Получение магнитомягких марганец-цинковых ферритов золь-гель методом Российский патент 2024 года по МПК B22F9/24 H01F1/11 C04B35/624 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению порошка c магнитными свойствами, который может быть использован в производстве лакокрасочных покрытий, керамической глазури, а также некерамических продуктов, таких как полирующие составы, косметика, лекарства, наполнители, строительные материалы и чернила, эффективен, как контрастный агент в магнитно-резонансной томографии, может применяться для проведения магнитно-порошковой дефектоскопии деталей (изделий, оборудования) из ферромагнитных материалов в машиностроительной, авиастроительной и других отраслях промышленности, а также при производстве суспензии для мокрого обогащения горючих сланцев.

Известен способ получения магнетита, включающий смешивание оксида железа с восстановлением, нагревание смеси, выдержку ее при повышенной температуре и охлаждение в закрытом объеме в инертной среде, при этом в качестве восстановителя используют железный порошок, нагревание смеси проводят до 740-840°С с выдержкой при указанной температуре в течение 2-3 ч и после охлаждения продукт подвергают измельчению [RU 2039708, МПК C01G 49/08, 1995].

Недостатком этого метода является получение порошка с размером частиц от 5 до 10 мкм, крупность которого зависит от используемого сырья, низкие значения насыпной плотности, а также необходимость применения герметичного контейнера с водоохлаждаемой крышкой для отжига в шахтной печи, что увеличивает стоимость материала.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении порошка магнетита, основная масса частиц которого лежит в диапазоне от 45 до 160 мкм, с содержанием основного компонента FeFe₂O₄ не менее 95% и с низким содержанием примесей.

Технический результат достигается тем, что способ получения порошка магнетита включает смешение железосодержащего оксидного материала с пылевидной фракцией восстановленного железа, отжиг полученной смеси в инертной атмосфере, с последующим измельчением полученного конгломерата, при этом смешение железосодержащего оксидного материала с пылевидной фракцией восстановленного железа осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас.%:

железосодержащий оксидный материал 60 – 80,

пылевидная фракция восстановленного железа 20 – 40,

а отжиг полученного конгломерата осуществляют при температуре 730-850°С и давлении инертной атмосферы 20 - 60 Па.

Применяют железосодержащий оксидный материал с химическим составом, мас.%:

Fe₂O₃ 93,0-98,0%,

SiO₂ 1,0-4,0%,

неизбежные примеси – остальное.

Применяют железосодержащий оксидный материал с фракционным составом, в мм:

0,20-0,25 не более 7 мас.%

от 0,16 до 0,20 не более 7 мас.%

0,045-0,16 остальное

Менее 0,045 не более 15 мас.%.

Получают порошок магнетита, содержащий, мас.%:

FeFe₂O₄ 95,0-97,0%,

FeO 1,0-4,0%,

SiO₂ не более 2%,

неизбежные примеси – остальное.

Получают порошок магнетита с фракционным составом, мкм:

100-160 2,0-5,0 мас.%

от 71 до 100 45,0-52,0 мас.%

от 45 до 71 30,0-37,0 мас.%

менее 45 12,0-17,0 мас.%.

Сущность изобретения

Способ получения порошка магнетита включает смешивание железосодержащего оксидного материала с пылевидной фракцией восстановленного железа, отжиг полученного агломерата в инертной атмосфере с последующим измельчением полученного конгломерата, при этом смешивание железосодержащего оксидного материала с пылевидной фракцией восстановленного железа осуществляют при соотношении компонентов, мас.%: железосодержащий оксидный материал 60 – 80, пылевидная фракция восстановленного железа 20 – 40. Такое соотношение является оптимальным для получения порошка с содержанием FeFe₂O₄ не менее 95,0%.

После смешивания осуществляют отжиг в проходной печи в инертной атмосфере при температуре 730-850°С и давлении инертной атмосферы 20-60 Па. Данные условия обеспечивают восстановление гематита до магнетита, при этом не происходит избыточного припекания порошковых частиц друг к другу, что позволяет производить измельчение восстановленного материала до порошка необходимого фракционного состава.

Используемая пылевидная фракция восстановленного железа, является отходом производства и имеет следующие характеристики: размер частиц не превышает 5 мкм, а необходимый объём до 10 % избытка против стехиометрически необходимого количества обеспечивает получение порошка, содержащего более 95,0% магнетита, с показателями магнитной проницаемости не менее 3,5 отн. единиц.

Для смешения применяют железосодержащий оксидный материал с химическим составом, мас.%: Fe₂O₃ 93,0-98,0%, SiO₂ 1,0-4,0%, неизбежные примеси – остальное. Применение данного материала при производстве с необходимыми технологическими параметрами обеспечивает получение порошка магнетита, удовлетворяющего требованиям при использовании его в различных сферах промышленности. Оксидный материал получают из отходов металлургического производства, в частности это оксидные материалы, извлеченные из отработанных травильных растворов.

Железосодержащий оксидный материал перед смешением измельчают в шаровой мельнице до фракционного состава, мм: 0,20-0,25 не более 7 мас.%, от 0,16 до 0,20 не более 7 мас.%, 0,045 до 0,16 остальное, менее 0,045 не более 15 мас.%. Это необходимо для получения порошка необходимой крупности с высокими магнитными характеристиками.

После отжига проводят измельчение полученного конгломерата до получения порошка магнетита следующего фракционного состава, мкм: 100,0-160,0 2,0-5,0 мас.%, от 71,0 до 100,0 45,0-52,0 мас.%, от 45,0 до 71,0 30,0-37,0 мас.%, менее 45,0 12,0-17,0 мас.%. Измельчение производится в молотковой дробилке, которая обеспечивает получение порошка магнетита необходимого фракционного состава.

Получаемый порошок магнетита содержит, мас.%: FeFe₂O₄ 95,0-97,0%, FeO 1,0-4,0%, SiO₂ не более 2% и неизбежные примеси – остальное.

Примеры реализации

В условиях ПАО «Северсталь» из отходов металлургического производства были получены несколько вариантов железосодержащего оксидного материала, характеристики которых представлены в таблице 1. В последствии полученный железосодержащий оксидный материал смешивали с пылевидной фракцией восстановленного железа с размером частиц не больше 5 мкм и необходимым объёмом до 10 % избытка против стехиометрически необходимого количества, полученный конгломерат отжигали в проходной печи в инертной атмосфере при температуре 730-850°С и давлении инертной атмосферы 20 - 60 Па, после чего измельчали до получения порошка магнетита. Характеристики полученного порошка магнетита представлены в таблице 2.

В первом примере осуществляли смешение железосодержащего оксидного материала и восстановленного порошка железа в соотношении 65% и 35% соответственно, после чего полученный конгломерат отжигали в проходной печи в инертной атмосфере при температуре 800°С и давлении инертной атмосферы 40 МПа, во втором примере осуществляли смешение железосодержащего оксидного материала и восстановленного порошка железа в соотношении 75% и 25% соответственно, после чего полученный конгломерат отжигали в проходной печи в инертной атмосфере при температуре 740°С и давлении инертной атмосферы 55 МПа, в третьем примере осуществляли смешение железосодержащего оксидного материала и восстановленного порошка железа в соотношении 68% и 32% соответственно, после чего полученный конгломерат отжигали в проходной печи в инертной атмосфере при температуре 830°С и давлении инертной атмосферы 34 МПа, в четвертом примере осуществляли смешение железосодержащего оксидного материала и восстановленного порошка железа в соотношении 60% и 40% соответственно, после чего полученный конгломерат отжигали в проходной печи в инертной атмосфере при температуре 765°С и давлении инертной атмосферы 30 МПа.

Полученный порошок характеризовался содержанием, мас.%: FeFe₂O₄ 95,0-97,0%, FeO 1,0-4,0%, SiO₂ не более 2%, неизбежные примеси - остальное, и фракционным составом, мкм: 100,0-160,0 2,0-5,0 мас.%, от 71,0 до 100,0 45,0-52,0 мас.%, от 45,0 до 71,0 30,0-37,0 мас.%, менее 45,0 12,0-17,0 мас.%.

Использование предлагаемого способа позволяет получить порошок магнетита с содержанием FeFe₂O₄ не менее 95 %, с магнитной восприимчивостью не менее 3,5 отн. единиц, с размером частиц от 0 до 160 мкм, пригодного для применения при производстве лакокрасочных покрытий, суспензии для мокрого обогащения горючих сланцев, а также подходящего для проведения магнитно-порошковой дефектоскопии деталей (изделий, оборудования) из ферромагнитных материалов в машиностроительной, авиастроительной и других отраслях промышленности.

Таблица 1

Характеристики железосодержащего оксидного материала

№ примера Химический состав, мас.% Гранулометрический состав, % Fe₂O₃ SiO₂ неизбежные примеси 0,20-0,25, мм от 0,16 до 0,20, мм 0,045 до 0,16, мм менее 0,045, мм 1 94,0 2,0 4,0 6,0 5,0 77,0 13,0 2 97,0 2,8 0,2 5,0 5,0 80,0 10,0 3 95,5 1,5 3,0 6,5 2,0 80,5 11,0 4 96,0 2,0 2,0 4,0 3,5 84,0 8,5

Таблица 2

Характеристики порошка магнетита

№ примера Химический состав, мас.% Гранулометрический состав, мкм FeFe₂O₄ FeO SiO₂ Неизбежные примеси 100,0-160,0 от 71,0 до 100,0 от 45,0 до 71,0 менее 45,0 1 96,0 2,6 1,35 0,05 2,5 47,3 33,8 16,4 2 95,0 2,2 2,0 0,8 3,2 48,7 32,5 15,6 3 97,0 1,4 1,0 0,6 4,0 50,9 32,6 12,5 4 95,4 2,2 1,2 1,2 3,5 45,7 34,4 16,4

Изобретение относится к порошковой металлургии и химической технологии, а именно к способам получения марганец-цинковых ферритов. Магнитомягкие марганец-цинковые ферриты могут использоваться в устройствах сенсорных датчиков (гезаконов). Получение порошков магнитомягких марганец-цинковых ферритов проводят путем синтеза из растворов солей металлов золь-гель методом. Смешивают растворы солей, содержащие ионы Zn²⁺ в виде Zn(NO₃)₂⋅6H₂O, растворённого в дистиллированной воде, или ZnO, предварительно растворённого в 65 мас.% азотной кислоте, содержащие ионы Mn²⁺ в виде Mn(CH₃COO)₂⋅4H₂O и содержащие ионы Fe³⁺ в виде Fe(NO₃)₃⋅9H₂O. Растворы перемешивают магнитной мешалкой при скорости 300-350 об/мин до растворения солей и добавляют раствор лимонной кислоты в расчете 3 моль кислоты на 1 моль суммарного количества солей. После перемешивания в раствор добавляют 25 мас.% водный раствор аммиака до pH=8 и упаривают указанный раствор на водяной бане. Полученную массу нагревают в печи до 200°C в течение 5 часов, охлаждают с печью до комнатной температуры. Полученный спеченный образец измельчают до порошкообразного состояния, нагревают в керамическом тигле в печи до 500°C в течение 2 часов и выдерживают при этой температуре в течение 6 часов с последующим охлаждением на воздухе до комнатной температуры. Порошок в корундовом тигле нагревают до 1000°C в течение 5 часов, с выдержкой при 1000°C в течение 20 часов с дальнейшим охлаждением на воздухе. Обеспечивается получение материала с высокой устойчивостью к температурным изменениям и электромагнитным помехам. 3 ил., 2 табл., 1 пр.

Способ получения порошка магнитомягкого марганец-цинкового феррита, включающий синтез компонентов из растворов солей металлов золь-гель методом, отличающийся тем, что смешивают следующие растворы солей: содержащий ионы Zn²⁺ - Zn(NO₃)₂⋅6H₂O, растворённый в дистиллированной воде, или ZnO, предварительно растворённый в 65 мас.% азотной кислоте, содержащий ионы Mn²⁺ - Mn(CH₃COO)₂⋅4H₂O и содержащий ионы Fe³⁺ - Fe(NO₃)₃⋅9H₂O, при этом рассчитывают количества солей, содержащих указанные ионы в соотношении, соответственно, x:1-x:2x, где x - содержание ионов цинка, 1-x - содержание ионов марганца, 2x - содержание ионов железа, указанные растворы перемешивают магнитной мешалкой при скорости 300-350 об/мин до растворения солей, добавляют полученный ранее раствор лимонной кислоты в расчете 3 моль кислоты на 1 моль суммарного количества солей, после перемешивания в раствор добавляют 25 мас.% водный раствор аммиака до pH=8 и упаривают указанный раствор на водяной бане до состояния мёдообразной массы, полученную массу нагревают в печи до 200°C в течение 5 часов, проводят охлаждение с печью до комнатной температуры, полученный спеченный образец измельчают до порошкообразного состояния, нагревают в керамическом тигле в печи до 500°C в течение 2 часов и выдерживают при этой температуре в течение 6 часов с последующим охлаждением на воздухе до комнатной температуры, а затем порошок в корундовом тигле нагревают до 1000°C в течение 5 часов, с выдержкой при 1000°C в течение 20 часов с дальнейшим охлаждением на воздухе.