Многослойный лист, содержащий вспененный слой, пригодный для упаковки пищевых продуктов Российский патент 2024 года по МПК B32B5/18 B32B27/32 B65D65/40 

Изобретение относится к многослойному листу, содержащему по меньшей мере два слоя (А) и (В) в плотном контакте друг с другом, где слой (А) представляет собой вспененный лист, включающий полипропиленовую композицию с высокой прочностью расплава, и слой (В) представляет собой невспененный слой с покрытием, который включает полипропиленовую композицию, к способу получения указанного многослойного листа, к изделию, включающему указанный многослойный лист, и к применению указанного многослойного листа для производства изделия с улучшенными свойствами пропускания водяного пара и пропускания кислорода.

Уровень техники

Во многих областях применения для упаковки пищевых продуктов, особенно в случае молочной упаковки, такой как стаканчики для молока и йогурта, необходимы отличные барьерные свойства против проникновения кислорода и влаги в сочетании с хорошими изоляционными свойствами, чтобы обеспечить длительный срок хранения упакованного продукта. В дополнение к барьерным и изоляционным свойствам, необходимо техническое решение с использованием одного материала для легкого и эффективного рециклинга использованной упаковки с использованием существующих потоков регенерации. Используемый упаковочный материал должен также обладать достаточными механическими свойствами, чтобы быть пригодным для конечного применения. В настоящее время в упаковке молочных продуктов широко используют картон с покрытием ПЭНП. Однако барьерные свойства картона с покрытием ПЭНП обычно не являются оптимальными, что приводит к сокращению срока годности упакованного продукта. Кроме того, картон с покрытием ПЭНП является многокомпонентной системой, что делает процесс переработки более неудобным и дорогим. Поэтому в последнее время основное внимание в разработке упаковки для молочных продуктов уделяется техническим решениям с использованием новых упаковочных материалов, которые отвечают требованиям, описанным выше, особенно улучшенным барьерным свойствам против проникновения влаги и кислорода.

Полипропиленовые композиции с высокой прочностью расплава и пенопласты, изготовленные из них, широко известны в данной области техники. Однако получение однородного и улучшенного качества пенопласта в них остается проблемой. С улучшенным качеством пенопласта такие же или даже улучшенные механические свойства могут быть получены у изделий, имеющих меньшую толщину.

Например, в случае чашек, изготовленных из пенополипропилена, толщина стенки может быть уменьшена, что позволяет хранить больше чашек в том же объеме и, таким образом, снижает затраты на хранение и транспортировку. Кроме того, уменьшается количество материала, подвергаемого процессам рециклинга или переработки отходов.

Один из способов получения полипропилена с высокой прочностью расплава (ПП-ВПР) описан в ЕР 0879830, поданном Borealis в 1997 году. В нем описаны основы постреакторного процесса Borealis получения полимера с высокой прочностью расплава (ВПР), в котором используют пероксид с бифункционально ненасыщенным мономером (мономерами) и/или с многофункционально ненасыщенным низкомолекулярным полимером (полимерами) для приготовления полипропиленовых материалов с длинноцепными разветвлениями.

WO 2017/021292 описывает вспененный лист из полипропилена с высокой прочностью расплава (ПП-ВПР) с улучшенной механической прочностью, который может быть использован для областей применения, требующих механической стабильности, таких как контейнеры, в том числе для жидкостей, при ламинировании биаксиально ориентированной полипропиленовой (БОПП) пленкой на внутренней стороне.

Хотя вспененные листы полипропилена с высокой прочностью расплава (ПП-ВПР) показывают превосходную механическую прочность, для них неизвестны хорошие барьерные свойства, необходимые для скоропортящихся пищевых продуктов, таких как молочные продукты. В данном изобретении неожиданно было обнаружено, что многослойный лист, содержащий вспененный лист полипропилена с высокой прочностью расплава (ПП-ВПР), который покрыт слоем покрытия из невспененного полипропилена, проявляет отличные барьерные свойства в отношении проникновения кислорода и влаги в сочетании с хорошими изоляционными свойствами и механической прочностью, что позволяет обеспечить превосходную упаковку пищевых продуктов, особенно для скоропортящихся продуктов, таких как молочные продукты, по сравнению с известными техническими решениями. Кроме того, многослойный лист изготовлен только из полипропилена и, следовательно, является более легко рециклируемым по сравнению с композитными материалами, такими как картон с покрытием ПЭНП.

Сущность изобретения

Данное изобретение относится к многослойному листу, содержащему по меньшей мере два слоя (А) и (В), где

- слой (А) представляет собой вспененный лист, имеющий плотность от 100 до 300 кг/м³, предпочтительно от 125 до 275 кг/м³, более предпочтительно от 150 до 250 кг/м³ и наиболее предпочтительно от 175 до 225 кг/м³ и включающий полипропиленовую композицию с высокой прочностью расплава, содержащую от 85,0 до 100 масс. %, предпочтительно от 90,0 до 99,9 масс. % и наиболее предпочтительно от 92,0 до 99,8 масс. % пропиленового полимера с высокой прочностью расплава с длинноцепными ответвлениями в расчете на общую массу слоя (А);

- слой (В) представляет собой невспененный слой с покрытием, который включает полипропиленовую композицию, содержащую от 85,0 до 100 масс. %, предпочтительно от 90,0 до 99,9 масс. % и наиболее предпочтительно от 95,0 до 99,8 масс. % линейного пропиленового полимера в расчете на общую массу слоя (В);

причем слои (А) и (В) находятся в плотном контакте друг с другом. В другом аспекте изобретение относится к способу получения многослойного листа, описанного выше или ниже, включающему стадии:

a) вспенивание полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава с получением вспененного листа, имеющего плотность от 100 до 300 кг/м³, предпочтительно от 125 до 275 кг/м³, более предпочтительно от 150 до 250 кг/м³ и наиболее предпочтительно от 175 до 225 кг/м³ с образованием слоя (А);

b) покрытие слоя (А) полипропиленовой композицией для получения слоя (В) в плотном контакте со слоем (А).

В еще одном аспекте изобретение относится к изделию, включающему многослойный лист, описанный выше или ниже.

В еще одном аспекте изобретение относится к применению многослойного листа, описанного выше или ниже, для производства изделия с улучшенными свойствами пропускания водяного пара и пропускания кислорода.

Указанное изделие предпочтительно представляет собой упаковку для пищевых продуктов, предпочтительно молочную упаковку, такую как молочная коробка и чашки для сливочного сыра или йогурта.

Определения

Согласно изобретению, выражение «гомополимер пропилена» относится к полипропилену, который состоит по существу, то есть по меньшей мере из 99,0 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере из 99,5 масс. %, еще более предпочтительно из по меньшей мере 99,8 масс. %, например, из по меньшей мере 99,9 масс. % пропиленовых звеньев. В другом воплощении обнаруживают только пропиленовые звенья, то есть полимеризован только пропилен.

Выражение «пропиленовый сополимер» относится к полипропилену, который содержит звенья мономера пропилена и звенья сомономера, предпочтительно выбранного из С₄-С₁₂ альфа-олефинов. Количество звеньев сомономера в пропиленовом сополимере составляет по меньшей мере 0,1 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 0,2 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,5 масс. %. В изобретении количество звеньев сомономера в пропиленовом сополимере подходящим образом превышает 0,5 масс. %.

Статистический пропиленовый сополимер представляет собой сополимер звеньев мономера пропилена и звеньев сомономера, таких как, например, звенья сомономера, выбранного из С₄-С₁₂ альфа-олефинов, в котором звенья сомономера распределены статистическим образом по полимерной цепи. Статистический пропиленовый сополимер может содержать звенья сомономера из одного или более сомономеров, различных по количеству в них атомов углерода. Статистический пропиленовый сополимер не включает эластомерную фазу.

«В плотном контакте» в смысле данного изобретения означает, что слои (А) и (В) находятся в непосредственном контакте без каких-либо промежуточных слоев между слоями (А) и (В). В способе согласно изобретению это означает, что слой покрытия (В) непосредственно нанесен на одну поверхность слоя (А) без каких-либо дополнительных слоев между слоями (А) и (В).

Термин «линейный пропиленовый полимер» указывает на то, что линейный пропиленовый полимер не показывает никакой или почти никакой разветвленной структуры.

Процентные содержания обычно приведены здесь в виде массовых % (масс. %), если не указано иное.

Подробное описание изобретения

Данное изобретение относится к многослойному листу, содержащему по меньшей мере два слоя (А) и (В), в котором

- слой (А) представляет собой вспененный лист, имеющий плотность от 100 до 300 кг/м³, предпочтительно от 125 до 275 кг/м³, более предпочтительно от 150 до 250 кг/м³ и наиболее предпочтительно от 175 до 225 кг/м³, и включает полипропиленовую композицию с высокой прочностью расплава, содержащую от 85,0 до 100 масс. %, предпочтительно от 90,0 до 99,9 масс. % и наиболее предпочтительно от 92,0 до 99,8 масс. % пропиленового полимера с высокой прочностью расплава с длинноцепными ответвлениями, в расчете на общее массовое количество полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава;

- слой (В) представляет собой невспененный слой с покрытием, который включает полипропиленовую композицию, содержащую от 85,0 до 100 масс. %, предпочтительно от 90,0 до 99,9 масс. % и наиболее предпочтительно от 95,0 до 99,8 масс. % линейного пропиленового полимера в расчете на общее массовое количество полипропиленовой композиции;

причем слои (А) и (В) находятся в плотном контакте друг с другом.

Пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава

Основным компонентом полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава слоя (А) является пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава.

Пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава присутствует в полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава в количестве от 85,0 до 100 масс. %, предпочтительно от 90,0 до 99,9 масс. % и наиболее предпочтительно от 92,0 до 99,8 масс. % в расчете на общую массу полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава.

Пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава является разветвленным и, таким образом, отличается от линейного пропиленового полимера тем, что полипропиленовая основная цепь включает боковые цепи, тогда как неразветвленный пропиленовый полимер, то есть линейный пропиленовый полимер, не включает боковых цепей. Боковые цепи оказывают значительное влияние на реологию пропиленового полимера. Соответственно, линейные пропиленовые полимеры и пропиленовые полимеры с высокой прочностью расплава можно четко различать по их текучести при напряжении.

Разветвленность может быть обычно достигнута путем использования особых катализаторов, то есть конкретных одноцентровых катализаторов, или путем химической модификации. В отношении приготовления разветвленного пропиленового полимера, полученного с использованием специфического катализатора, дана ссылка на ЕР 1892264. В отношении разветвленного пропиленового полимера, полученного методом химической модификации, дана ссылка на ЕР 0879830 А1. В таком случае разветвленный пропиленовый полимер также называют пропиленовым полимером с высокой прочностью расплава. Пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава получают путем химической модификации пропиленового полимера, как описано более подробно ниже. Пропиленовые полимеры с высокой прочностью расплава коммерчески доступны от Borealis AG под торговым наименованием Daploy™.

В соответствии с этим пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава, как основной компонент полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава, имеет прочность F₃₀ расплава более 20,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава более 200 мм/с, предпочтительно имеет прочность F₃₀ расплава от более 20,0 до 50,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от более 200 до 300 мм/с, для того, чтобы обеспечить конечную полипропиленовую композицию с высокой прочностью расплава с хорошими свойствами разжижения при сдвиге. Прочность F₃₀ расплава и растяжимость v₃₀ расплава измеряют в соответствии с ISO 16790:2005.

Как правило, рассматриваемая полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава также имеет прочность F₃₀ расплава более 20,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава более 200 мм/с, предпочтительно имеет прочность F₃₀ расплава от более 20,0 до 50,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от более 200 до 300 мм/с.

В предпочтительном воплощении пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава имеет

(a) прочность F₃₀ расплава более 20,0 сН, например от более 20,0 до 50,0 сН, более предпочтительно более 21,0 сН, еще более предпочтительно от 21,0 до 50,0 сН, но более предпочтительно от 25,0 до 50,0 сН, даже еще более предпочтительно от 25,0 до 45,0 сН, наиболее предпочтительно от 30,0 до 45,0 сН, например, от 32,0 до 42,0 сН или от 34,0 сН до 42,0 сН;

и

(b) растяжимость v₃₀ расплава более 200 мм/с, например от более 210 до 300 мм/с, более предпочтительно от более 220 до 300 мм/с, еще более предпочтительно более 225 мм/с, но более предпочтительно от 225 до 300 мм/с, даже еще более предпочтительно от 230 до 290 мм/с, например, от 250 до 290 мм/с или от 253 до 290 мм/с.

В особенно предпочтительном воплощении пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава имеет прочность F₃₀ расплава более 20,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от более 200 до 300 мм/с, например прочность F₃₀ расплава от более 20,0 до 50,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от более 220 до 300 мм/с, более предпочтительно прочность F₃₀ расплава более 21,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава более 225 мм/с, еще более предпочтительно прочность F₃₀ расплава от 21,0 до 50,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 225 до 300 мм/с, но более предпочтительно прочность F₃₀ расплава от 25,0 до 50,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 230 до 290 мм/с, даже еще более предпочтительно прочность F₃₀ расплава от 25,0 до 45,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 230 до 290 мм/с, наиболее предпочтительно прочность F₃₀ расплава от 30,0 до 45,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 230 до 290 мм/с, например прочность F₃₀ расплава от 32,0 до 42,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 230 до 290 мм/с или прочность F₃₀ расплава от 34,0 до 42,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 250 до 290 мм/с или прочность F₃₀ расплава от 34,0 до 42,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 253 до 290 мм/с.

Кроме того, предпочтительно, чтобы пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава имел показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, не более 15,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 15,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, например в диапазоне от 1,5 до 15,0 г/10 мин.

В особенно предпочтительном воплощении пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, не более 7,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 7,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 6,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 6,0 г/10 мин, даже еще более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 6,0 г/10 мин, например в диапазоне от 1,5 до 5,0 г/10 мин.

Соответственно, в одном конкретном воплощении пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава имеет

(a) показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) не более 15,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 15,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, например в диапазоне от 1,5 до 15,0 г/10 мин;

(b) прочность F₃₀ расплава более 20,0 сН, например от более 20,0 до 50,0 сН, более предпочтительно более 21,0 сН, еще более предпочтительно от 21,0 до 50,0 сН, даже более предпочтительно от 25,0 до 50,0 сН, даже еще более предпочтительно от 25,0 до 45,0 сН, наиболее предпочтительно от 30,0 до 45,0 сН, например, от 32,0 до 42,0 сН или от 34,0 до 42,0 сН; и

(c) растяжимость v₃₀ расплава более 200 мм/с, предпочтительно от более 210 до 300 мм/с, например от более 220 до 300 мм/с, более предпочтительно более 225 мм/с, еще более предпочтительно от 225 до 300 мм/с, даже более предпочтительно от 230 до 290 мм/с, например от 250 до 290 мм/с или от 253 до 290 мм/с.

В особенно предпочтительном варианте этого воплощения пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, не более 7,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 7,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 6,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 6,0 г/10 мин, даже более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 6,0 г/10 мин, например в диапазоне от 1,5 до 5,0 г/10 мин.

Соответственно, в конкретном воплощении пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) не более 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава более 20,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от более 210 до 300 мм/с, например показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) в диапазоне от 0,5 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава от более 20,0 до 50,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от более 220 до 300 мм/с, более предпочтительно показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) в диапазоне от 0,5 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава более 21,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава более 225 мм/с, еще более предпочтительно показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава от 21,0 до 50,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 225 до 300 мм/с, даже более предпочтительно показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) в диапазоне от 1,0 до 6,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава от 25,0 до 50,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 230 до 290 мм/с, еще более предпочтительно показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава от 25,0 до 45,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 230 до 290 мм/с, наиболее предпочтительно показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава от 30,0 до 45,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 230 до 290 мм/с, например показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава от 32,0 до 42,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 230 до 290 мм/с или показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава от 34,0 до 42,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 250 до 290 мм/с или показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава от 34,0 до 42,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 253 до 290 мм/с.

В особенно предпочтительном варианте этого воплощения пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, не более 7,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 7,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 6,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 6,0 г/10 мин, даже более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 6,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 1,5 до 5,0 г/10 мин или, например, в диапазоне от 1,0 до 5,0 г/10 мин.

Предпочтительно, пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава имеет температуру плавления от 140 до 180°С, более предпочтительно от 150 до 175°С, наиболее предпочтительно от 155 до 170°С.

Кроме того, пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава предпочтительно имеет температуру кристаллизации от 110 до 150°С, более предпочтительно от 115 до 140°С и наиболее предпочтительно от 120 до 135°С.

Кроме того, пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава может представлять собой статистический сополимер пропилена с высокой прочностью расплава или гомополимер пропилена с высокой прочностью расплава, причем последний является пр ед по чтительным.

В случае, если пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава представляет собой статистический пропиленовый сополимер с высокой прочностью расплава, он содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С₄-С₁₂ альфа-олефины, в частности этилен и/или С₄-С₁₀ альфа-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно статистический пропиленовый сополимер с высокой прочностью расплава содержит, особенно состоит из, мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно, статистический пропиленовый сополимер с высокой прочностью расплава содержит, помимо пропилена, звенья, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном воплощении статистический пропиленовый сополимер с высокой прочностью расплава содержит звенья, полученные только из этилена и пропилена. Содержание сомономера в статистическом пропиленовом сополимере предпочтительно находится в диапазоне от более 0,2 до 10,0 мол. %, еще более предпочтительно в диапазоне от более 0,5 до 7,0 мол. %.

В связи с этим следует отметить, что пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава, являющийся либо гомополимером пропилена с высокой прочностью расплава, либо статистическим пропиленовым сополимером с высокой прочностью расплава, может дополнительно содержать ненасыщенные мономеры, отличные от сомономеров, определенных для статистического пропиленового сополимера с высокой прочностью расплава. Другими словами, гомополимер пропилена с высокой прочностью расплава или статистический пропиленовый сополимер с высокой прочностью расплава могут содержать ненасыщенные звенья, такие как бифункционально ненасыщенный мономер (мономеры) и/или многофункционально ненасыщенный низкомолекулярный полимер (полимеры), как подробно определено ниже, отличающиеся от пропилена, этилена и других С4-С₁₂ альфа-олефинов. Соответственно, определение гомополимера и сополимера в отношении пропиленового полимера с высокой прочностью расплава относится фактически к немодифицированному пропиленовому полимеру, который предпочтительно представляет собой линейный полипропилен, используемый для получения пропиленового полимера с высокой прочностью расплава путем химической модификации, как подробно определено ниже.

Соответственно, в одном предпочтительном воплощении пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава содержит

(a) если это гомополимер пропилена с высокой прочностью расплава, звенья, полученные из

(i) пропилена и

(ii) бифункционально ненасыщенного мономера (мономеров) и/или многофункционально ненасыщенного низкомолекулярного полимера (полимеров),

или

(b) если это статистический пропиленовый сополимер с высокой прочностью расплава, звенья, полученные из

(i) пропилена,

(ii) этилена и/или С₄-С₁₂ альфа-олефинов, например, 1-бутена и/или 1-гексена, предпочтительно этилена, и

(iii) бифункционально ненасыщенного мономера (мономеров) и/или многофункционально ненасыщенного низкомолекулярного полимера (полимеров).

«Бифункционально ненасыщенный» или «многофункционально ненасыщенный», как использовано выше, означает предпочтительно наличие двух или более неароматических двойных связей, как, например, в дивинилбензоле или циклопентадиене или полибутадиене. Используют только такие би- или многофункционально ненасыщенные соединения, которые могут быть полимеризованы, предпочтительно с помощью свободных радикалов (см. ниже). Ненасыщенные участки в би- или многофункционально ненасыщенных соединениях находятся в их химически связанном состоянии, не фактически «ненасыщенными», поскольку каждая из их двойных связей использована для ковалентной связи с полимерными цепями немодифицированного пропиленового полимера, предпочтительно линейного пропиленового полимера.

Реакцию бифункционально ненасыщенного мономера (мономеров) и/или многофункционально ненасыщенного низкомолекулярного полимера (полимеров), предпочтительно имеющего среднечисленную молекулярную массу (Mn) ≤ 10000 г/моль, синтезированного из одного и/или более ненасыщенных мономеров, с немодифицированным пропиленовым полимером, предпочтительно с линейным пропиленовый полимером, осуществляют в присутствии агента, термически образующего свободные радикалы, например агента, разлагающегося с образованием свободных радикалов, такого как термически разлагаемый пероксид.

Бифункционально ненасыщенные мономеры могут представлять собой

- дивиниловые соединения, такие как дивинил анилин, м-дивинилбензол, п-дивинилбензол, дивинилпентан и дивинил пропан;

аллиловые соединения, такие как аллилакрилат, аллилметакрилат, алл ил метил мал еат и аллилвиниловый эфир;

- диены, такие как 1,3-бутадиен, хлоропрен, циклогексадиен, циклопентадиен, 2,3-диметилбутадиен, гептадиен, гексадиен, изопрен и 1,4-пентадиен;

- ароматический и/или алифатический бис(малеимид), бис(цитраконимид) и смеси этих ненасыщенных мономеров.

Особенно предпочтительными бифункционально ненасыщенными мономерами являются 1,3-бутадиен, изопрен, диметилбутадиен и дивинилбензол.

Многофункционально ненасыщенный низкомолекулярный полимер, предпочтительно имеющий среднечисленную молекулярную массу (Mn) ≤ 10000 г/моль, может быть синтезирован из одного или более ненасыщенных мономеров.

Примерами таких низкомолекулярных полимеров являются:

- полибутадиены, особенно в которых различные микроструктуры в полимерной цепи, то есть 1,4-цис, 1,4-транс и 1,2-(винил) преимущественно находятся в 1,2-(виниловой) конфигурации

- сополимеры бутадиена и стирола, имеющие 1,2-(винил) в полимерной цепи. Предпочтительным низкомолекулярным полимером является полибутадиен, в частности полибутадиен, имеющий более 50,0 масс. % бутадиена в 1,2-(виниловой) конфигурации.

Пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава может содержать более одного бифункционально ненасыщенного мономера и/или многофункционально ненасыщенного низкомолекулярного полимера. Еще более предпочтительно, количество бифункционально ненасыщенного мономера (мономеров) и многофункционально ненасыщенного низкомолекулярного полимера (полимеров) в пропиленовом полимере с высокой прочностью расплава вместе составляет от 0,01 до 10,0 масс. % в расчете на указанный пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава.

В предпочтительном воплощении пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава не содержит добавок (А). Соответственно, в случае, если данная полипропиленовая композиция содержит добавки (А), эти добавки (А) не вносят в полипропиленовую композицию с высокой прочностью расплава при приготовлении пропиленового полимера с высокой прочностью расплава.

Пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава также предпочтительно имеет низкое содержание геля, обычно ниже 1,00 масс. %. Предпочтительно содержание геля составляет менее 0,80 масс. %, более предпочтительно менее 0,50 масс. %.

Подходящим полимером пропилена с высокой прочностью расплава является WB140HMSTM, коммерчески доступный от Borealis AG.

Немодифицированный пропиленовый полимер

Как упоминалось выше, пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава представляет собой модифицированный пропиленовый полимер, который получают путем взаимодействия немодифицированного пропиленового полимера с термически разлагаемым агентом, образующим свободные радикалы, и возможно с бифункционально ненасыщенным мономером (мономерами) и/или с многофункционально ненасыщенным низкомолекулярным полимером (полимерами). Пропиленовый полимер предпочтительно представляет собой линейный пропиленовый полимер.

Предпочтительно, чтобы пропиленовый полимер, предпочтительно линейный пропиленовый полимер, имел показатель текучести расплава ПТР₂, измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,1 до 18,0 г/10 мин, такой как от 0,1 до 15,0 г/10 мин или от 0,2 до 15,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до менее 10,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,2 до 9,0 г/10 мин, даже более предпочтительно от 0,3 до 8,0 г/10 мин.

Пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава отличается от пропиленового полимера, который используют для его изготовления, тем, что основная цепь пропиленового полимера с высокой прочностью расплава содержит боковые цепи, тогда как исходный продукт, то есть пропиленовый полимер, включающий предпочтительный линейный пропиленовый полимер, не содержит или почти не содержит боковых цепей. Боковые цепи оказывают значительное влияние на реологию полипропилена. Соответственно, исходный продукт, то есть пропиленовый полимер, и полученный пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава можно четко различить по их текучести при нагрузке.

Кроме того, как упоминалось выше, пропиленовый полимер предпочтительно представляет собой линейный полипропилен. Ввиду отсутствия ответвлений линейный пропиленовый полимер предпочтительно характеризуется низкой растяжимостью v₃₀ расплава и/или низкой прочностью F₃₀ расплава.

Таким образом, предпочтительно, когда линейный пропиленовый полимер имеет

(a) прочность F₃₀ расплава более 1,0 сН, предпочтительно более 2,0 сН, более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до ниже 68,0 сН, еще более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 65,0 сН, но более предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 60,0 сН, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 50,0 сН, например в диапазоне от 2,5 до 45,0 сН; и

(b) растяжимость v₃₀ расплава ниже 200 мм/с, предпочтительно ниже 190 мм/с, более предпочтительно в диапазоне от 100 до менее 200 мм/с, еще более предпочтительно в диапазоне от 120 до 190 мм/с, даже более предпочтительно в диапазоне от 120 до 175 мм/с, например в диапазоне от 125 до 170 мм/с.

Другими словами, предпочтительно, когда линейный пропиленовый полимер имеет прочность F₃₀ расплава более 1,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава ниже 200 мм/с, предпочтительно прочность F₃₀ расплава более 2,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава ниже 190 мм/с, более предпочтительно прочность F₃₀ расплава в диапазоне от 1,0 до ниже 68,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава в диапазоне от 100 до менее 200 мм/с, еще более предпочтительно прочность F₃₀ расплава в диапазоне от 1,5 до 65,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава в диапазоне от 120 до 190 мм/с, даже еще более предпочтительно прочность F₃₀ расплава в диапазоне от 2,0 до 60,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава в диапазоне от 120 до 190 мм/с, например прочность F₃₀ расплава в диапазоне от 2,5 до 50,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава в диапазоне от 120 до 175 мм/с.

Соответственно, в одном конкретном воплощении пропиленовый полимер имеет

(a) показатель текучести расплава ПТР₂, измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,1 до 18,0 г/10 мин, например от 0,1 до 15,0 г/10 мин или от 0,2 до 15,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до менее 10,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,2 до 9,0 г/10 мин, даже более предпочтительно от 0,3 до 8,0 г/10 мин;

(b) прочность F₃₀ расплава более 1,0 сН, предпочтительно более 2,0 сН, более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до ниже 68,0 сН, еще более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 65,0 сН, даже более предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 60,0 сН, даже еще более предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 50,0 сН, например в диапазоне от 2,5 до 45,0 сН; и

(c) растяжимость v₃₀ расплава ниже 200 мм/с, предпочтительно ниже 190 мм/с, более предпочтительно в диапазоне от 100 до менее 200 мм/с, еще более предпочтительно в диапазоне от 120 до 190 мм/с, даже более предпочтительно в диапазоне от 120 до 175 мм/с, например в диапазоне от 125 до 170 мм/с.

Поэтому в одном конкретном варианте осуществления пропиленовый полимер представляет собой линейный пропиленовый полимер, имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ от 0,1 до 18,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава более 1,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава ниже 200 мм/с, предпочтительно показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) в диапазоне от 0,2 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава более 2,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава ниже 190 мм/с, более предпочтительно показатель текучести расплава ПТР₂ в диапазоне от 0,2 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава в диапазоне от 1,0 до 68,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава в диапазоне от 100 до менее 200 мм/с, еще более предпочтительно показатель текучести расплава ПТР₂ в диапазоне от 0,2 до менее 10,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава в диапазоне от 2,0 до 60,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава в диапазоне от 120 до 190 мм/с, даже еще более предпочтительно показатель текучести расплава ПТР₂ в диапазоне от 0,2 до 9,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава в диапазоне от 2,5 до 50,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава в диапазоне от 120 до 190 мм/с, например показатель текучести расплава ПТР₂ в диапазоне от 0,3 до 8,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава в диапазоне от 2,5 до 45,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава в диапазоне от 120 до 175 мм/с.

Предпочтительно, пропиленовый полимер, предпочтительно линейный пропиленовый полимер, имеет температуру плавления по меньшей мере 140°С, более предпочтительно по меньшей мере 150°С и еще более предпочтительно по меньшей мере 158°С.

Пропиленовый полимер, предпочтительно линейный пропиленовый полимер, может быть получен известным способом, например, с использованием одноцентрового катализатора или катализатора Циглера-Натта. Пропиленовый полимер, предпочтительно линейный пропиленовый полимер, может представлять собой гомополимер пропилена, предпочтительно линейный гомополимер пропилена, или статистический пропиленовый сополимер, предпочтительно линейный статистический пропиленовый сополимер. Что касается содержания сомономера и типа сомономера, следует обратиться к информации, представленной выше для статистического пропиленового сополимера с высокой прочностью расплава. Предпочтительно пропиленовый полимер представляет собой линейный пропиленовый полимер. Еще более предпочтительно пропиленовый полимер представляет собой линейный гомополимер пропилена. Соответственно, вся информация, представленная в отношении показателя текучести расплава ПТР₂ (230°С), температуры плавления, прочности F₃₀ расплава, растяжимости v₃₀ расплава, а также размера частиц и распределения частиц по размеру, соответственно, относится особенно к линейному гомополимеру пропилена.

В предпочтительном воплощении пропиленовый полимер, предпочтительно линейный пропиленовый полимер, не содержит добавок. Соответственно, в случае, если данная полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава содержит добавки, эти добавки предпочтительно не вводят в полипропиленовую композицию с высокой прочностью расплава при приготовлении пропиленового полимера с высокой прочностью расплава.

Нуклеирующий агент

Полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава может дополнительно содержать один или более, предпочтительно один, нуклеирующий агент (агенты).

Нуклеирующий агент предпочтительно выбран из: солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например бензоата натрия; соединений сорбита, например, диацеталей сорбита или ксилита, например 1,3:2,4 бис(3,4-диметилбензилиден)сорбита (CAS-no. 135861-56-2, например, Millad 3988, поставщик Milliken); нуклеирующих агентов на основе нонитола, например 1,2,3-тридеокси-4,6:5,7-бис-0-((4-пропилфенил)метилен)-нонитол (CAS-no. 882073-43-0, например, Millad NX8000, поставщик Milliken); Соединения на основе фосфора, например моно-, бис- или тетрафенилфосфаты, например натрий-2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат (CAS-no. 85209-91-2, например, NA-11, поставщик Adeka Corporation) или гидроксибис(2,4,8,10-тетра-трет-бутил-6-гидрокси-12Н-дибензо(d,g)(1,3,2)диоксафосфоцин-6-оксидато)алюминий (CAS-no. 151841-65-5, например, ADK STAB NA-21, поставщик Adeka Corporation) или тальк или любые его смеси.

Тальк является особенно предпочтительным. В предпочтительном воплощении тальк является единственным нуклеирующий агентом, присутствующим в полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава.

Размер частиц d50 нуклеирующего агента, например, талька, предпочтительно находится в диапазоне от 1 мкм до 30 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 2 мкм до 25 мкм, еще более предпочтительно в диапазоне от 5 мкм до 20 мкм и наиболее предпочтительно в диапазоне от 5 мкм до 15 мкм.

Нуклеирующий агент, предпочтительно тальк, предпочтительно присутствует в полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава в количестве от 0 до 15,0 масс. %, более предпочтительно от 0,1 до 10,0 масс. % и наиболее предпочтительно от 0,2 до 8,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава.

Нуклеирующий агент и, возможно, добавки могут быть введены в полипропиленовую композицию с высокой прочностью расплава в виде смеси добавок, причем указанная смесь добавок содержит, предпочтительно состоит из, полимера, предпочтительно пропиленового полимера с высокой прочностью расплава, нуклеирующего агента и, возможно, добавок.

Нуклеирующий агент обычно не считают добавкой. Однако нуклеирующий агент, если он присутствует, входит в состав смеси добавок.

Предпочтительный дополнительный пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава предпочтительно получают в виде пропиленового полимера с высокой прочностью расплава как основного компонента полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава, и он обладает свойствами в том же диапазоне, что и указанный пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава, описанный выше.

В конкретном варианте осуществления предпочтительный пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава в смеси добавок и пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава являются одинаковыми.

Добавки

Добавками могут представлять собой любые добавки, полезные в технической области пропиленового полимера с высокой прочностью расплава и его применения. Соответственно, добавки, которые следует использовать в полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава и, таким образом, предпочтительно в форме смеси добавок, включают, но не ограничиваясь ими, стабилизаторы, такие как антиоксиданты (например, стерически затрудненные фенолы, фосфиты/фосфониты, серосодержащие антиоксиданты, поглотители алкильных радикалов, ароматические амины, стабилизаторы - затрудненные амины или их смеси), деактиваторы металлов (например, Irganox MD 1024), или УФ-стабилизаторы (например, светостабилизаторы - затрудненные амины). Другими типичными добавками являются модификаторы, такие как антистатические или противовуалирующие агенты (например, этоксилированные амины и амиды или сложные эфиры глицерина), поглотители кислот, вспенивающие агенты, агенты прилипания (например, полиизобутен), смазки и смолы (иономерные воски, воски на основе ПЭ и сополимеров этилена, воски Фишера-Тропша, воски на основе монтана, соединения на основе фтора или парафиновые воски), а также скользящие и препятствующие слипанию агенты (например, стеарат Са, эрукамид, олеамид, тальк, природный диоксид кремния и синтетический диоксид кремния или цеолиты). Предпочтительно добавки выбирают из группы, состоящей из антиоксидантов (например, стерически затрудненных фенолов, фосфитов/фосфонитов, содержащих серу антиоксидантов, поглотителей алкильных радикалов, ароматических аминов, стабилизаторов - затрудненных аминов или их смесей), деактиваторов металлов (например, Irganox MD 1024), УФ-стабилизаторов (например, светостабилизаторов - затрудненных аминов), антистатических или противовуалирующих агентов (например, этоксилированных аминов и амидов или сложных эфиров глицерина), поглотителей кислот, вспенивающих агентов, агентов прилипания (например, полиизобутен), смазок и смол (иономерные воски, воски на основе ПЭ и сополимеров этилена, воски Фишера-Тропша, воски на основе монтана, соединения на основе фтора или парафиновые воски), скользящих агентов (например, стеарат Са), препятствующих слипанию агентов (например, эрукамид, олеамид, тальк, природный диоксид кремния и синтетический диоксид кремния или цеолиты) и их смесей.

Предпочтительными добавками являются скользящие агенты, такие как, например, стеарат Са.

Как указано выше, добавки не включают нуклеирующий агент.

Обычно общее количество добавок составляет не более 15,0 масс. %, более предпочтительно не более 10,0 масс. %, как в диапазоне от 0,1 до 10,0 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 5,0 масс. %, более предпочтительно от 0,2 до 1,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава.

Полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава Как упоминалось выше, полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава содержит пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава в количестве от 85,0 до 100 масс. %, предпочтительно от 90,0 до 99,9 масс. % и наиболее предпочтительно от 92,0 до 99,8 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции с высокой вязкостью расплава.

Полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава может дополнительно содержать один или более нуклеирующих агентов и добавок, предпочтительно введенных в смесь добавок, как описано выше.

Предпочтительно, чтобы полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава не содержала дополнительных полимеров, за исключением полимера, предпочтительно пропилена с высокой прочностью расплава, из смеси добавок.

Более предпочтительно высокопрочная полипропиленовая композиция содержит

(а) от 85,00 до 99,90 частей по массе, предпочтительно от 87,50 до 99,80 частей по массе, более предпочтительно от 90,00 до 99,70 частей по массе, еще более предпочтительно от 91,00 до 99,60 частей по массе, еще более предпочтительно от 92,00 до 99,50 частей по массе пропиленового полимера с высокой прочностью расплава; и

(b) от 0,10 до 15,00 частей по массе, предпочтительно от 0,20 до 12,50 частей по массе, более предпочтительно от 0,30 до 10,00 частей по массе и наиболее предпочтительно от 0,40 до 8,00 частей по массе нуклеирующего агента (НА);

(c) факультативно до 20,00 частей по массе, предпочтительно от 1,00 до 10,00 частей по массе, более предпочтительно от 1,00 до 5,00 частей по массе, полимера из смеси добавок, предпочтительно пропиленового полимера с высокой прочностью расплава.

В одном предпочтительном воплощении предпочтительный пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава (с) из смеси добавок является таким же, как и пропиленовый полимер (а) с высокой прочностью расплава.

Более того, предпочтительно, когда общее количество пропиленового полимера с высокой прочностью расплава, факультативного нуклеирующего агента и факультативного полимера из смеси добавок составляет по меньшей мере 85 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере, 95 масс. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 масс. %, в расчете на полипропиленовую композицию с высокой прочностью расплава.

Как упоминалось выше, пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава является основной частью полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава. Соответственно, предпочтительно, чтобы полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава демонстрировала реологические свойства, аналогичные свойствам пропиленового полимера с высокой прочностью расплава.

Таким образом, полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава предпочтительно имеет

а) прочность F₃₀ расплава более 20,0 сН, такую как от более 20,0 до 50,0 сН, более предпочтительно более 21,0 сН, еще более предпочтительно от 21,0 до 50,0 сН, даже более предпочтительно от 25,0 до 50,0 сН, даже еще более предпочтительно от 25,0 до 45,0 сН, наиболее предпочтительно от 30,0 до 45,0 сН, например, от 32,0 до 42,0 сН или от 34,0 сН до 42,0 сН; и

(b) растяжимость v₃₀ расплава более 200 мм/с, предпочтительно от более 210 до 300 мм/с, такую как от более 220 до 300 мм/с, более предпочтительно более 225 мм/с, еще более предпочтительно от 225 до 300 мм/с, даже еще более предпочтительно от 230 до 290 мм/с, такую как от 250 до 290 мм/с или от 253 до 290 мм/с.

В особенно предпочтительном воплощении полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава имеет прочность F₃₀ расплава более 20,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава более 200 мм/с, предпочтительно более 210-300 мм/с, например прочность F₃₀ расплава от более 20,0 до 50,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от более 220 до 300 мм/с, более предпочтительно прочность F₃₀ расплава более 21,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава более 225 мм/с, еще более предпочтительно прочность F₃₀ расплава от 21,0 до 50,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 225 до 300 мм/с, даже более предпочтительно прочность F₃₀ расплава от 25,0 до 50,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 230 до 290 мм/с, даже еще более предпочтительно прочность F₃₀ расплава от 25,0 до 45,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 230 до 290 мм/с, наиболее предпочтительно прочность F₃₀ расплава от 30,0 до 45,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 230 до 290 мм/с, например прочность F₃₀ расплава от 32,0 до 42,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 230 до 290 мм/с или прочность F₃₀ расплава от 34,0 до 42,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 250 до 290 мм/с или прочность F₃₀ расплава от 34,0 до 42,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 253 до 290 мм/с.

Кроме того, предпочтительно, чтобы полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава имела показатель текучести расплава ПТР₂, измеренный в соответствии с ISO 1133, не более 15,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 15,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 15,0 г/10 мин, даже более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 1,5 до 15,0 г/10 мин или, например, в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин.

В особенно предпочтительном воплощении полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава имеет показатель текучести расплава ПТР₂, измеренный в соответствии с ISO 1133, не более 7,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 7,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 6,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 6,0 г/10 мин, даже более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 6,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 1,5 до 5,0 г/10 мин или, например, в диапазоне от 1,0 до 5,0 г/10 мин.

Следовательно, в одном конкретном воплощении полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава имеет

(a) показатель текучести расплава ПТР₂ не более 15,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 15,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 15,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 1,5 до 15,0 г/10 мин или, например, в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин;

(b) прочность F₃₀ расплава более 20,0 сН, такая как от более 20,0 до 50,0 сН, более предпочтительно более 21,0 сН, еще более предпочтительно от 21,0 до 50,0 сН, даже более предпочтительно от 25,0 до 50,0 сН, даже еще более предпочтительно от 25,0 до 45,0 сН, наиболее предпочтительно от 30,0 до 45,0 сН, такая как от 32,0 до 42,0 сН или от 34,0 до 42,0 сН; и

(с) растяжимость v₃₀ расплава более 200 мм/с, предпочтительно от более 210 до 300 мм/с, такая как от более 220 до 300 мм/с, более предпочтительно более 225 мм/с, еще более предпочтительно от 225 до 300 мм/с, даже более предпочтительно от 230 до 290 мм/с, такая как от 250 до 290 мм/с или от 253 до 290 мм/с.

В предпочтительном варианте этого воплощения полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава имеет показатель текучести расплава ПТР₂, измеренный согласно ISO 1133, не более 7,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 7,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 6,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 6,0 г/10 мин, даже более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 6,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 1,5 до 5,0 г/10 мин или, например, в диапазоне от 1,0 до 5,0 г/10 мин.

Соответственно, в конкретном воплощении полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава имеет показатель текучести расплава ПТР₂ не более 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава более 20,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от более 210 до 300 мм/с, например, показатель текучести расплава ПТР₂ в диапазоне от 0,5 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава от более 20,0 до 50,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от более 220 до 300 мм/с, более предпочтительно показатель текучести расплава ПТР₂ в диапазоне от 0,5 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава более 21,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава более 225 мм/с, еще более предпочтительно показатель текучести расплава ПТР₂ в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава от 21,0 до 50,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 225 до 300 мм/с, даже более предпочтительно показатель текучести расплава ПТР₂ в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава от 25,0 до 50,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 230 до 290 мм/с, даже еще более предпочтительно показатель текучести расплава ПТР₂ в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава от 25,0 до 45,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 230 до 290 мм/с, наиболее предпочтительно показатель текучести расплава ПТР₂ в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава от 30,0 до 45,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 230 до 290 мм/с, например, показатель текучести расплава ПТР₂ в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава от 32,0 до 42,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 230 до 290 мм/с или показатель текучести расплава ПТР₂ в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава от 34,0 до 42,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 250 до 290 мм/с или показатель текучести расплава ПТР₂ в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава от 34,0 до 42,0 сН и растяжимость v₃₀ расплава от 253 до 290 мм/с.

В предпочтительном варианте этого воплощения полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава имеет показатель текучести расплава ПТР₂, измеренный согласно ISO 1133, не более 7,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 7,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 6,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 6,0 г/10 мин, даже более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 6,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 1,5 до 5,0 г/10 мин или, например, в диапазоне от 1,0 до 5,0 г/10 мин.

Полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава также предпочтительно имеет низкое содержание геля, обычно ниже 1,00 масс. %. Предпочтительно содержание геля составляет менее 0,80 масс. %, более предпочтительно менее 0,50 масс. %.

В предпочтительном варианте этого воплощения полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава имеет показатель текучести расплава ПТР₂, измеренный согласно ISO 1133, не более 7,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 7,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 6,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 6,0 г/10 мин, даже более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 6,0 г/10 мин, например, в диапазоне от 1,5 до 5,0 г/10 мин или, например, в диапазоне от 1,0 до 5,0 г/10 мин.

Полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава также предпочтительно имеет температуру плавления от 140 до 180°С, предпочтительно от 150 до 175°С, наиболее предпочтительно от 155 до 170°С.

Кроме того, полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава предпочтительно имеет температуру кристаллизации от 110 до 150°С, предпочтительно от 115 до 140°С и наиболее предпочтительно от 120 до 135°С.

Слой (А)

Слой (А) представляет собой вспененный лист, включающий высокопрочную полипропиленовую композицию, описанную выше или ниже.

Слой (А) предпочтительно содержит по меньшей мере 70 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. % полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава. В предпочтительном воплощении пенопласт состоит из полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава (за исключением пенообразователей, если они все еще присутствуют в пенопласте после процесса вспенивания).

Плотность вспененного листа слоя (А) предпочтительно составляет от 100 до 300 кг/м³, предпочтительно от 125 до 275 кг/м³, более предпочтительно от 150 до 250 кг/м³ и наиболее предпочтительно от 175 до 225 кг/м³.

Пенопласт предпочтительно имеет диаметр ячеек, определяемый с помощью светового оптического микроскопа, от 100 до 500 мкм, более предпочтительно от 125 до 400 мкм и наиболее предпочтительно от 170 до 320 мкм.

Пенопласт также характеризуется шероховатостью поверхности. Обычно шероховатость поверхности составляет ниже 3,5 мкм, предпочтительно ниже 2,5 мкм и наиболее предпочтительно ниже 1,5 мкм.

Слой (В)

Слой (В) представляет собой невспененный слой, который включает полипропиленовую композицию, предпочтительно в количестве по меньшей мере 85 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %. В предпочтительном воплощении слой (В) состоит из полипропиленовой композиции.

Полипропиленовая композиция содержит от 85,0 до 100 масс. %, предпочтительно от 90,0 до 99,9 масс. % и наиболее предпочтительно от 95,0 до 99,8 масс. % линейного пропиленового полимера, в расчете на общее массовое количество полипропиленовой композиции.

Линейный пропиленовый полимер может представлять собой линейный статистический пропиленовый сополимер или линейный гомополимер пропилена, причем последний является предпочтительным.

В случае, если линейный пропиленовый полимер представляет собой линейный статистический пропиленовый сополимер, он содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С₄-С₁₂ альфа-олефины, в частности этилен и/или С₄-С₁₀ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно линейный статистический пропиленовый сополимер содержит, в частности, мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более конкретно линейный случайный сополимер пропилена содержит, помимо пропилена, звенья, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном воплощении линейный статистический пропиленовый сополимер содержит звенья, полученные только из этилена и пропилена. Содержание сомономера в линейном статистическом пропиленовом сополимере предпочтительно находится в диапазоне от более 0,2 до 10,0 мол. %, еще более предпочтительно в диапазоне от более 0,5 до 7,0 мол. %.

Полипропиленовая композиция может содержать добавки в количестве до 15,0 масс. %, предпочтительно от 0,1 до 10,0 масс. % и наиболее предпочтительно от 0,2 до 5,0 масс. %.

Подходящие добавки предпочтительно выбирают из группы, включающей антиоксиданты, стабилизаторы, наполнители, красители, нуклеирующие агенты и антистатические агенты. В общем, их вводят во время гранулирования пылевидного продукта, полученного при полимеризации.

Добавки могут быть введены в полипропиленовую композицию в виде суперконцентратов. Эти суперконцентраты обычно включают небольшое количество полимеров. Эти полимеры суперконцентратов учитывают не с другими полимерными компонентами, а с количеством добавок в полипропиленовой композиции.

Полипропиленовая композиция может также включать небольшие количества других полимерных компонентов, отличных от линейного пропиленового полимера.

Однако предпочтительно, когда линейный пропиленовый полимер является единственным полимерным компонентом в композиции пропиленового полимера.

Полипропиленовая композиция предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР₂ от 5,0 до 50,0 г/10 мин, более предпочтительно от 10,0 до 40,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 15,0 до 35,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 20,0 до 30,0 г/10 мин, определяемый согласно ISO 1133.

Полипропиленовая композиция предпочтительно имеет плотность от 890 до 910 кг/м³.

Многослойный лист

В изобретении предложен многослойный лист, содержащий вспененный лист, описанный выше или ниже, в качестве слоя (А) и слой покрытия, который представляет собой невспененный слой с покрытием, описанный выше или ниже, в качестве слоя (В), где слои (А) и (В) находятся в плотном контакте друг с другом.

Многослойный лист может содержать один или более дополнительных слоев при условии, что слои (А) и (В) находятся в плотном контакте друг с другом. Один или более дополнительных слоев могут быть присоединены к многослойному листу на любой поверхности слоев (А) и/или (В) в конфигурации (Х)-(А)-(В), (A)-(B)-(Y) или (Х)-(А)-(В)-(Y), причем слой (слои) (X) представляет собой один или более слоев, находящихся в плотном контакте со слоем (А) на поверхности, противоположной плотному контакту слоя (А) со слоем (В), и слой (слои) (Y) представляет собой один или более слоев, находящихся в плотном контакте со слоем (В) на поверхности, противоположной плотному контакту слоя (В) со слоем (А).

Факультативные дополнительные слои могут состоять из любого подходящего материала, но предпочтительно, если они имеются, из полипропиленовых композиций для обеспечения хороших характеристик рециклинга.

Однако предпочтительно, когда многослойный лист состоит из слоев (А) и (В).

Особенно предпочтительно, когда многослойный лист не включает каких-либо клеевых слоев для улучшения адгезии между двумя слоями многослойного листа.

Многослойный лист предпочтительно имеет общую толщину от 500 до 1000 мкм, более предпочтительно от 575 до 950 мкм, еще более предпочтительно от 600 до 900 мкм и наиболее предпочтительно от 625 мкм до 850 мкм.

Предпочтительно, слой (А) имеет толщину от 455 до 850 мкм, более предпочтительно от 525 до 825 мкм, более предпочтительно от 550 до 800 мкм, наиболее предпочтительно от 565 до 765 мкм.

Кроме того, слой (В) предпочтительно имеет толщину от 45 до 150 мкм, более предпочтительно от 50 до 125 мкм, еще более предпочтительно от 55 до 100 мкм и наиболее предпочтительно от 60 до 85 мкм.

Многослойный лист предпочтительно имеет массу квадратного метра в граммах от 150 до 300 г/м², более предпочтительно от 175 до 280 г/м², наиболее предпочтительно от 200 до 260 г/м².

Многослойный лист согласно изобретению неожиданным образом демонстрирует улучшенный баланс свойств по механической прочности и барьерным свойствам, что позволяет использовать его в качестве упаковочного материала для скоропортящихся пищевых продуктов, таких как молочные продукты. Благодаря наличию слоев (А) и (В), каждый из которых включает полипропиленовые композиции, могут быть достигнуты высокие скорости рециклинга многослойного листа.

Многослойный лист предпочтительно имеет модуль упругости при растяжении в машинном (продольном) направлении от 300 до 600 МПа, более предпочтительно от 350 до 550 МПа, наиболее предпочтительно от 375 до 500 МПа.

Кроме того, многослойный лист предпочтительно имеет модуль растяжения в поперечном направлении от 300 до 600 МПа, более предпочтительно от 350 до 550 МПа, наиболее предпочтительно от 375 до 500 МПа.

Кроме того, многослойный лист предпочтительно имеет относительное удлинение при разрыве в машинном направлении от 10 до 100%, более предпочтительно от 15 до 80%, наиболее предпочтительно от 20 до 70%.

Кроме того, многослойный лист предпочтительно имеет относительное удлинение при разрыве в поперечном направлении от 10 до 100%, более предпочтительно от 15 до 80%, наиболее предпочтительно от 20 до 70%.

Также многослойный лист предпочтительно имеет относительное удлинение при пределе текучести в машинном направлении от 2,0 до 30,0%, предпочтительно от 5,0 до 25,0%, наиболее предпочтительно от 10,0 до 20,0%.

Кроме того, предпочтительно, многослойный лист имеет номинальную деформацию растяжения при разрыве в машинном направлении от 5 до 60%, более предпочтительно от 10 до 50%, наиболее предпочтительно от 15 до 40%.

Дополнительно многослойный лист предпочтительно имеет номинальную деформацию растяжения при разрыве в поперечном направлении от 5 до 60%, более предпочтительно от 10 до 50%, наиболее предпочтительно от 15 до 40%.

Кроме того, многослойный лист предпочтительно имеет прочность при растяжении в машинном направлении от 2,0 до 30,0 МПа, более предпочтительно от 3,5 до 25,0 МПа, наиболее предпочтительно от 5,0 до 20,0 МПа.

Дополнительно многослойный лист предпочтительно имеет прочность при растяжении в поперечном направлении от 2,0 до 30,0 МПа, более предпочтительно от 3,5 до 25,0 МПа, наиболее предпочтительно от 5,0 до 20,0 МПа.

Кроме того, предпочтительно, многослойный лист имеет напряжение растяжения при разрыве в машинном направлении от 2,0 до 30,0 МПа, более предпочтительно от 3,5 до 25,0 МПа, наиболее предпочтительно от 5,0 до 20,0 МПа.

Кроме того, многослойный лист предпочтительно имеет напряжение растяжения при разрыве в поперечном направлении от 2,0 до 30,0 МПа, более предпочтительно от 3,5 до 25,0 МПа, наиболее предпочтительно от 5,0 до 20,0 МПа.

Кроме того, многослойный лист предпочтительно имеет напряжение растяжения при пределе текучести в машинном направлении от 2,0 до 30,0 МПа, предпочтительно от 3,5 до 25,0 МПа, наиболее предпочтительно от 5,0 до 20,0 МПа.

Что касается барьерных свойств, многослойный лист предпочтительно имеет скорость пропускания водяного пара СПВП при 23°С и 85% относительной влажности менее 1,00 г/(м²⋅сутки), более предпочтительно от 0,01 до 0,75 г/(м²⋅сутки), еще более предпочтительно от 0,10 до 0,60 г/(м²⋅сутки), еще более предпочтительно от 0,20 до 0,50 г/(м²⋅сутки) и наиболее предпочтительно от 0,30 до 0,40 г/(м²⋅сутки).

Кроме того, многослойный лист предпочтительно имеет скорость пропускания кислорода СПК при 23°С и 50% относительной влажности менее 2000 см³/(м²⋅сутки⋅бар) (см³/(м²⋅сутки⋅0,1 МПа)), более предпочтительно от 250 до 1500 см³/(м²⋅сутки⋅0,1 МПа), еще более предпочтительно от 350 до 1000 см³/(м²⋅сутки⋅0,1 МПа), еще более предпочтительно от 500 до 900 см³/(м²⋅сутки⋅0,1 МПа) и наиболее предпочтительно от 650 до 800 см³/(м²⋅сутки⋅0,1 МПа).

Кроме того, многослойный лист предпочтительно имеет скорость пропускания кислорода СПК при 5°С и 0% относительной влажности менее 750 см³/(м²⋅сутки⋅0,1МПа), более предпочтительно от 100 до 600 см³/(м²⋅сутки⋅0,1 МПа), еще более предпочтительно от 150 до 500 см³/(м²⋅сутки⋅0,1 МПа), еще более предпочтительно от 200 до 400 см³/(м²⋅сутки⋅0,1 МПа) и наиболее предпочтительно от 250 до 350 см³/(м²⋅сутки⋅0,1 МПа).

Способ

В другом аспекте изобретение относится к способу получения многослойного листа, описанному выше или ниже, включающему стадии:

a) вспенивание полипропиленовой композиции с получением вспененного листа, имеющего плотность от 100 до 300 кг/м³, предпочтительно от 125 до 275 кг/м³, более предпочтительно от 150 до 250 кг/м³ и наиболее предпочтительно от 175 до 225 кг/м³ с образованием слоя (А);

b) покрытие слоя (А) полипропиленовой композицией для получения слоя (В) в плотном контакте со слоем (А).

Для вспенивания с получением вспененного листа слоя (А) на стадии а) способа используют пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава и полипропиленовую композицию с высокой прочностью расплава, описанные выше или ниже.

Как уже отмечалось выше, пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава предпочтительно получают с использованием немодифицированного пропиленового полимера, предпочтительно линейного пропиленового полимера. Способ предпочтительно дополнительно включает по меньшей мере стадию (i), на которой немодифицированный пропиленовый полимер приводят в реакцию с термически разлагающимся агентом, образующим свободные радикалы, и факультативно с бифункционально ненасыщенным мономером (мономерами) и/или с многофункционально ненасыщенным низкомолекулярным полимером (полимерами), получая таким образом пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава.

Предпочтительно способ включает следующую за стадией (i) дополнительную стадию (ii), на которой к пропиленовому полимеру с высокой прочностью расплава добавляют нуклеирующий агент, описанный выше или ниже. Как уже отмечалось выше, нуклеирующий агент может быть добавлен отдельно или в виде смеси с дополнительным пропиленовым полимером. Другие добавки могут факультативно присутствовать обычно в виде смеси с дополнительным пропиленовым полимером, если таковой имеется.

Еще более предпочтительно данный способ включает следующую за стадией (i) дальнейшую стадию (ii), на которой к пропиленовому полимеру с высокой прочностью расплава добавляют пропиленовый полимер, нуклеирующий агент и, возможно, дополнительные добавки, то есть отличные от нуклеирующего агента. Это может быть достигнуто с использованием смеси добавок, описанной выше. Результатом стадии (ii) способа является полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава.

После этого полученную таким образом полипропиленовую композицию с высокой прочностью расплава подвергают процессу вспенивания, тем самым получая вспененный лист, содержащий данную полипропиленовую композицию с высокой прочностью расплава, на стадии (а) способа.

В отношении определений и предпочтительных воплощений вспененного листа, полипропиленовой композиция с высокой прочностью расплава, пропиленового полимера с высокой прочностью расплава, немодифицированного пропиленового полимера, нуклеирующего агента, добавок, дополнительного пропиленового полимера и смеси добавок, ссылка дается на информацию, представленную выше.

Как упоминалось выше, на факультативной стадии (i) способа пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава получают путем обработки немодифицированного пропиленового полимера, предпочтительно линейного пропиленового полимера, термически разлагающимися образующими радикалы агентами. Однако в таком случае существует высокий риск того, что немодифицированный пропиленовый полимер, предпочтительно линейный пропиленовый полимер, деструктирует, что наносит ущерб. Таким образом, предпочтительно, когда химическую модификацию осуществляют путем дополнительного использования бифункционально ненасыщенного мономера (мономеров) и/или многофункционально ненасыщенного низкомолекулярного полимера (полимеров) в качестве химически связанного мостикового звена (звеньев). Подходящий способ получения пропиленового полимера с высокой прочностью расплава, например, раскрыт в ЕР 0787750, ЕР 0879830 А1 и ЕР 0890612 А2. Все документы включены путем ссылки на них. Таким образом, количество термически разлагающихся образующих радикалы агентов, предпочтительно пероксида, предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 3,00 масс. % в зависимости от количества немодифицированного пропиленового полимера. Обычно термически разлагающиеся образующие радикалы агенты вместе с бифункционально ненасыщенным мономером (мономерами) и/или с многофункционально ненасыщенным низкомолекулярным полимером (полимерами) добавляют к немодифицированному пропиленовому полимеру, предпочтительно к линейному пропиленовому полимеру. Однако также возможно, но менее предпочтительно, если сначала бифункционально ненасыщенный мономер (мономеры) и/или многофункционально ненасыщенный низкомолекулярный полимер (полимеры) добавляют к немодифицированному пропиленовому полимеру, предпочтительно к линейному пропиленовому полимеру, а затем добавляют термически разлагающиеся образующие радикалы агенты, или, альтернативно, сначала термически разлагающиеся образующие радикалы агенты добавляют к немодифицированному пропиленовому полимеру, предпочтительно к линейному пропиленовому полимеру, и после этого добавляют бифункционально ненасыщенный мономер (мономеры) и/или многофункционально ненасыщенный низко молекулярный полимер (полимеры).

Что касается бифункционально ненасыщенного мономера (мономеров) и/или многофункционально ненасыщенного низкомолекулярного полимера (полимеров), используемого (используемых) для приготовления пропиленового полимера с высокой прочностью расплава, ссылка дана на раздел «пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава».

Как указано выше, предпочтительно, когда бифункционально ненасыщенный мономер (мономеры) и/или многофункционально ненасыщенный низкомолекулярный полимер (полимеры) используют в присутствии термически разлагающегося образующего свободные радикалы агента.

Пероксиды являются предпочтительными термически разлагающимися агентами, образующими свободные радикалы. Более предпочтительно термически разлагающиеся образующие свободные радикалы агенты выбирают из группы, состоящей из ацилпероксида, алкилпероксида, гидропероксида, сложного перэфира и пероксикарбоната.

В частности, предпочтительными являются следующие перечисленные пероксиды:

Ацилпероксиды: пероксид бензоила, 4-хлорбензоилпероксид, 3-метоксибензоилпероксид и/или метилбензоилпероксид.

Алкилпероксиды: аллил-трет-бутилпероксид, 2,2-бис(трет-бутилпероксибутан), 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, н-бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)валерат, диизопропиламинометил-трет-амилпероксид, диметиламинометил-трет-амилпероксид, диэтиламинометил-трет-бутилпероксид, диметиламинометил-трет-бутилпероксид, 1,1-ди-(трет-амилперокси)циклогексан, трет-амилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, трет-бутилпероксид и/или 1-гидроксибутил-н-бутилпероксид.

Сложные перэфиры и пероксикарбонаты: бутил пер ацетат, ку мил пер ацетат, кумилперпропионат, циклогексилперацетат, ди-трет-бутилперадипат, ди-трет-бутилперазелат, ди-трет-бутил перглутарат, ди-трет-бутил пер фталат, ди-трет-бутилперсебацинат, 4-нитрокумилперпропионат, 1-фенилэтилпербензоат, фенилэтилнитропербензоат, трет-бутилбицикло-(2,2,1)гептанперкарбоксилат, трет-бутил-4-карбометоксипербутират, трет-бутилциклобутанперкарбоксилат, трет-бутилциклогексилпероксикарбоксилат, трет-бутилциклопентилперкарбоксилат, трет-бутилциклопропанперкарбоксилат, трет-бутилдиметилперциннамат, трет-бутил-2-(2,2-дифенилвинил)пербензоат, трет-бутил-4-метоксипербензоат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилкарбоксициклогексан, трет-бутилпернафтоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилпертолуат, трет-бутил-1-фенилциклопропилперкарбоксилат, трет-бутил-2-пропилперпентен-2-оат, трет-бутил-1-метилциклопропилперкарбоксилат, трет-бутил-4-нитрофенилперацетат, трет-бутилнитрофенилпероксикарбамат, трет-бутил-N-сукцимидоперкарбоксилат, трет-бутилперкротонат, трет-бутилпермалеиновая кислота, трет-бутилперметакрилат, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилперизобутират, трет-бутилперакрилат и/или трет-бутилперпропионат.

Также предусмотрены смеси этих вышеперечисленных агентов, образующих свободные радикалы.

В одном варианте инициируют стадию (ii), когда прошло по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90%, например, по меньшей мере 95 или 99% реакции между немодифицированным пропиленовым полимером и термически разлагающимся образующим свободным радикалы агентом и, возможно, бифункционально ненасыщенным мономером, с получением пропиленового полимера с высокой прочностью расплава.

Если не указано иное, далее описаны предпочтительные воплощения этого варианта.

В предпочтительном воплощении для стадии (i) и для факультативной стадии (ii) используют экструдер, такой как двухшнековый экструдер.

Использование экструдера особенно выгодно в том отношении, что его можно одновременно использовать для получения пропиленового полимера с высокой прочностью расплава и для последующего добавления нуклеирующего агента к указанному пропиленовому полимеру с высокой прочностью расплава. Как описано выше, нуклеирующий агент может быть добавлен отдельно или вместе с другими добавками, отличными от нуклеирующего агента.

В предпочтительном воплощении немодифицированный пропиленовый полимер добавляют в экструдер (как подробно описано выше) вместе с термически разлагающимся образующим свободные радикалы агентом, предпочтительно пероксидом и, возможно, с бифункционально ненасыщенным мономером (мономерами) и/или с многофункционально ненасыщенным низкомолекулярным полимером (полимерами), предпочтительно с бифункционально ненасыщенным мономером (мономерами), выбранным из дивинильных соединений, аллильных соединений или диенов, для обеспечения пропиленового полимера с высокой прочностью расплава на стадии (i). Также возможно использование комбинации экструдера после устройства предварительного смешивания, в котором бифункционально ненасыщенный мономер (мономеры) и/или многофункционально ненасыщенный низкомолекулярный полимер (полимеры) и термически разлагающийся образующий свободные радикалы агент добавляют к полипропилену в устройстве предварительного смешивания.

После этого, на стадии (ii) добавляют нуклеирующий агент, дополнительный пропиленовый полимер, если он присутствует, и добавки, то есть отличные от нуклеирующего агента, если они присутствуют, предпочтительно на выходном конце шнека экструдера, чтобы не создавать помех в реакции модификации для обеспечения пропиленового полимера с высокой прочностью расплава, как описано выше.

В этом отношении термин «выходной конец шнека экструдера» понимают как находящийся в пределах последних 75% длины шнека экструдера, предпочтительно в пределах последних 70% длины шнека экструдера, более предпочтительно по меньшей мере 65% длины шнека экструдера.

Соответственно, экструдер (Е), используемый для данного способа, предпочтительно содержит в направлении переработки горловину подачи (FT), первую зону смешивания (MZ1), вторую зону смешивания (MZ2) и фильеру (D), где между первой зоной смешивания (MZ1) и второй зоной смешивания (MZ2) расположена боковая горловина подачи (SFT). Предпочтительно экструдер представляет собой шнековый экструдер, например двухшнековый экструдер. Соответственно, немодифицированный пропиленовый полимер, термически разлагающийся образующий свободные радикалы агент, предпочтительно пероксид и, возможно, бифункционально ненасыщенный мономер и/или многофункционально ненасыщенный низкомолекулярный полимерный мономер, предпочтительно выбранный из дивинильных соединений, аллильных соединений или диенов, но не нуклеирующий агент, не дополнительный пропиленовый полимер, если он присутствует, и не добавки, отличные от нуклеирующего агента, если они присутствуют, подают через горловину подачи (FT), при этом предпочтительно с использованием питателя, в экструдер и далее пропускают вниз по потоку через первую зону смешивания (MZ1). Предпочтительно напряжение сдвига в указанной первой зоне смешивания (MZ1) имеет такую степень, что немодифицированный пропиленовый полимер расплавляется, и инициируется химическая реакция с образующим радикалы агентом и с факультативным бифункционально ненасыщенным мономером и/или многофункционально ненасыщенным низкомолекулярным полимером. После первой зоны смешивания (MZ1), то есть между первой зоной смешивания (MZ1) и второй зоной смешивания (MZ2), добавляют нуклеирующий агент, дополнительный пропиленовый полимер, если он присутствует, и добавки, отличные от нуклеирующего агента, если они присутствуют, то есть подают в экструдер. Предпочтительно нуклеирующий агент, дополнительный пропиленовый полимер, если он присутствует, и добавки, отличные от нуклеирующего агента, если они присутствуют, добавляют через боковую горловину подачи (SFT), при этом предпочтительно используя боковой питатель. После этого все компоненты полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава, включая нуклеирующий агент, дополнительный пропиленовый полимер, если он присутствует, и добавки, отличные от нуклеирующего агента, если они присутствуют, пропускают ниже по потоку через вторую зону смешивания (MZ2). Наконец, полипропиленовый состав выгружают через фильеру (D).

Предпочтительно, если первая зона смешивания (MZ1) длиннее, чем вторая зона смешивания (MZ2). Предпочтительно отношение длины первой зоны смешивания (MZ1) к длине второй зоны смешивания (MZ2) [мм (MZ1)/мм (MZ2)] составляет по меньшей мере 2/1, более предпочтительно 3/1, еще более предпочтительно в диапазоне от 2/1 до 15/1, даже более предпочтительно от 3/1 до 10/1.

В другом предпочтительном варианте пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава, полученный на стадии (i), отделяют перед дальнейшей обработкой. Такое отделение может включать хранение и транспортировку пропиленового полимера с высокой прочностью расплава на другой объект.

Если не указано иное, далее описаны предпочтительные воплощения этого варианта.

В этом варианте на стадии (ii) способа пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава объединяют с нуклеирующим агентом, при этом нуклеирующий агент может быть добавлен отдельно или в виде смеси с дополнительным пропиленовым полимером. Дополнительные добавки, отличные от нуклеирующего агента, могут факультативно присутствовать обычно в виде смеси с дополнительным пропиленовым полимером, если он присутствует.

В предпочтительном воплощении для осуществления стадии (i) используют экструдер, такой как двухшнековый экструдер.

В предпочтительном воплощении немодифицированный пропиленовый полимер добавляют к экструдеру (как подробно описано выше) вместе с термически разлагающимся образующим свободные радикалы агентом, предпочтительно пероксидом, и факультативно с бифункционально ненасыщенным мономером (мономерами) и/или с многофункционально ненасыщенным низкомолекулярным полимером (полимерами), предпочтительно с бифункционально ненасыщенным мономером (мономерами), выбранным из дивинильных соединений, аллильных соединений или диенов, для обеспечения пропиленового полимера с высокой прочностью расплава на стадии (i). Также возможно использование комбинации экструдера ниже по потоку после устройства предварительного смешивания, где бифункционально ненасыщенный мономер (мономеры) и/или многофункционально ненасыщенный низкомолекулярный полимер (полимеры) и термически разлагающийся образующий свободные радикалы агент добавляют к полипропилену в устройстве предварительного смешивания.

Соответственно, экструдер (Е), используемый для приготовления пропиленового полимера с высокой прочностью расплава, предпочтительно содержит в направлении переработки горловину подачи (FT), первую зону смешивания (MZ1), возможно, вторую зону смешивания (MZ2) и фильеру (D). Предпочтительно экструдер представляет собой шнековый экструдер, например, двухшнековый экструдер. Соответственно, немодифицированный пропиленовый полимер, термически разлагающийся образующий свободные радикалы агент, предпочтительно пероксид, и факультативно, бифункционально ненасыщенный мономер и/или многофункционально ненасыщенный низкомолекулярный полимерный мономер, предпочтительно выбранный из дивинильных соединений, аллильных соединений или диенов, но не нуклеирующий агент, не дополнительный пропиленовый полимер, если он присутствует, и не добавки, отличные от нуклеирующего агента, если они присутствуют, подают через горловину подачи (FT), при этом предпочтительно с использованием питателя, в экструдер и далее пропускают ниже по потоку через первую зону смешивания (MZ1). Предпочтительно напряжение сдвига в указанной первой зоне смешивания (MZ1) имеет такую степень, что немодифицированный пропиленовый полимер расплавляется, и инициируют химическую реакцию с образующим радикалы агентом и с факультативным бифункционально ненасыщенным мономером и/или многофункционально ненасыщенным низкомолекулярным полимером.

После первой зоны смешивания (MZ1) полученный продукт пропускают ниже по потоку через вторую зону смешивания (MZ2), если она имеется. Наконец, пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава выгружают через фильеру (D).

В случае наличия второй зоны смешивания первая зона смешивания (MZ1) длиннее, чем вторая зона смешивания (MZ2). Предпочтительно отношение длины первой зоны смешивания (MZ1) к длине второй зоны смешивания (MZ2) [мм (MZ1)/мм (MZ2)] составляет по меньшей мере 2/1, более предпочтительно 3/1, даже более предпочтительно в диапазоне от 2/1 до 15/1, еще более предпочтительно от 3/1 до 10/1.

Полученный таким образом пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава затем объединяют на стадии (ii) с нуклеирующим агентом, дополнительным пропиленовым полимером, если он присутствует, и добавками, отличными от нуклеирующего агента, если они присутствуют.

В предпочтительном воплощении для осуществления стадии (ii) используют экструдер, такой как двухшнековый экструдер.

В предпочтительном воплощении пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава добавляют в экструдер (как подробно описано выше) вместе с нуклеирующим агентом, дополнительным пропиленовым полимером, если он присутствует, и добавками, отличными от нуклеирующего агента, если они присутствуют, и подают через горловину подачи (FT). Также возможно использование комбинации экструдера после устройства предварительного смешивания, в котором нуклеирующий агент, дополнительный пропиленовый полимер, если он присутствует, и добавки, отличные от нуклеирующего агента, если они присутствуют, добавляют к пропиленовому полимеру с высокой прочностью расплава в устройстве предварительного смешивания.

Соответственно, экструдер (Е), используемый для приготовления пропиленовой композиции с высокой прочностью расплава, предпочтительно содержит в направлении переработки горловину подачи (FT), первую зону смешивания (MZ1), факультативно вторую зону смешивания (MZ2) и фильеру (D). Предпочтительно экструдер представляет собой шнековый экструдер, например двухшнековый экструдер. Соответственно, пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава, нуклеирующий агент, дополнительный пропиленовый полимер, если он присутствует, и добавки, отличные от нуклеирующего агента, если они присутствуют, подают через горловину подачи (FT), при этом предпочтительно с использованием питателя, в экструдер и далее пропускают ниже по потоку через первую зону смешивания (MZ1). Предпочтительно напряжение сдвига в указанной первой зоне смешивания (MZ1) имеет такую степень, что пропиленовый полимер с высокой прочностью расплава расплавляется, и инициирует смешивание с нуклеирующим агентом, дополнительным пропиленовым полимером, если он присутствует, и добавками, отличными от нуклеирующего агента, если они присутствуют.

После первой зоны смешивания (MZ1) полученный продукт пропускают ниже по потоку через вторую зону смешивания (MZ2), если она имеется. Наконец, высокопрочная полипропиленовая композиция выводится через матрицу (D).

В случае наличия второй зоны смешивания первая зона смешивания (MZ1) длиннее, чем вторая зона смешивания (MZ2). Предпочтительно отношение длины первой зоны смешивания (MZ1) к длине второй зоны смешивания (MZ2) [мм (MZ1)/мм (MZ2)] составляет по меньшей мере 2/1, более предпочтительно 3/1, даже более предпочтительно в диапазоне от 2/1 до 15/1, еще более предпочтительно от 3/1 до 10/1.

В дальнейшем описаны предпочтительные признаки всех воплощений и вариантов способа, если явно не указано обратное.

Процесс вспенивания известен квалифицированным специалистам. В таком процессе расплав полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава, содержащий газообразный или жидкий пенообразователь, такой как бутан, смеси бутана и пропана, ГФУ или СО₂, подвергают внезапному расширению посредством падения давления. Предпочтительно используют жидкий вспенивающий агент, например, бутан или смеси бутана и пропана. Можно применять непрерывные процессы вспенивания, а также периодический процесс. В непрерывном процессе вспенивания полипропиленовую композицию расплавляют и насыщают газом в экструдере под давлением, обычно превышающим 20 бар (2 МПа), прежде чем ее экструдируют через фильеру, где падение давления вызывает образование пены. Механизм вспенивания полипропилена при экструзии пенопласта объясняется, например, в Н. Е. Naguib, С. В. Park, N. Reichelt, Fundamental foaming mechanisms governing the volume expansion of extruded polypropylene foams, Journal of Applied Polymer Science, 91, 2661-2668 (2004). Процессы вспенивания описаны в S. Т. Lee, Foam Extrusion, Technomic Publishing (2000). В периодическом процессе вспенивания (микро)гранулы полипропиленовой композиции насыщают пенообразователем под давлением и нагревают ниже температуры плавления, после чего давление в автоклаве внезапно снижают. Растворенный пенообразователь образует пузырьки и создает структуру пены. Приготовление дискретно вспененных шариков описано, например, в DE 3539352.

Количество пенообразователя обычно составляет менее 10 масс. % в расчете на общую массу полимерной композиции и пенообразователя, предпочтительно ниже 5 масс. % в расчете на общую массу полимерной композиции и пенообразователя.

Предпочтительными пенообразователями являются бутан и смеси бутана и пропана.

Как описано выше, предпочтительно формуют вспененный лист. Способы формования вспененных листов общеизвестны в данной области техники и, в частности, описаны в TW М 463649, который таким образом включен путем ссылки в полном объеме. Предпочтительно способ и устройство, описанные в TW М 463649, используют для приготовления вспененного листа, описанного выше или ниже.

После получения вспененного листа, описанного выше или ниже, в качестве слоя (А) на стадии (а) процесса, слой (В) наносят на одну поверхность вспененного листа слоя (А) на стадии (b) процесса для получения многослойного листа согласно изобретению.

Для стадии (b) процесса полипропиленовую композицию, содержащую линейный пропиленовый полимер слоя (В), расплавляют и наносят на одну поверхность вспененного листа слоя (А) с образованием слоя (В) в плотном контакте со слоем (А). Такие процессы нанесения покрытий хорошо зарекомендовали себя в данной области техники.

Полипропиленовая композиция слоя (В) может быть коммерчески доступной или производиться с помощью любого процесса, подходящего для получения полипропиленовой композиции.

Относительно полипропиленовой композиции и линейного пропиленового полимера слоя (В) ссылка дается на описание выше или ниже.

Способ получения многослойного листа согласно изобретению может дополнительно включать дополнительные стадии нанесения дополнительного слоя (слоев) (X) и/или (Y) на одну поверхность любого слоя (А) или слоя (В) или их обоих. Для нанесения указанного дополнительного слоя (слоев) (X) и/или (Y) применим любой способ нанесения, известный в данной области техники, пригодный для нанесения этих слоев.

Что касается факультативного дополнительного слоя (слоев) (X) и/или (Y), то ссылка дается на соответствующее описание выше или ниже.

Однако предпочтительно, когда способ согласно изобретению не включает стадию нанесения дополнительного слоя (слоев) (X) и/или (Y) на одну поверхность либо слоя (А), либо слоя (В), либо обоих.

Изделие

В еще одном аспекте изобретение относится к изделию, включающему многослойный лист, описанный выше или ниже.

В еще одном аспекте изобретение относится к применению многослойного листа, описанного выше или ниже, для производства изделия с улучшенными свойствами пропускания водяного пара и пропускания кислорода.

Указанное изделие предпочтительно представляет собой упаковку для пищевых продуктов, предпочтительно пищевую упаковку для скоропортящихся пищевых продуктов, такую как молочная упаковка, например, коробка для молока и чашки для сливочного сыра или йогурта.

В указанном изделии, предпочтительно в упаковке для пищевых продуктов, многослойный лист предпочтительно формован таким образом, что слой (В) находится на внутренней стороне изделия, предпочтительно в контакте с содержимым изделия, таким как пища, предпочтительно скоропортящаяся пища, такая как молочный продукт, такой как молоко, сливочный сыр или йогурт.

Примеры

1. Методы измерения

Содержание сомономера в полипропилене

Содержание сомономера определяют с помощью количественной инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИКПФ, FTIR) после базового отнесения пиков, откалиброванного с помощью количественной спектроскопии ¹³С ядерного магнитного резонанса (ЯМР) способом, хорошо известным в данной области техники. Прессуют тонкие пленки толщиной 250 мкм, и регистрируют спектры в режиме пропускания.

В частности, содержание этилена в полипропилен-этиленовом сополимере определяют с использованием площади пиков с скорректированной базовой линией для количественных диапазонов, обнаруженных при 720-722 и 730-733 см^-1. Пропилен-1-бутеновые сополимеры оценивали при 767 см^-1. Количественные результаты получены на основе соотнесения с толщиной пленки.

Температура плавления (Тпл) и теплота плавления (Нпл), температура кристаллизации (Ткр) и теплота кристаллизации (Нкр): Температуру плавления Тпл и температуру кристаллизации Ткр измеряли с помощью устройства ТА Instruments Q2000 для измерения дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с ISO 11357/3 на образцах от 5 до 10 мг. Температуры кристаллизации и плавления были получены в цикле нагревания/охлаждения/нагревания со скоростью сканирования 10°С/мин между 30°С и 225°С. За температуры плавления и кристаллизации принимали пики эндотерм и экзотерм в цикле охлаждения и втором цикле нагревания, соответственно.

Показатель текучести расплава ПТР₂ измеряют в соответствии с ISO 1133 при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг.

Прочность F₃₀ расплава и растяжимость v₃₀ расплава

Тест, описанный в настоящем документе, соответствует ISO 16790:2005.

Характеристику деформационного упрочнения определяют методом, описанным в статье "Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M. H. Wagner, Polymer Engineering and Science, Vol. 36, pages 925-935. Содержание документа включено сюда путем ссылки. Характеристику деформационного упрочнения полимеров анализируют аппаратом Rheotens (Реотенс) (производства Gottfert, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Germany), в котором прядь расплава удлиняют путем вытягивания вниз с заданным ускорением.

Эксперимент Rheotens имитирует промышленные процессы прядения и экструзии. В принципе, расплав прессуют или экструдируют через круглую фильеру и вытягивают полученную прядь. Напряжение на экструдате регистрируют как функцию свойств расплава и измерительных параметров (особенно соотношение между выходом и скоростью вытягивания, практически мера скорости растяжения). Для результатов, представленных ниже, материалы экструдировали с помощью лабораторного экструдера системы HAAKE Polylab и шестеренчатого насоса с цилиндрической головкой (L/D=6,0/2,0 мм). Шестеренчатый насос был предварительно отрегулирован до скорости экструзии пряди 5 мм/с, и температура расплава была установлена на 200°С. Длина прядильной линии между головкой и колесами прибора Rheotens составляла 80 мм. В начале эксперимента скорость захвата колесами прибора Rheotens была установлена на скорость экструдированной полимерной нити (нулевая сила растяжения). Затем эксперимент начинали с медленного увеличения захвата колесами прибора Rheotens до тех пор, пока полимерная нить не разрывается. Ускорение колес было достаточно малым, так что силу растяжения измеряли в квазистационарных условиях. Ускорение спускаемой вниз пряди расплава составляет 120 мм/с². Rheotens эксплуатировался в сочетании с программой EXTENS для ПК. Это программа сбора данных в режиме реального времени, которая отображает и хранит измеренные данные о силе растяжения и скорости спуска. Конечные точки кривой на приборе Rheotens (сила в зависимости от скорости вращения шкива) принимают в качестве значений прочности F₃₀ расплава и растяжимости.

Содержание геля

Около 2 г полимера (m_p) взвешивают и помещают в металлическую сетку, которую взвешивают (m_p+m). Полимер в сетке экстрагируют в аппарате Сокслета кипящим ксилолом в течение 5 часов. Затем элюент заменяют свежим ксилолом, и кипячение продолжают еще час. Далее сетку сушат и снова взвешивают Массу нерастворимых в горячем ксилоле веществ полученных по формуле соотносят с массой полимера (m_p) для получения доли нерастворимых в ксилоле веществ

Плотность пенопласта

Была измерена с использованием аналитических и полумикроточных весов от Switzerland PRECISA Gravimetrics AG, Швейцария, весы удельной массы (XS225A); метод испытаний: применение силы Архимеда, автоматический расчет плотности образца.

Размер диаметра ячейки пенопласта

Размер ячейки пены определяли с помощью светового оптического микроскопа от Tawain CBS, CBS Stereoscopic microscope;

Используют следующий метод испытания:

1. Вырежьте полоску вспененного материала вдоль поперечного направления (ПН) и машинного направления (МН).

2. Держите вспененный материал плоским зажимом и используйте лезвие бритвы для выполнения тонкого бритья.

3. Сфокусируйте микроскоп на 100× и установите освещение на вспененный материал.

4. Выполните измерения длины и ширины каждой отдельной ячейки в ориентации CD и MD и запишите значения.

5. Подсчитайте количество измеренных отдельных ячеек и запишите значения.

6. Выполните измерения толщины стенки ячейки поперек 3-4 касательных линий по всей длине каждой отдельной ячейки в ориентации CD и MD и запишите значения.

7. Выполните три измерения общей толщины полосы, начиная от нижней части первой измеренной группы ячеек, до середины группы ячеек, до верхней части группы ячеек.

8. Выполните измерение общей длины, начиная от самой нижней целой ячейки до самой верхней целой ячейки.

9. Переместите поле зрения микроскопа так, чтобы нижняя часть самой верхней неполной ячейки касалась нижней части экрана.

10. Повторяйте стадии 4-9 на каждой новой отдельной ячейке до тех пор, пока не будет измерено примерно от 0,200 до 0,800 дюйма полосы. Убедитесь, что общая длина и состав ячеек не перекрываются. Каждое измерение общей длины после первого измерения проводят от верхней части предыдущей самой верхней целой ячейки до верхней части текущей самой верхней целой ячейки.

Шероховатость поверхности пенопласта

Была измерена с помощью портативного тестера шероховатости поверхности модели SJ-310 от Mitutoyo, Япония. Тестер шероховатости поверхности (также известный как профилометр) является тестером шероховатости контактной поверхности. Определение шероховатости полностью автоматизировано и выполняется с помощью прилагаемого программного обеспечения.

Массу квадратного метра в граммах определяют в соответствии с ASTM D645.

Механические свойства, такие как номинальная деформация при разрыве, относительное удлинение при разрыве, относительное удлинение при пределе текучести, модуль упругости при растяжении, прочность при растяжении, напряжение растяжения при разрыве и напряжение растяжения при пределе текучести, измеряли на многослойном листе примера IE1 и ламинированном ПЭНП бумажном листе сравнительного примера СЕ2 в машинном направлении и поперечном направлении в соответствии с ISO 527-3 при 23°С. Испытания проводили при скорости поперечной головки 1 мм/мин.

Скорость пропускания водяного пара (СПВП) измеряли на многослойном листе примера IE1 и ламинированном ПЭНП бумажном листе сравнительного примера СЕ2 в соответствии с ISO 15106-3:2003.

Устройство: Mocon Aquatran

Температура: 38°С±0,3°С.

Относительная влажность: 0/100%

Площадь образца: 5 см²

Скорость пропускания кислорода (СПК) измеряли на многослойном листе примера IE1 и ламинированном ПЭНП бумажном листе сравнительного примера СЕ2 в качестве тестовых образцов. Образец устанавливают в виде герметичного полубарьера между двумя камерами при атмосферном давлении окружающей среды. Одну камеру медленно продувают потоком газовой смеси азота и водорода (2% H₂ в N₂) при заданной температуре и относительной влажности, а другую камеру продувают потоком кислорода при той же температуре и относительной влажности, что и у потока N₂. Когда газообразный кислород проникает через пленку в газ-носитель азот, он перемещается к кулонометрическому детектору, где он производит электрический ток, величина которого пропорциональна количеству кислорода, поступающего в детектор в единицу времени. Испытание скорости пропускания кислорода проводят в соответствии с ASTM D 3985 при 23°С и 50% относительной влажности и при 5°С и 0% относительной влажности с использованием 10 стандартных куб. см/мин (seem) газов N₂/H2 и О₂ (99,999%) и площади поверхности листа 1 см².

2. Изготовление многослойного листа Применяют следующие стадии:

1. Приготовление смеси 91 масс. % Daploy™ WB140HMS от Borealis AG с 9 масс. % суперконцентрата нуклеирующего агента, состоящего из 77 масс. % талька и 23 масс. % Daploy™ WB140HMS (общее количество талька в смеси: примерно 7 масс. %). Полипропилен с высокой прочностью расплава WB140HMS имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С) 2,1 г/10 мин, прочность F₃₀ расплава 36 сН и растяжимость v₃₀ расплава 255 мм/с. Тальк является коммерческим продуктом HV4 от компании IMIFABI, имеющим размер частиц d₅₀ 7 мкм и d₉₅ 20 мкм;

2. подача смеси, полученной на 1-й стадии, в 1-й одношнековый экструдер Pitac Taiwan (диаметр шнека 90 мм; отношение L/D 26). Экструдер эксплуатируют при температуре 200°С (5 зон нагрева: 150°С; 200°С; 200°С; 200°С; 200°С) таким образом, чтобы расплавить полимер;

3. введение 3 масс. % жидкого бутана (в качестве вспенивающего агента) в последнюю секцию 1-го одношнекового экструдера, тем самым получая расплавленную смесь;

4. пропускание расплавленной смеси через 2-й одношнековый экструдер Pitac Taiwan (диаметр шнека 120 мм; отношение L/D 34), тем самым охлаждая расплавленную смесь до 160°С в конце 2-го одношнекового экструдера;

5. прохождение расплавленной смеси 4-й стадии через экструзионную фильеру, размещенную на конце 2-го экструдера; при выходе из экструдера расплавленная смесь подвергается перепаду давления до атмосферного давления; при резком падении давления вспенивающий агент в расплавленной смеси расширяется и тем самым осуществляет вспенивание, в результате чего образуется вспененная структура; далее вспененную структуру охлаждают на охлаждающих барабанах с температурой ниже 100°С, получая тем самым вспененный лист, имеющий плотность 200 кг/м³ и толщину 667 мкм;

6. после этого вспененный лист покрывают на одной поверхности коммерческим полипропиленом РС932 от LCY of Taiwan, получая таким образом 2-слойный лист из 667 мкм вспененного листа в качестве слоя (А) и 69-78 мкм слоя (В) покрытия до общей толщины 2-слойного листа примерно 0,7 мм.

Механические и барьерные свойства 2-слойного листа, изготовленного так, как описано выше, сравнивают со свойствами ламинированного ПЭНП с двух сторон бумажного листа, имеющего толщину 0,4 мм. Результаты приведены ниже в таблице 1.

Изобретение относится к области пищевой упаковки и касается многослойного листа, содержащего вспененный слой, пригодный для упаковки пищевых продуктов. Многослойный лист содержит по меньшей мере два слоя (А) и (В) в плотном контакте друг с другом, где слой (А) представляет собой вспененный лист, включающий полипропиленовую композицию с высокой прочностью расплава, и слой (В) представляет собой невспененный слой с покрытием, который включает полипропиленовую композицию. Изобретение описывает способ получения указанного многослойного листа, изделие и применение указанного многослойного листа для производства изделия, предпочтительно молочной упаковки с улучшенными свойствами пропускания водяного пара и кислорода. Изобретение обеспечивает создание упаковочного материала, обладающего отличными барьерными свойствами против проникновения кислорода и влаги в сочетании с хорошими изоляционными свойствами, что позволяет обеспечить длительный срок хранения упакованного продукта. Применение в изобретении одного материала обеспечивает легкий и эффективный рециклинг использованной упаковки с использованием существующих потоков регенерации. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Многослойный лист, подходящий для упаковки для пищевых продуктов, содержащий по меньшей мере два слоя (А) и (В), в котором

слой (А) представляет собой вспененный лист, имеющий плотность от 100 до 300 кг/м³, предпочтительно от 125 до 275 кг/м³, более предпочтительно от 150 до 250 кг/м³ и наиболее предпочтительно от 175 до 225 кг/м³, и включает полипропиленовую композицию с высокой прочностью расплава, содержащую от 85,0 до 100 мас. %, предпочтительно от 90,0 до 99,9 мас. % и наиболее предпочтительно от 92,0 до 99,8 мас. % пропиленового полимера с высокой прочностью расплава с длинноцепными ответвлениями в расчете на общее массовое количество полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава;

слой (В) представляет собой невспененный слой с покрытием, который включает полипропиленовую композицию, содержащую от 85,0 до 100 мас. %, предпочтительно от 90,0 до 99,9 мас. % и наиболее предпочтительно от 95,0 до 99,8 мас. % линейного пропиленового полимера в расчете на общее массовое количество полипропиленовой композиции;

причем слои (А) и (В) находятся в плотном контакте друг с другом и многослойный лист имеет общую толщину от 500 до 1000 мкм.

2. Многослойный лист по п. 1, имеющий общую толщину от 575 до 950 мкм, более предпочтительно от 600 до 900 мкм и наиболее предпочтительно от 625 мкм до 850 мкм.

3. Многослойный лист по п. 1 или 2, имеющий массу квадратного метра в граммах от 150 до 300 г/м², предпочтительно от 175 до 280 г/м², наиболее предпочтительно от 200 до 260 г/м².

4. Многослойный лист по любому из пп. 1-3, в котором слой (А) имеет толщину от 455 до 850 мкм, предпочтительно от 525 до 825 мкм, более предпочтительно от 550 до 800 мкм, наиболее предпочтительно от 565 до 765 мкм.

5. Многослойный лист по любому из пп. 1-4, в котором слой (В) имеет толщину от 45 до 150 мкм, предпочтительно от 50 до 125 мкм, более предпочтительно от 55 до 100 мкм и наиболее предпочтительно от 60 до 85 мкм.

6. Многослойный лист по любому из пп. 1-5, обладающий одним или более, предпочтительно всеми следующими механическими свойствами при растяжении в машинном направлении:

модуль упругости при растяжении в машинном направлении от 300 до 600 МПа, предпочтительно от 350 до 550 МПа, наиболее предпочтительно от 375 до 500 МПа;

относительное удлинение при разрыве в машинном направлении от 10 до 100%, предпочтительно от 15 до 80%, наиболее предпочтительно от 20 до 70%;

относительное удлинение при пределе текучести в машинном направлении от 2,0 до 30,0%, предпочтительно от 5,0 до 25,0%, наиболее предпочтительно от 10,0 до 20,0%;

номинальная деформация растяжения при разрыве в машинном направлении от 5 до 60%, предпочтительно от 10 до 50%, наиболее предпочтительно от 15 до 40%;

прочность при растяжении в машинном направлении от 2,0 до 30,0 МПа, предпочтительно от 3,5 до 25,0 МПа, наиболее предпочтительно от 5,0 до 20,0 МПа;

напряжение растяжения при разрыве в машинном направлении от 2,0 до 30,0 МПа, предпочтительно от 3,5 до 25,0 МПа, наиболее предпочтительно от 5,0 до 20,0 МПа; и/или

напряжение растяжения при пределе текучести в машинном направлении от 2,0 до 30,0 МПа, предпочтительно от 3,5 до 25,0 МПа, наиболее предпочтительно от 5,0 до 20,0 МПа.

7. Многослойный лист по любому из пп. 1-6, обладающий одним или более, предпочтительно всеми следующими механическими свойствами при растяжении в поперечном направлении:

модуль упругости при растяжении в поперечном направлении от 300 до 600 МПа, предпочтительно от 350 до 550 МПа, наиболее предпочтительно от 375 до 500 МПа;

относительное удлинение при разрыве в поперечном направлении от 10 до 100%, предпочтительно от 15 до 80%, наиболее предпочтительно от 20 до 70%;

номинальная деформация растяжения при разрыве в поперечном направлении от 5 до 60%, предпочтительно от 10 до 50%, наиболее предпочтительно от 15 до 40%;

прочность при растяжении в поперечном направлении от 2,0 до 30,0 МПа, предпочтительно от 3,5 до 25,0 МПа, наиболее предпочтительно от 5,0 до 20,0 МПа; и/или

напряжение растяжения при разрыве в поперечном направлении от 2,0 до 30,0 МПа, предпочтительно от 3,5 до 25,0 МПа, наиболее предпочтительно от 5,0 до 20,0 МПа.

8. Многослойный лист по любому из пп. 1-7, имеющий скорость пропускания водяного пара (СПВП) при 23°С и 85% относительной влажности менее 1,00 г/(м²⋅сут), предпочтительно от 0,01 до 0,75 г/(м²⋅сут), еще более предпочтительно от 0,10 до 0,60 г/(м²⋅сут), еще более предпочтительно от 0,20 до 0,50 г/(м²⋅сут) и наиболее предпочтительно от 0,30 до 0,40 г/(м²⋅сут).

9. Многослойный лист по любому из пп. 1-8, имеющий скорость пропускания кислорода (СПК) при 23°С и 50% относительной влажности менее 2000 см³/(м²⋅сут⋅0,1 МПа), предпочтительно от 250 до 1500 см³/(м²⋅сут⋅0,1 МПа), еще более предпочтительно от 350 до 1000 см³/(м²⋅сут⋅0,1 МПа), еще более предпочтительно от 500 до 900 см³/(м²⋅сут⋅0,1 МПа) и наиболее предпочтительно от 650 до 800 см³/(м²⋅сут⋅0,1 МПа) и/или скорость пропускания кислорода СПК при 5°С и 0% относительной влажности менее 750 см³/(м²⋅сут⋅0,1 МПа), предпочтительно от 100 до 600 см³/(м²⋅сут⋅0,1 МПа), еще более предпочтительно от 150 до 500 см³/(м²⋅сутк⋅0,1 МПа), еще более предпочтительно от 200 до 400 см³/(м²⋅сут⋅0,1 МПа) и наиболее предпочтительно от 250 до 350 см³/(м²⋅сут⋅0,1 МПа).

10. Многослойный лист по любому из пп. 1-9, в котором полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава обладает одним или более, предпочтительно всеми из следующих свойств:

показатель текучести расплава (ПТР₂) при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг в диапазоне от 0,5 до 15,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин, например в диапазоне от 1,5 до 15,0 г/10 мин или например в диапазоне от 1,0 до 15,0 г/10 мин;

прочность F₃₀ расплава от более 20,0 до 50,0 сН, предпочтительно от более 21,0 до 50,0 сН, более предпочтительно от 25,0 до 50,0 сН, еще более предпочтительно от 25,0 до 45,0 сН, наиболее предпочтительно от 30,0 до 45,0 сН, например от 32,0 до 42,0 сН или от 34,0 сН до 42,0 сН;

растяжимость v₃₀ расплава более 200 мм/с, предпочтительно от более 210 до 300 мм/с, например от более 220 до 300 мм/с, более предпочтительно от 225 до 300 мм/с, еще более предпочтительно от 230 до 290 мм/с, например от 250 до 290 мм/с или от 253 до 290 мм/с;

температура плавления от 140 до 180°С, предпочтительно от 150 до 175°С, наиболее предпочтительно от 155 до 170°С;

температура кристаллизации от 110 до 150°С, предпочтительно от 115 до 140°С и наиболее предпочтительно от 120 до 135°С.

11. Многослойный лист по любому из пп. 1-10, где линейный пропиленовый полимер представляет собой линейный гомополимер пропилена.

12. Способ получения многослойного листа, подходящего для упаковки для пищевых продуктов, согласно любому из пп. 1-11, включающий стадии:

a) вспенивания полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава с получением вспененного листа, имеющего плотность от 100 до 300 кг/м³, предпочтительно от 125 до 275 кг/м³, более предпочтительно от 150 до 250 кг/м³ и наиболее предпочтительно от 175 до 225 кг/м³ с образованием слоя (А);

b) покрытия слоя (А) полипропиленовой композицией для получения слоя (В) в плотном контакте со слоем (А).

13. Изделие, подходящее для упаковки для пищевых продуктов, включающее многослойный лист согласно любому из пп. 1-12.

14. Изделие по п. 13, представляющее собой упаковку для пищевых продуктов, предпочтительно молочную упаковку, такую как молочная коробка и чашки для сливочного сыра или йогурта.

15. Применение многослойного листа согласно любому из пп. 1-12 для производства изделия, предпочтительно пищевой упаковки, предпочтительно молочной упаковки, такой как молочная коробка и чашки для сливочного сыра или йогурта, с улучшенными свойствами пропускания водяного пара и пропускания кислорода.