Способ получения высокочистого никеля для распыляемых мишеней Российский патент 2024 года по МПК C22B23/00 C22B5/12 C22B9/16 

Изобретение относится к области металлургии, а именно порошковой металлургии, и может быть использовано при производстве распыляемых мишеней для магнетронного и электронно-лучевого распыления.

Проблема получения мишеней для распыления заключается в том, что из-за высоких требований к чистоте (не ниже 99,99 %), массогабаритным характеристикам (масса мишени может достигать 10 килограмм) и гомогенности (мишень по всему своему объему должна иметь близкий химический состав) для изготовления таких мишеней требуется большой объем оборудования:

- оборудование для получения соединений металла, например, хлорирования;

- оборудование для восстановления соединений до чистых металлов, например, проходная водородная печь;

- плавильное вакуумное оборудование.

Известен способ электронно-лучевой зонной плавки металла в вакуумной охлаждаемой плавильной камере с электронно-лучевой пушкой, согласно которому обрабатываемый металл и затравочный кристалл помещают в плавильную камеру, приваривают к основанию держателя затравочный кристалл с известной ориентировкой оси роста, устанавливают на нем обрабатываемый металл и подвергают его зонному переплаву путем воздействия на него электронным потоком с одновременным вращением обрабатываемого металла вокруг оси, проходящей через держатель, и при перемещении источника электронов вдоль выращиваемого кристалла по всей длине обрабатываемого металла до получения монокристалла заданных кристаллографических параметров (патент РФ на изобретение №№ 2287023 от 05.05.2005, МПК C22B 9/22, C30B 13/22, C30B 13/32, опубл. 10.11.2006. Бюл. № 31).

Недостатком данного способа получения высокочистого никеля является сложность и дороговизна оборудования для его выполнения, а также необходимость наличия как установки для электронно-лучевого рафинирования металлов, так и установки вакуумной плавки при изготовлении мишеней средних и больших размеров (3 кг и более).

Наиболее близким является способ получения высокочистого никеля для распыляемых мишеней, включающий зонное хлорирование металлического никеля в токе газообразного хлора при температуре 940-970 °С до получения порошка хлорида никеля, одностадийную сублимацию во влажном аргоне при температуре 940-970 °С порошка хлорида никеля с получением паров хлоридов никеля, гомогенное восстановление паров хлорида никеля в токе осушенного водорода при температуре 950-980 °С и соотношении расходов водорода и аргона 1:2-1:3 с получением фольги и кристаллов восстановленного никеля, прессование фольги и кристаллов восстановленного никеля, вакуумную зонную перекристаллизацию с получением слитков, которые переплавляют в охлаждаемом плоском кристаллизаторе в вакууме с получением плоского слитка и проплавление его с каждый стороны на полную глубину не менее двух раз. (патент РФ на изобретение № 2377330 от 14.07.2008, МПК C22B 23/00, C22B 9/16, C22B 5/12, опубл. 27.12.2009. Бюл. № 36).

Недостатком данного способа является необходимость иметь оборудование хлорирования порошка для получения соединения металла, оборудование для восстановления соединения металла - водородную печь, а также оборудование для вакуумной плавки металла. При этом оборудование для хлорирования и водородного восстановления имеет высокие требования по обеспечению безопасности и высокий класс опасности. Так при использовании хлора необходимо соблюдать требования Федеральных норм и правил в области промышленной безопасности "Правила безопасности при производстве, хранении, транспортировании и применении хлора", а при работе с водородными печами предъявляются повышенные требования к промышленной и пожарной безопасности. Также недостатком известного способа является то, что в хлоридном процессе качество получаемого материала сильно зависит от выбора исходного материала, емкости реакционного сосуда, соотношения хлора, чистоты исходного металла, а также правильности выбора температуры для осаждения. Кроме того, использование вакуумного плавления и очистки исходных порошков хлорида никеля, полученных по хлоридной технологии, часто не дает желаемого результата, так как слитки на конечном этапе имеют плохую макроструктуру, а выращивание монокристаллов сильно осложняется наличием примесей. Так же вышеописанный способ обладает крайне низкой производительностью за счёт получения тонких слоев фольги или единичных кристаллов при восстановлении паров хлорида никеля в токе осушенного водорода, что делает очень длительным процесс получение мишеней более 1 кг.

Задачей данного изобретения является разработка способа изготовления распыляемых мишеней из высокочистого никеля, обладающего достаточной производительностью и не требующего применения дорогостоящего оборудования для проведения операции восстановления металлов из соединений в водородной печи.

Техническим результатом предлагаемого способа является получение высокочистого никеля в виде ультрадисперсного порошка высокого качества и с минимальным содержанием примесей и максимальным содержанием чистого никеля 99,99 %, которое достигается благодаря применению в качестве исходного сырья ультрадисперсного порошка никеля карбонильного с исходной чистотой не ниже 99,7 %, в котором двумя основными примесями является углерод и железо. Так же предложенный способ обладает низкой себестоимостью, благодаря сокращению количества оборудования, применяемого в способе. Мишени, полученные данным способом, имеют высокую чистоту и однородный химический состав по всему объему, что достигается благодаря использованию технологии двухступенчатого термического обезуглероживания порошка, а также последующего вакуумного индукционного переплава.

Технический результат достигается тем, что способ получения высокочистого никеля для распыляемых мишеней, заключающийся в получении карбонильным методом никелевого порошка с содержанием примеси углерода до 0,28 мас. % и железа до 0,01 мас. %, полученный никелевый порошок подвергают вакуумному обезуглероживанию двухступенчатой термической обработкой в высоком вакууме, первая ступень которой заключается в нагреве никелевого порошка до температуры 650-750 °С с выдержкой в течение 2 ч, вторая ступень термической обработки заключается в нагреве от температуры первой ступени термической обработки до температуры 1350-1400 °С с выдержкой в течение 5 ч, затем полученный никелевый порошок с содержанием никеля до 99,99 мас. % остывает вместе с печью до комнатной температуры, после чего его извлекают из печи для хранения в таре с защитной атмосферой аргона при избыточном давлении 0,5 атм., после чего осуществляют плавку мишеней из полученного никелевого порошка в вакуумной печи.

Применение никелевого порошка, полученного карбонильным методом, позволяет использовать материал, в котором гарантировано основной примесью является углерод, который эффективно удаляется из металла при термической обработке в вакууме.

Двухступенчатая термическая обработка позволяет понизить содержание углерода с 0,28% до 0,002-0,004%, а также удалить гидриды и оксиды металла, имеющиеся в порошке, тем самым повышается качество порошка высокочистого никеля для последующей вакуумной индукционной переплавки.

При этом нагрев до температуры 650-750 °С на первой ступени термообработки позволяет эффективно очистить порошок от углерода и гидридов металлов.

Нагрев до температуры 1350-1400 °С на второй ступени термообработки позволяет выполнить доочистку от примесей, а также выровнять структурно-фазовый и химический состав порошка. Тем самым уменьшается количество примесей до минимального размера, что повышает качество получаемого высокочистого никеля.

Способ осуществляется следующим образом.

Получают никелевый порошок карбонильным методом, при этом для дальнейшего использования отбирают никелевый порошок с содержанием примесей углерода и железа не более 0,28 % и 0,01 % соответственно. Размер частиц порошка составляет от 50нм до 3 мкм. Содержание примесей углерода и железа в полученном никелевом порошке является минимальным, что в конечном итоге позволяет получить готовый высокочистый никель с содержанием никеля до 99,99 %.

Затем полученный никелевый порошок подвергают вакуумному обезуглероживанию двухступенчатой термической обработка в высоком вакууме порядка 10^-5 мм рт. ст. Двухступенчатая термическая обработка позволяет удалить гидриды и оксиды металла, имеющиеся в порошке, тем самым повышается качество порошка высокочистого никеля для последующей вакуумной индукционной переплавки.

Первая ступень термической обработки заключается в нагреве никелевого порошка до температуры 650-750 °С с выдержкой в течение 2 ч. Во время этой ступени термической обработки происходит обезуглероживание материала.

Если на первой ступени термической обработки осуществить нагрев никелевого порошка до температуры менее 650 °С, то это существенно снизит эффективность обезуглероживания и негативно скажется на качестве готового высокочистого никеля.

Если на первой ступени термической обработки осуществить нагрев никелевого порошка до температуры выше 750 °С, то процесс обезуглероживания может незначительно ускориться, однако это энергоэффективность процесса упадет.

На второй ступени термической обработки осуществляют нагрев от температуры первой ступени термической обработки до температуры 1350-1400 °С с выдержкой при этой температуре в течение 5 ч.

Если температура нагрева на второй ступени термической обработки составит более 1400 °С, то тогда начнется процесс оплавления порошка и образованию агломераций за счет сил поверхностного натяжения, что приведет к получению бракованного порошка высокочистого никеля, который сложно будет использовать для дальнейшего вакуумного переплава.

Затем полученный никелевый порошок с содержанием никеля до 99.99 % остывает вместе с печью до комнатной температуры. Это позволит получить равномерную структуру и однородный химический состав порошка.

В результате получаем высокочистый никель с содержанием никеля до 99,99 %

Готовый продукт извлекается из печи для хранения в таре с защитной атмосферой аргона при избыточном давлении 0,5 атм.

После этого можно осуществлять плавку мишеней следующим образом - необходимое количество порошка помещают в вакуумную печь или установку для вакуумно-индукционного переплава, после чего производят плавку металла при температуре 1460-1550 °С и выдерживают в жидком (расплавленном) виде при этой температуре в высоком вакууме не менее 10 мин, что позволяет расплавить никель, а более тугоплавкие примеси металла либо осаждаются на дно, если их плотность больше плотности никеля, либо всплывают на поверхность расплава, если их плотность ниже плотности никеля. Далее вакуумный затвор перекрывается и происходит напуск интересного газа, например, аргона, для обеспечения высокой скорости кристаллизации металла, что позволяет исключить диффузию примесей вглубь слитка.

В конце происходит механическая обработка полученного слитка в необходимый размер, при которой удаляется поверхностный слой металла, содержащий примеси.

Пример осуществления способа

Карбонильным методом из получают никелевый порошок со следующим содержанием компонентов:

Никель Ni 99,90% Углерод C 0,09% Железо Fe 0,0015% Размер частиц 3 мкм

Никелевый порошок загружают в печь, создают высокий вакуум 10^-5 мм рт. ст. и нагревают (первая ступень термической обработки) до температуры 680±10 °С. Выдерживают при этой температуре выдержкой в течение 2 ч.

Затем по истечении 2 ч осуществляют вторую ступень термической обработки: нагревают до температуры 1360±10 °С и выдерживают при такой температуре 5 ч. После этого готовый порошок остывает до комнатной температуры вместе с печью.

После этого осуществляем плавку мишеней следующим образом – 300 грамм порошка насыпают в танталовый тигель и загружают в вакуумную печь, после чего производят плавку металла при температуре 1480±10 °С и выдерживают в жидком (расплавленном) виде при этой температуре в высоком вакууме 15 мин, что позволяет расплавить никель, а более тугоплавкие примеси металла либо осаждаются на дно, если их плотность больше плотности никеля, либо всплывают на поверхность расплава, если их плотность ниже плотности никеля. Далее перекрывается вакуумный затвор и происходит аргона комнатной температуры, что обеспечивает высокую скорость кристаллизации металла.

Результатами химического анализа, проведенного методом масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом установлено, что чистота никеля составила 4N: 99,99223 % (по массе) – рассчитано как разница суммы концентраций примесей от 100 %.

Так же был проведен химический анализ высокочистого никеля марки Н0 ГОСТ 849-2018.

Сравнение полученного порошка с известным показало, что полученный слиток высокочистого никеля соответствует требованиям к химическому составу никеля марки Н0 по ГОСТ 849-2018.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить высокочистый никель высокого качества за счет обезуглероживания двухступенчатой термической обработкой с последующим вакуумным переплавом.

Благодаря тому, что способ получения высокочистого никеля для распыляемых мишеней, заключающийся в получении карбонильным методом никелевого порошка с содержанием примеси углерода до 0,28 мас. % и железа до 0,01 мас. %, полученный никелевый порошок подвергают вакуумному обезуглероживанию двухступенчатой термической обработкой в высоком вакууме, первая ступень которой заключается в нагреве никелевого порошка до температуры 650-750 °С с выдержкой в течение 2 ч, вторая ступень термической обработки заключается в нагреве от температуры первой ступени термической обработки до температуры 1350-1400 °С с выдержкой в течение 5 ч, затем полученный никелевый порошок с содержанием никеля до 99,99 мас. % остывает вместе с печью до комнатной температуры, после чего его извлекают из печи для хранения в таре с защитной атмосферой аргона при избыточном давлении 0,5 атм., после чего осуществляют плавку мишеней из полученного никелевого порошка в вакуумной печи, достигается получение высокочистого никеля в виде ультрадисперсного порошка высокого качества и с минимальным содержанием примесей и максимальным содержанием чистого никеля 99,99 %.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к порошковой металлургии, и может быть использовано при производстве распыляемых мишеней для магнетронного и электронно-лучевого распыления. Способ включает получение карбонильным методом никелевого порошка с содержанием примеси углерода до 0,28 мас. % и железа до 0,01 мас. %, который подвергают вакуумному обезуглероживанию двухступенчатой термической обработкой в высоком вакууме. Первая ступень заключается в нагреве никелевого порошка до температуры 650-750 °С с выдержкой в течение 2 часов. Вторая ступень заключается в нагреве от температуры первой ступени термической обработки до температуры 1350-1400 °С с выдержкой в течение 5 ч. Затем полученный никелевый порошок с содержанием никеля до 99,99 мас. % остывает вместе с печью до комнатной температуры, после чего его извлекают из печи для хранения в таре с защитной атмосферой аргона при избыточном давлении 0,5 атм., после чего осуществляют плавку мишеней из полученного никелевого порошка в вакуумной печи. Техническим результатом является получение высокочистого никеля в виде ультрадисперсного порошка высокого качества и с минимальным содержанием примесей. 1 пр.

Способ получения высокочистого никеля для распыляемых мишеней, заключающийся в получении карбонильным методом никелевого порошка с содержанием примеси углерода до 0,28 мас. % и железа до 0,01 мас. %, полученный никелевый порошок подвергают вакуумному обезуглероживанию двухступенчатой термической обработкой в высоком вакууме, первая ступень которой заключается в нагреве никелевого порошка до температуры 650-750 °С с выдержкой в течение 2 ч, вторая ступень термической обработки заключается в нагреве от температуры первой ступени термической обработки до температуры 1350-1400 °С с выдержкой в течение 5 ч, затем полученный никелевый порошок с содержанием никеля до 99,99 мас. % остывает вместе с печью до комнатной температуры, после чего его извлекают из печи для хранения в таре с защитной атмосферой аргона при избыточном давлении 0,5 атм., после чего осуществляют плавку мишеней из полученного никелевого порошка в вакуумной печи.