 22 Удлинение при разрыве, % 650 560 550 580 570 500

Как можно увидеть из данных, приведенных в таблице 2, в сопоставлении со Сравнительным примером 1, металлоцен-циглеровские композитные катализаторы, полученные по способу настоящего изобретения, обладают повышенной активностью (выше на 9% или больше), при одинаковых условиях полимеризации, при этом получаемые полиэтиленовые смолы имеют повышенный предел текучести, по меньшей мере на 40%, и имеют показатель текучести расплава больше чем 140.

Пример 2. Получение Циглер-циглеровских композитных катализаторов

Нанесенный А катализатор Циглера-Натта приготовлен следующим образом: загружают в емкость для получения катализатора 150 кг активированного диоксида кремния 955 и затем туда же добавляют 770 л изопентана. При перемешивании в емкость добавляют 9 кг триэтилалюминия при 45°С, содержимое перемешивают в течение 30 мин и затем изопентан выпаривают. В другой сосуд, содержащий 770 л тетрагидрофурана, добавляют 16 кг дихлорида магния и 9 кг трихлорида титана и содержимое перемешивают при 70°С в течение 4 часов с образованием раствора. Затем этот раствор переносят в емкость для получения катализатора и тетрагидрофурановый растворитель удаляют путем выпаривания при перемешивании до тех пор, пока не получится свободно текучее твердое вещество.

Пример 2а

В атмосфере азота добавляют в колбу-реактор, оборудованную мешалкой, 3,03 г нанесенного катализатора Циглера-Натта А, приготовленного, как указано выше. Туда же добавляют 36,36 мл раствора поливинилхлорида (ПВХ) в тетрагидрофуране (имеет концентрацию поливинилхлорида 0,025 г/мл) и смесь перемешивают при 10°С в течение 15 минут. Затем в колбу-реактор добавляют 60 мл гексана со скоростью 1 мл/мин. Прекращают перемешивание, чтобы обеспечить осаждение полученного твердого вещества, затем удаляют жидкость над осадком и остаток промывают гексаном (3 раза по 30 мл). Затем гексан удаляют при 70°С путем пропускания азота через колбу до тех пор, пока не образуется свободно текучее твердое вещество. Температуру внутри реактора снижают до 10°С, затем добавляют 30 мл метиленхлорида и содержимое перемешивают в течение 15 минут. Затем медленно добавляют 1 мл 1М раствора трихлорида 8-хинолинолята титана в метиленхлориде и содержимое перемешивают в течение 30 минут. Растворитель, метиленхлорид, удаляют при пропускании азота через колбу до тех пор, пока не образуется свободно текучее твердое вещество.

Газофазная полимеризация. Реактор полимеризации (диаметр 76, длина 700 мм) с флюидизированным слоем продувают азотом три раза, затем продувают три раза циркулирующим газом из промышленной установки (имеет следующий молярный состав: 37,1% этилена, 16,9% 1-бутена, 6,9% водорода, 32,5% азота и 6,6% инертных алканов) и затем реактор непрерывно продувают циркулирующим газом приблизительно в течение 1 часа. В реактор (диаметр 76, длина 700 мм) вводят триэтилалюминий с помощью циркулирующего газа таким образом, чтобы концентрация триэтилалюминия в реакторе достигла 350 м.д. Начальная температура реакции равна 87°С, и реакционное давление в реакторе составляет 2,2 МПа. Поддерживая поток реакционных газов, в реактор вводят 0,122 г приготовленного ранее композитного катализатора под действием высокого давления азота (3,0 МПа). После того как температура внутри реактора начинает повышаться, регулируют поток нагревающего пара или охлаждающей воды, проходящий через оболочку теплообменника, с целью контроля температуры в реакторе в диапазоне от 86 до 89°С. Спустя 2 часа закрывают подачу сырья. Атмосферу в реакторе заменяют на азот и реактор охлаждают до температуры окружающей среды. Реактор открывают и удаляют из него полимер. Масса полимера составляет 450 г. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 3.

Пример 2b

Композитный катализатор получают по методике, изложенной в примере 2а, за исключением того, что количество нанесенного катализатора Циглера-Натта А заменяется на 2,59 г, количество сополимера заменяется на 1,036 г, количество раствора трихлорида 8-хинолинолята титана в метиленхлориде заменяется на 0,85 мл.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 2а, и получают 482 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 3.

Пример 2с

Композитный катализатор получают по методике, изложенной в примере 2а, за исключением того, что количество нанесенного катализатора Циглера-Натта А заменяется на 3,28 г, количество сополимера заменяется на 1,64 г, и количество раствора трихлорида 8-хинолинолята титана в метиленхлориде заменяется на 1,0 мл.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 2а, и получают 505 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 3.

Пример 2d

Композитный катализатор получают по методике, изложенной в примере 2а, за исключением того, что количество нанесенного катализатора Циглера-Натта А заменяется на 3,54 г, количество сополимера заменяется на 1,95 г, и количество раствора трихлорида 8-хинолинолята титана в метиленхлориде заменяется на 1,1 мл.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 2а, и получают 581 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 3.

Пример 2е

Композитный катализатор получают по методике, изложенной в примере 2а, за исключением того, что количество нанесенного катализатора Циглера-Натта А заменяется на 2,54 г, количество сополимера заменяется на 1,52 г, и количество раствора трихлорида 8-хинолинолята титана в метиленхлориде заменяется на 0,8 мл.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 2а, и получают 537 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 3.

Пример 2f

В атмосфере азота добавляют в колбу-реактор, оборудованную мешалкой, 3,0 г приготовленного, как указано выше, нанесенного катализатора А Циглера-Натта. Затем добавляют 12,0 мл раствора сополимера стирола и акриловой кислоты в тетрагидрофуране (имеет концентрацию 0,025 г/мл) и содержимое перемешивают при температуре окружающей среды в течение 15 минут. Затем в колбу добавляют 1 мл 0,5М раствора тетрахлорида титана в гексане и 95 мг дихлорида магния и содержимое перемешивают в течение 60 минут, чтобы обеспечить взаимодействие карбоксильной группы в сополимере стирола и акриловой кислоты с тетрахлоридом титана и дихлоридом магния с образованием катализатора В Циглера-Натта. Затем тетрагидрофуран (ТГФ) удаляют при 70°С при пропускании азота через колбу до тех пор, пока не образуется свободно текучее твердое вещество, представляющее собой композитный катализатор.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 2а, и получают 550 г полимера с использованием 0,16 г композитного катализатора, указанного выше. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 3.

Пример 2g

Соединяют препаративные колбы А и В. Добавляют в препаративную колбу А 2,6 г активированного диоксида кремния ХРО 2485 и продувают азотом в течение 5 минут. Добавляют в колбу А 30 мл изопентана и после краткого перемешивания при температуре окружающей среды вводят 1,8 мл 1М раствора триэтилалюминия в изопентане. Содержимое перемешивают при температуре окружающей среды в течение 1 часа и затем удаляют изопентан путем пропускания азота через колбы до тех пор, пока не получится свободно текучий порошок. Добавляют в препаративную колбу В 0,3 г сополимера стирола и акриловой кислоты, высушивают при температуре 80-90°С в течение 6-8 часов в токе азота и затем охлаждают до температуры окружающей среды. В атмосфере азота в колбу В добавляют 2,8 г MgCl₂ и затем 30 мл ТГФ и содержимое перемешивают при 55°С до тех пор, пока полностью не растворится сополимер стирола и акриловой кислоты и MgCl₂. Затем в колбу В добавляют 1,0 мл тетрахлорида титана и содержимое перемешивают 1 час, обеспечивая взаимодействие MgCl₂ и TiCl₄ с образованием комплекса и, возможно, взаимодействие карбоксильной группы в сополимере стирола и акриловой кислоты с комплексом MgCl₂ и TiCl₄. Содержимое колбы В переносят в колбу А и смесь перемешивают при 55°С в течение 10 минут. Удаляют ТГФ путем пропускания азота через колбу А до тех пор, пока не образуется свободно текучий порошок. Полагают, что комплекс MgCl₂ и TiCl₄, осажденный непосредственно на подложку из диоксида кремния является катализатором внутреннего слоя, а комплекс MgCl₂ и TiCl₄, осажденный на сополимер стирола и акриловой кислоты, который нанесен на подложку из диоксида кремния, представляет собой внешний слой катализатора.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 2а, и получают 682 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 3.

Пример 2h

Композитный катализатор получают по методике, изложенной в примере 2g, за исключением того, что количество подложки из диоксида кремния ХРО 2485 заменяется на 2,5 г, количество сополимера заменяется на 0,6 г, количество раствора TiCl₄ заменяется на 0,8 мл, и дополнительно используются 0,2 г диоксида кремния TS-610.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 2а, и получают 705 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 3.

Сравнительный пример 2

В сравнительном примере 2 используют приготовленный ранее нанесенный катализатор А Циглера-Натта. Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 2а, и получают 209,3 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 3.

Таблица 3 Пример 2а 2b 2с 2d 2e 2f 2g 2h Сравнительный пример 2 Полимерный материал ПВХ ПВХ ПВХ ПВХ ПВХ ПС ПС ПС - Каталитическая активность, г/г·час 1880 1850 2100 2640 2533 3470 3580 4190 1706 Индекс расплава, г/10 мин 1,92 1,85 1,83 1,74 1,77 1,90 1,99 2,1 2,01 HLMI, г/10 мин 77,73 77,70 84,22 87,72 86,71 85,5 83,58 90,3 58,69 Показатель текучести расплава 41 42 45 50 49 45 42 43 29,2 Плотность, г/см³ 0,9330 0,9362 0,9378 0,94021 0,9403 0,9280 0,9300 0,9320 0,9220 Предел текучести, МПа 11 11 12 12 13 12 12 12 8 Удлинение при разрыве, % 650 660 640 620 620 680 670 690 760

Как можно увидеть из данных, приведенных в таблице 3, в сопоставлении со Сравнительным примером 2, Циглер-циглеровские композитные катализаторы, полученные по способу настоящего изобретения, обладают повышенной активностью, и получаемые полиэтилены имеют повышенный показатель текучести расплава, по меньшей мере на 40%, причем предел текучести увеличивается, по меньшей мере, на 37%. Более высокий показатель текучести расплава указывает, что эти полимеры будут иметь улучшенные эксплуатационные характеристики, это приводит к хорошей технологичности продуктов и к снижению потребления энергии.

Пример 3. Получение хром-циглеровских композитных катализаторов

Катализаторы на основе хрома приготовлены следующим образом: 150 кг промышленно доступного диоксида кремния 957 (содержит 0,5 мас.% Cr и имеет средний диаметр частиц 45 микрон, поставлен фирмой Grace Corp.) загружают в активирующую печь и в токе азота со скоростью 0,24 м/с печь нагревают до 150°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов. Затем температуру внутри печи снижают до температуры окружающей среды. Затем сверху печи добавляют 1,5 кг гексафторсиликата аммония и содержимое перемешивают во флюидизированном слое в течение 1 часа. Затем температуру внутри печи увеличивают до 800°С со скоростью 50°С/час и потом в активирующую печь вводят сухой воздух, чтобы осуществить высокотемпературное окисление при 800°С в течение 5 часов. Окончательно катализатор на основе оксида хрома и фторида охлаждают до температуры окружающей среды, получая катализатор А на основе хрома.

150 кг промышленно доступного диоксида кремния MS 3050 (содержит 1,0 мас.% Cr и имеет средний диаметр частиц 90 микрон, получен от фирмы PQ Corp.) загружают в активирующую печь и в токе азота со скоростью 0,24 м/с печь нагревают до 150°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов. Затем содержимое охлаждают до температуры окружающей среды, получая катализатор на основе хрома В.

Пример 3а

В колбу-реактор, оборудованную мешалкой, в атмосфере азота добавляют 3 г указанного выше катализатора А на основе хрома и продувают азотом 10 минут. В эту колбу добавляют 20 мл осушенного толуола и 0,5 г сополимера стирола и акриловой кислоты и содержимое перемешивают при температуре окружающей среды в течение 30 минут, чтобы растворить полимер. Затем добавляют в колбу-реактор 50 мл растворителя (гексан) со скоростью 0,08 мл/мин. Прекращают перемешивание, чтобы обеспечить осаждение полученного твердого вещества, и затем удаляют жидкость над осадком. Твердый остаток промывают гексаном (3 раза по 30 мл) и высушивают при 75°С в токе азота, чтобы удалить гексан до тех пор, пока не образуется свободно текучее твердое вещество светло-желтого цвета. Температуру в колбе снижают до 10°С, туда добавляют 20 мл изопентана и содержимое перемешивают в течение 30 минут. Затем медленно добавляют 0,5 мл 2М раствора бутилмагнийхлорида в гептане и содержимое перемешивают в течение 30 минут. Затем по каплям добавляют 1 мл 1М раствора тетрахлорида титана в гексане и смесь перемешивают в течение 60 минут. Прекращают перемешивание, чтобы обеспечить осаждение полученного твердого вещества, и затем удаляют жидкость над осадком. Твердый остаток промывают изопентаном (3 раза по 30 мл) и высушивают при температуре ниже 40°С в токе азота для того, чтобы удалить растворитель до тех пор, пока образуется желто-серое свободно текучее твердое вещество, представляющее собой композитный катализатор.

Газофазная полимеризация. Реактор полимеризации (диаметр 76, длина 700 мм) с флюидизированным слоем продувают азотом три раза и затем реактор продувают циркулирующим газом из промышленной установки (имеет следующий молярный состав: 37,6% этилена, 15,5% 1-бутена, 4,7% водорода, 35,5% азота и 6,7% инертных алканов) в течение 2 часов. Подают свежий поток этилена и затем поток водорода. Начальная температура реакции равна 95°С, и общее давление в реакторе составляет 2,0 МПа, причем парциальное давление циркулирующего газа составляет 0,5 МПа, парциальное давление свежего этилена равно 1,2 МПа, и парциальное давление водорода равно 0,3 МПа. Концентрацию триэтилалюминия в реакторе регулируют на уровне 80 м.д. Затем в реактор вводят 0,24 г композитного катализатора (приготовленного, как указано выше) под действием высокого давления азота (3,0 МПа). После того как температура внутри реактора начинает повышаться, регулируют поток нагревающего пара или охлаждающей воды, проходящий через оболочку теплообменника, с целью контроля температуры в реакторе в диапазоне от 92 до 97°С. Спустя 2 часа закрывают подачу сырья. Атмосферу в реакторе заменяют на азот и реактор охлаждают до температуры окружающей среды. Реактор открывают и удаляют из него полимер. Масса полимера составляет 280 г. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 4.

Пример 3b

Композитный катализатор получают по методике, изложенной в примере 3а, за исключением того, что количество сополимера заменяется на 1,0 г.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере За, и получают 310 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и характеристики полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 4.

Пример 3с

Композитный катализатор получают по методике, изложенной в примере 3а, за исключением того, что количество сополимера заменяется на 1,5 г.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 3а, и получают 360 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и свойства полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 4.

Пример 3d

Композитный катализатор получают по методике, изложенной в примере 3а, за исключением того, что используют то же самое количество катализатора В на основе хрома вместо катализатора А на основе хрома.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 3а, и получают 650 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и свойства полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 4.

Пример 3е

Композитный катализатор получают по методике, изложенной в примере 3а, за исключением того, что используют то же самое количество катализатора В на основе хрома вместо катализатора А на основе хрома и количество сополимера заменяется на 1,0 г.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 3а, и получают 450 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и свойства полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 4.

Пример 3f

Композитный катализатор получают в соответствии с методикой, описанной в примере 3а, за исключением того, что используют то же самое количество катализатора В на основе хрома вместо катализатора А на основе хрома и количество сополимера заменяется на 1,5 г.

Газофазную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 3а, и получают 480 г полимера. Рассчитанная активность катализатора и свойства полиэтиленовой смолы, найденные в соответствии с методами испытаний, описанными выше, приведены ниже в таблице 4.

Таблица 4 Пример 3а 3b 3с 3d 3е 3f Полимерный материал PSCOOH PSCOOH PSCOOH PSCOOH PSCOOH PSCOOH Каталитическая активность, г/г·час 583 635 730 874 865 820 Индекс расплава, г/10 мин 0,021 0,021 0,023 0,021 0,022 0,022 HLMI, г/10 мин 12,1 11,9 12,7 12,8 13,2 12,4 Показатель текучести расплава 580 570 560 600 587 576 Плотность, г/см³ 0,9435 0,9442 0,9450 0,9418 0,9426 0,9422 Предел текучести, МПа 31,4 31,1 33,5 32,9 36,4 36,3 Удлинение при разрыве, % 600 610 610 620 620 618

Из данных, приведенных в таблице 4, можно увидеть, что хром-циглеровские композитные катализаторы, полученные по способу настоящего изобретения, могут давать полиэтилен, имеющий относительно большой показатель текучести расплава и повышенный предел текучести.

Патенты, заявки на патенты и непатентная литература и методы испытаний, упомянутые в описании изобретения, включены в настоящее изобретение как ссылки.

Хотя настоящее изобретение описано со ссылками на конкретные варианты осуществления, специалисты в данной области техники понимают, что могут быть выполнены разнообразные изменения и модификации без отклонения от замысла и объема настоящего изобретения. Следовательно, это изобретение не ограничивается конкретными вариантами осуществления, описанными с целью наилучшего варианта выполнения настоящего изобретения, но это изобретение будет включать в себя все варианты осуществления, которые входят в объем прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к композитному катализатору для получения полиэтилена, способу получения такого катализатора, а также способу получения полиэтилена с широким распределением молекулярной массы с использованием указанного композитного катализатора. Композитный катализатор состоит из: (а) первого катализатора, нанесенного на подложку; (b) слоя полимера, покрывающего первый катализатор, нанесенный на подложку; и (с) второго катализатора, нанесенного внутри или на слой полимера. Первый и второй катализаторы являются идентичными или различными и независимо выбраны из группы, состоящей из катализаторов Циглера-Натта, катализаторов на основе хрома, металлоценовых катализаторов, неметаллоценовых одноцентровых катализаторов и их предшественников. Полимер является полимером, несущим полярные функциональные группы. Содержание полимера лежит в диапазоне от 1 до 50 мас.% от общей массы композитного катализатора. Технический результат - получение композитного катализатора, который можно использовать в производстве полиэтилена с широким распределением молекулярной массы. 5 н. и 29 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.

1. Композитный катализатор для получения полиэтилена, который, по существу, состоит из:
(a) первого катализатора, нанесенного на подложку;
(b) слоя полимера, покрывающего первый катализатор, нанесенный на подложку; и
(c) второго катализатора, нанесенного внутри или на слой полимера, в котором первый и второй катализатор являются идентичными или различными и независимо выбраны из группы, состоящей из катализаторов Циглера-Натта, катализаторов на основе хрома, металлоценовых катализаторов, неметаллоценовых одноцентровых катализаторов, и их предшественников, а полимер является полимером, несущим полярные функциональные группы, причем содержание полимера лежит в диапазоне от 1 до 50 мас.% от общей массы композитного катализатора.

2. Композитный катализатор по п.1, в котором подложка представляет собой органическую подложку, выбранную из группы, состоящей из сополимеров этилена, сополимеров пропилена, сополимеров 4-метил-1-пентена, полиакрилонитрила, поливиниловых спиртов, поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, полистирола и сополимеров стирола, или неорганическую подложку, выбранную из группы, состоящей из дигалогенида магния, диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида тория, диоксида титана, алюмосиликата, диоксида кремния-оксида магния, монтмориллонита и их комбинаций.

3. Композитный катализатор по любому из пп.1 и 2, в котором первый катализатор и второй катализатор являются различными, причем композитный катализатор может быть использован при получении в единственном реакторе полиэтилена с широким распределением молекулярной массы.

4. Композитный катализатор по п.1, в котором полярные функциональные группы выбраны из группы, состоящей из -ОН, -СООН, -NH₂, -СО-, -CN, галоид, -O-, -NH-, -СОО-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-, -SO-, -SO₂-, -O-СО-О- и их комбинации.

5. Композитный катализатор по п.1, который, по существу, состоит из:
(a) металлоценового катализатора, нанесенного на неорганическую пористую подложку, предпочтительно на подложку из диоксида кремния;
(b) слоя полимера, покрывающего металлоценовый катализатор, нанесенный на неорганическую пористую подложку; и
(c) катализатора Циглера-Натта, нанесенного внутри или на слое полимера.

6. Композитный катализатор по п.1, который, по существу, состоит из:
(a) катализатора на основе хрома, нанесенного на неорганическую пористую подложку, предпочтительно на подложку из диоксида кремния;
(b) слоя полимера, покрывающего катализатор на основе хрома, нанесенный на неорганическую пористую подложку; и
(c) катализатора Циглера-Натта, нанесенного внутри или на слое полимера.

7. Композитный катализатор по п.1, который, по существу, состоит из:
(a) первого катализатора Циглера-Натта, нанесенного на неорганическую пористую подложку, такую как диоксид кремния, или на подложку активного хлорида магния;
(b) слоя полимера, покрывающего первый катализатор Циглера-Натта, нанесенный на подложку; и
(c) второго катализатора Циглера-Натта, нанесенного внутри или на слой полимера, в котором первый и второй катализаторы Циглера-Натта являются идентичными или различными.

8. Композитный катализатор по любому из пп.1 и 2, который при использовании вместе с сокатализатором, выбранным из группы, состоящей из соединений алкилалюминия, соединений алкиллития, соединений алкилцинка и соединений алкилбора, при полимеризации этилена, дает полиэтилен, который имеет показатель текучести расплава (MI/HLMI) приблизительно от 20 до 1000, предпочтительно приблизительно от 30 до 800, и более предпочтительно приблизительно от 40 до 600.

9. Композитный катализатор по любому из пп.1 и 2, в котором содержание полимера находится в диапазоне от 10 до 45 мас.% от общей массы композитного катализатора.

10. Способ получения композитного катализатора по любому из пп.1-9, включающий:
(i) получение первого катализатора, нанесенного на подложку;
(ii) объединение раствора, по меньшей мере, одного полимера в хорошем растворителе, т.е. в растворителе, способном растворять по меньшей мере 1 г материала полимера на 100 мл растворителя, с первым катализатором, с образованием смеси;
(iii) введение нерастворителя, т.е. растворителя, способного растворять менее 0,5 г материала полимера на 100 мл растворителя, для полимера в смесь со стадии (ii), с целью осаждения полимера на первый катализатор с образованием слоя полимера;
(iv) необязательно обработка закрепляющим агентом первого катализатора с осажденным слоем полимера;
(v) дополнительное нанесение второго катализатора; и
(vi) извлечение полученного катализатора,
в котором первый катализатор и второй катализатор являются идентичными или различными и их независимо выбирают из группы, состоящей из катализаторов Циглера-Натта, катализаторов на основе хрома, металлоценовых катализаторов, неметаллоценовых одноцентровых катализаторов и их предшественников, а полимер является полимером, несущим полярные функциональные группы, причем количество используемого полимера лежит в диапазоне от 1 до 50 мас.% от общей массы композитного катализатора.

11. Способ получения композитного катализатора по любому из пп.1-9, включающий:
(i) получение первого катализатора, нанесенного на подложку;
(ii) объединение первого катализатора с раствором, содержащим продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного полимера и второго катализатора в хорошем растворителе, т.е. в растворителе, способном растворять по меньшей мере 1 г материала полимера на 100 мл растворителя, с образованием смеси;
(iii) введение нерастворителя, т.е. растворителя, способного растворять менее 0,5 г материала полимера на 100 мл растворителя, для полимера в смесь со стадии (ii), с целью осаждения полимера и второго катализатора на первый катализатор, нанесенный на подложку; и
(iv) извлечение полученного катализатора,
в котором первый катализатор и второй катализатор являются идентичными или различными и их независимо выбирают из группы, состоящей из катализаторов Циглера-Натта, катализаторов на основе хрома, металлоценовых катализаторов, неметаллоценовых одноцентровых катализаторов и их предшественников, а полимер является полимером, несущим полярные функциональные группы, причем количество используемого полимера лежит в диапазоне от 1 до 50 мас.% от общей массы композитного катализатора.

12. Способ по п.10, в котором подложка представляет собой органическую подложку, которую выбирают из группы, состоящей из сополимеров этилена, сополимеров пропилена, сополимеров 4-метил-1-пентена, полиакрилонитрила, поливинилового спирта, поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, полистирола и сополимеров стирола, или неорганическую подложку, выбранную из группы, состоящей из дигалогенида магния, диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида тория, диоксида титана, алюмосиликата, диоксида кремния-оксида магния, монтмориллонита и их комбинаций.

13. Способ по п.11, в котором подложка представляет собой органическую подложку, которую выбирают из группы, состоящей из сополимеров этилена, сополимеров пропилена, сополимеров 4-метил-1-пентена, полиакрилонитрила, поливинилового спирта, поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, полистирола и сополимеров стирола, или неорганическую подложку, выбранную из группы, состоящей из дигалогенида магния, диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида тория, диоксида титана, алюмосиликата, диоксида кремния-оксида магния, монтмориллонита и их комбинаций.

14. Способ по п.10, в котором полярные функциональные группы выбирают из группы, состоящей из -ОН, -СООН, -NH₂, -CO-, -CN, галоида, -O-, -NH-, -СОО-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-, -SO-, -SO₂-, -O-СО-О- и их комбинаций.

15. Способ по п.11, в котором полярные функциональные группы выбирают из группы, состоящей из -ОН, -СООН, -NH₂, -CO-, -CN, галоида, -O-, -NH-, -СОО-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-, -SO-, -SO₂-, -O-СО-О- и их комбинаций.

16. Способ по п.10, в котором хороший растворитель выбирают из группы, состоящей из н-гексана, циклогексана, бензола, толуола, ксилола, тетрахлорида углерода, этилацетата, бутанона, дихлорэтана, хлороформа, хлорбензола, ацетона, циклогексанона, тетрагидрофурана, сероуглерода, пиридина, 1,4-диоксана, дибутилфталата, диметилформамида, метанола, этанола, н-бутанола, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, метилфенола, фенола и их смесей; и нерастворитель выбирают из группы, состоящей из этана, пропана, бутана, изобутана, пентана, изопентана, гексана, циклогексана, гептана и их смесей.

17. Способ по п.11, в котором хороший растворитель выбирают из группы, состоящей из н-гексана, циклогексана, бензола, толуола, ксилола, тетрахлорида углерода, этилацетата, бутанона, дихлорэтана, хлороформа, хлорбензола, ацетона, циклогексанона, тетрагидрофурана, сероуглерода, пиридина, 1,4-диоксана, дибутилфталата, диметилформамида, метанола, этанола, н-бутанола, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, метилфенола, фенола и их смесей; и нерастворитель выбирают из группы, состоящей из этана, пропана, бутана, изобутана, пентана, изопентана, гексана, циклогексана, гептана и их смесей.

18. Способ по п.10, в котором хороший растворитель и нерастворитель выбирают в зависимости от конкретного полимера, выбранного таким образом, что на стадии (iii) полимер осаждается на первом катализаторе, когда объемное отношение использованного нерастворителя к использованному хорошему растворителю составляет от 0,05 до 20, и в котором нерастворитель добавляют на стадии (iii) с регулируемой скоростью, таким образом, что добавление нерастворителя завершается за время от 5 мин до 20 ч.

19. Способ по п.11, в котором хороший растворитель и нерастворитель выбирают в зависимости от конкретного полимера, выбранного таким образом, что на стадии (iii) полимер осаждается на первом катализаторе, когда объемное отношение использованного нерастворителя к использованному хорошему растворителю составляет от 0,05 до 20, и в котором нерастворитель добавляют на стадии (iii) с регулируемой скоростью, таким образом, что добавление нерастворителя завершается за время от 5 мин до 20 ч.

20. Способ по п.10, в котором хороший растворитель и нерастворитель выбирают в зависимости от конкретного полимера, выбранного таким образом, что на стадии (iii) полимер осаждается на первом катализаторе, когда объемное отношение использованного нерастворителя к использованному хорошему растворителю составляет от 0,1 до 10, и в котором нерастворитель добавляют на стадии (iii) с регулируемой скоростью, таким образом, что добавление нерастворителя завершается за время от 10 мин до 15 ч.

21. Способ по п.11, в котором хороший растворитель и нерастворитель выбирают в зависимости от конкретного полимера, выбранного таким образом, что на стадии (iii) полимер осаждается на первом катализаторе, когда объемное отношение использованного нерастворителя к использованному хорошему растворителю составляет от 0,1 до 10, и в котором нерастворитель добавляют на стадии (iii) с регулируемой скоростью, таким образом, что добавление нерастворителя завершается за время от 10 мин до 15 ч.

22. Способ по п.10, в котором хороший растворитель и нерастворитель выбирают в зависимости от конкретного полимера, выбранного таким образом, что на стадии (iii) полимер осаждается на первом катализаторе, когда объемное отношение использованного нерастворителя к использованному хорошему растворителю составляет от 0,3 до 5, и в котором нерастворитель добавляют на стадии (iii) с регулируемой скоростью, таким образом, что добавление нерастворителя завершается за время от 20 мин до 10 ч.

23. Способ по п.11, в котором хороший растворитель и нерастворитель выбирают в зависимости от конкретного полимера, выбранного таким образом, что на стадии (iii) полимер осаждается на первом катализаторе, когда объемное отношение использованного нерастворителя к использованному хорошему растворителю составляет от 0,3 до 5, и в котором нерастворитель добавляют на стадии (iii) с регулируемой скоростью, таким образом, что добавление нерастворителя завершается за время от 20 мин до 10 ч.

24. Способ по п.10, в котором закрепляющий агент выбирают из группы, состоящей из соединений алкилалюминия, соединений алкиллития, соединений алкилпинка, соединений алкилбора и их смесей.

25. Способ по п.10, в котором количество используемого полимера лежит в диапазоне от 10 до 45 мас.% от общей массы композитного катализатора.

26. Способ по п.11, в котором количество используемого полимера лежит в диапазоне от 10 до 45 мас.% от общей массы композитного катализатора.

27. Способ получения полиэтилена, который включает стадии:
(i) получение композитного катализатора по любому из пп.1-9;
(ii) контактирование в условиях полимеризации этилена и, необязательно, по меньшей мере, одного α-олефинового сомономера с композитным катализатором, причем сокатализатор выбирают из группы, состоящей из соединений алкилалюминия, соединений алкиллития, соединений алкилцинка, соединений алкилбора и их комбинаций, с целью получения полиэтилена; и
(iii) извлечение полиэтилена, полученного на стадии (ii).

28. Способ по п.27, который проводят в газофазном реакторе или в суспензионном реакторе.

29. Способ по п.27 или 28, в котором α-олефин сомономер представляет собой α-олефин C₁-C₂₀, например пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, октен-1 или децен-1.

30. Способ по любому из пп.27 и 28, в котором сополимеризуются этилен и, по меньшей мере, один α-олефиновый сомономер, причем молярное отношение, по меньшей мере, одного α-олефина к этилену лежит в диапазоне от 0,01 до 0,5, и предпочтительно от 0,1 до 0,2.

31. Способ по любому из пп.27 и 28, в котором получают полиэтилен, имеющий показатель текучести расплава приблизительно от 20 до 1000, предпочтительно приблизительно от 30 до 800, и более предпочтительно приблизительно от 40 до 600.

32. Способ по любому из пп.27 и 28, который дает полиэтилен, имеющий плотность от 0,925 до 0,960 г/см³, и предпочтительно от 0,945 до 0,960 г/см³.

33. Способ по любому из пп.27 и 28, который осуществляют в единственном реакторе.

34. Способ получения полиэтилена с широким распределением молекулярной массы, который включает стадии:
(i) получение композитного катализатора по п.3;
(ii) контактирование в единственном реакторе в условиях полимеризации этилена и, необязательно, по меньшей мере, одного α-олефинового сомономера с композитным катализатором, причем сокатализатор выбирают из группы, состоящей из соединений алкилалюминия, соединений алкиллития, соединений алкилцинка, соединений алкилбора и их комбинаций, с целью получения полиэтилена; и
(iii) извлечение полиэтилена, полученного на стадии (ii).