Галогенидсеребряная нанокерамика на основе твёрдых растворов системы AgClBr - AgI Российский патент 2023 года по МПК C04B35/515 B82Y30/00 

Изобретение относится к новому перспективному классу оптических материалов на основе галогенидов серебра, конкретно к галогенидсеребряной радиационно устойчивой в температурном интервале от -190 до 200°С нанокерамике системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI, прозрачной без окон поглощения от видимого до дальнего инфракрасного диапазона от 0,48 до 55,0 мкм, нетоксичной, пластичной, нерастворимой в воде.

Известна терагерцовая галогенидсеребряная нанокерамика на основе нетоксичных и пластичных галогенидов серебра, прозрачных в терагерцовой, инфракрасной и видимой области от 0,45 до 50,0 мкм. Она изготовлена на основе системы оптимального состава 5,0 % AgCl - 95,0 % AgI и бромида серебра [Патент РФ 2774554 от 21.06.2022, приоритет от 27.05.2021].

Но авторы не приводят радиационную стойкость нанокерамики, а также термоустойчивость при повышенной температуре до + 200°С. Кроме того диапазон пропускания до 50,0 мкм, что недостаточно для спецприменений.

Наиболее близким техническим решением является терагерцовая галогенидсеребряная нанокерамика на основе твердых растворов галогенидов серебра, изготовленная из твердого раствора AgBr_0,6Br_0,4 и хлорида серебра при соотношении ингредиентов, мас. %:

AgBr_0,6Br_0,4 70,0-80,0 хлорид серебра 30,0-20,0

Керамика прозрачна без окон поглощения от видимого до дальнего ИК диапазона (0,35 - 45,0 мкм), а в терагерцовой области от 0,05 до 10,0 ТГц с окном поглощения. Она пластична и негигроскопична, химически и радиационно стойкая с выходом 80,0 - 90,0 % и может использоваться при изготовлении волоконно-оптических устройств для медицины, ИК волоконной и лазерной оптики. оптоэлектроники и фотоники [Патент РФ 2767628 от 18.03.2022, приоритет от 25.05.2021].

Недостатки нанокерамики такие же:

- авторы говорят о радиационной и химической стойкости нанокерамики, но не приводят их величин и методик их измерений;

- неизвестна устойчивость керамики при повышенных температурах до +200°С, а также при работе в температурном диапазоне -190 до +200°С;

- диапазон пропускания от 0,35 до 45,0 мкм, а требуется оптика, прозрачная до 55,0 мкм.

Существует техническая проблема по разработке широкого спектра химических составов радиационно стойкой галогенидсеребряной нанокерамики, устойчивой при работе в температурном диапазоне от -190 до +200°С, прозрачной без окон поглощения от видимой до дальней ИК области 0,48 - 55,0 мкм, негигроскопичной, нетоксичной и пластичной, что позволяет изготавливать из нее не только оптические изделия для различных областей науки и техники, но и ИК световоды с дефектной шероховатой поверхностью. Световоды необходимы в качестве изогнутой петли в сенсорных волоконных зондах с высокой чувствительностью до 0,0005 моль/л.

Техническая проблема решается за счет того, что разработана галогенидсеребряная нанокерамика на основе твердых растворов системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI, включающая твердый раствор галогенидов серебра, отличающаяся тем, что она изготовлена на основе двух твердых растворов гексагональной фазы структурного типа вюрцит P6₃mc состава AgI_0,96Br_0,03Cl_0,01 и кубической фазы структурного типа NaCl Fm3m состава AgCl_0,21Br_0,63I_0,16 при следующем соотношении компонентов, мол. %:

AgI_0,96Br_0,03Cl_0,01 96,0-16,0 AgCl_0,21Br_0,63I_0,16 4,0-84,0

Сущность изобретения состоит в том, что разработана новая галогенидсеребряная нанокерамика широкого диапазона составов, обладающая уникальными свойствами на основе впервые изученной фазовой диаграммы системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI (фиг. 1). В данной системе установлены две области - широкая по химическому составу гетерогенная область, в которой существуют при низких температурах 25°С твердые растворы гексагональной структуры и гомогенная область, где находится твердые растворы кубической структуры. Гетерогенная область ограничена двумя твердыми растворами - со стороны йодида серебра (AgI) твердым раствором гексагональной фазы структурного типа вюрцит P6₃mc состава AgI_0,96Br_0,03Cl_0,01, а со стороны AgCl_0,25Br_0,75 ограничена твердым раствором кубической фазы структурного типа NaCl Fm3m состава AgCl_0,21Br_0,63I_0,16. На основе этих двух твердых растворов получена двухфазная нанокерамика при следующем соотношении компонентов, мол. %:

AgI_0,96Br_0,03Cl_0,01 96,0-16,0 AgCl_0,21Br_0,63I_0,16 4,0-84,0

Существование твердых растворов подтверждено рентгенофазовым анализом, а наличие кубической фазы наноразмерной величины в гексагональной фазе определено методом сканирующей электронной микроскопии (фиг. 2).

Галогенидсеребряная нетоксичная нанокерамика устойчива к УФ- и β - излучениям, а также устойчива к воздействию влаги, т. к. галогениды серебра нерастворимы в воде. Она высокопрозрачна без окон поглощения от 0,48 до 55,0 мкм при работе в температурном диапазоне от -190 до +200°С в условиях с повышенной радиацией, т. к. в ее составе содержится более тяжелый по молекулярной массе йодид серебра (см. примеры).

Уникальные свойства нанокерамики определяет, во-первых, ее химический состав однородный по всему объему образцов и структура кристаллических решеток твердых растворов, содержащих катион серебра и три аниона: хлора, брома и йода. Во-вторы, способ получения нанокерамики является более тяжелым и технологичным процессом по сравнению с выращиванием монокристаллов этой же системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI.

Пример 1.

Гидрохимическим базовым методом ТЗКС [Патент РФ «Способ получения высокочистых веществ» №2160795 от 07.07.1999] на основе системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI получают высокочистые твердые растворы гексагональной сингонии структурного типа вюрцит состава AgI_0,96Br_0,03Cl_0,01 и кубической сингонии структурного типа NaCl состава AgCl_0,21Br_0,63I_0,16. Затем методом направленной кристаллизации синтезируют галогенидсеребряную нанокерамику на основе полученных двух твердых растворов при следующем соотношении компонентов, мол.%:

AgI_0,96Br_0,03Cl_0,01 96,0 AgCl_0,21Br_0,63I_0,16 4,0

Из нанокерамики изготавливают плоскопараллельные пластины толщиной до 2 мм. Методом горячего прессования формируют оптическую поверхность и исследуют на них радиационно-оптические свойства нанокерамики. Для видимой, ближней и средней ИК областей применяют спектрометры UV-1800 (Shimadzu) в диапазоне от 190 до 1100 нм и IR Prestige-21 (Shimadzu), охватывающий область от 1,28 до 41,7 мкм. При регистрации спектров на IR Prestige-21 применяют источник излучения глобар, светоделитель на основе CsI, приемник DLaTGS, разрешение 2 см^-1, 20 сканов. В длинноволновой области спектра применяют третий спектрометр Vertex-80 (Bruker) со спектральным диапазоном 14,7 - 60,6 мкм, разрешение 2 см^-1. Нанокерамика прозрачна в спектральном диапазоне от 0,5 до 55,0 мкм.

Нанокерамика устойчива к УФ излучению при плотности мощности 1 Вт/см² в диапазоне длин волн 260-370 нм в течение длительного времени (530 мин). Она устойчива и к β-излучению. Эксперименты проводила на линейном ускорителе электронов УЭЛР-10-10С с поэтапным набором дозы от 50 до 500 кГр и более.

Пример 2.

Методом ТЗКС получают высокочистые твердые растворы гексагональной структуры типа вюрцит и кубической структуры типа NaCl состава, как в примере 1. На основе полученных двух твердых растворов синтезируют нанокерамику методом направленной кристаллизации при следующем соотношении компонентов, мол. %:

AgI_0,96Br_0,03Cl_0,01 16,0 AgCl_0,21Br_0,63I_0,16 84,0

Исследование радиационно-оптических свойств проводили как в примере 1. Нанокерамика устойчива к УФ- и β-излучениям и высокопрозрачная без окон поглощения от 0,5 до 54,0 мкм.

Пример 3.

Методом ТЗКС получают высокочистые твердые растворы составов AgI_0,96Br_0,03Cl_0,01 и AgCl_0,21Br_0,63I_0,16 и на их основе синтезируют методом направленной кристаллизации галогенидсеребряную нанокерамику при следующем соотношении компонентов, мол. %:

AgI_0,96Br_0,03Cl_0,01 56,0 AgCl_0,21Br_0,63I_0,16 44,0

Исследование свойств проводят как в примере 1. Нанокерамика устойчива к УФ- и β-излучениям и прозрачна без окон поглощения от 0,48 до 53,0 мкм.

Таким образом широкий концентрационный диапазон химических составов новой радиационно стойкой галогенидсеребряной нанокерамики разработан и обоснован на основе впервые изученной фазовой диаграммы системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI.

На основе оптимальных составов нанокерамики изготавливают методом экструзии ИК световоды с дефектной, шероховатой поверхностью. Это позволяет повысить чувствительность сенсорных ИК волоконных зондов при онлайн определении состава химических веществ до 0,0005 моль/л по сравнению с чувствительностью 0,001 моль/л ИК световодов с гладкой боковой поверхностью, получаемых на основе монокристаллов систем
AgCl - AgBr, AgBr - AgI.

Технический результат

Разработана галогенидсеребряная нанокерамика широкого химического состава на основе впервые изученной фазовой диаграммы системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI. Она относится к новому перспективному галогенидному классу инфракрасных и терагерцовых оптических материалов - нетоксичных, негигроскопичных и пластичных монокристаллов, оптической нанокерамики и световодов на их основе.

Новая нанокерамика обладает уникальным свойством, а именно фото- и радиационно стойкая по сравнению с фоточувствительными монокристаллами и ИК световодами системы AgCl-AgBr. Она предназначена для работы в температурном диапазоне от -190 до +200°С, в том числе в условиях с повышенной радиацией.

Изготовление из нанокерамики ИК световодов с дефектной боковой поверхностью позволяет повысить чувствительность ИК волоконных зондов в 2 раза при определении состава химических веществ по сравнению с гладкой поверхностью ИК световодов, получаемых из монокристаллов.

Нанокерамика прозрачна без окон поглощения в спектральном диапазоне от 0,48 до 55,0 мкм, что позволяет детектировать спектры химических соединений в более широком спектральном диапазоне и обеспечивает ее широкое применение.

Изобретение относится к классу оптических материалов на основе галогенидов серебра, конкретно к галогенидсеребряной радиационно устойчивой в температурном интервале от -190 до 200°С нанокерамике системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI, которая может быть использована для изготовления световодов, так как является прозрачной без окон поглощения от видимого до дальнего инфракрасного диапазона от 0,48 до 55,0 мкм, нетоксичной, пластичной, нерастворимой в воде. Галогенидсеребряная нанокерамика изготовлена на основе двух твердых растворов: гексагональной фазы структурного типа вюрцит P6₃mc состава AgI_0,96Br_0,03Cl_0,01 и кубической фазы структурного типа NaCl Fm3m состава AgCl_0,21Br_0,63I_0,16 при следующем соотношении компонентов, мол. %: AgI_0,96Br_0,03Cl_0,01 96,0-16,0, AgCl_0,21Br_0,63I_0,16 4,0-84,0. Изготовление из нанокерамики ИК-световодов с дефектной боковой поверхностью позволяет повысить чувствительность ИК-волоконных зондов в 2 раза при определении состава химических веществ по сравнению с гладкой поверхностью ИК-световодов, получаемых из монокристаллов. Нанокерамика прозрачна в области 0,48-55,0 мкм, что позволяет детектировать спектры химических соединений в более широком спектральном диапазоне и обеспечивает ее широкое применение. 2 ил., 3 пр.

Галогенидсеребряная нанокерамика на основе твердых растворов системы AgCl_0,25Br_0,75 – AgI, включающая твердый раствор галогенидов серебра, отличающаяся тем, что она изготовлена на основе двух твердых растворов - гексагональной фазы структурного типа вюрцит P6₃mc состава AgI_0,96Br_0,03Cl_0,01 и кубической фазы структурного типа NaCl Fm3m состава AgCl_0,21Br_0,63I_0,16 при следующем соотношении компонентов, мол. %:

AgI_0,96Br_0,03Cl_0,01 96,0–16,0 AgCl_0,21Br_0,63I_0,16 4,0–84,0