СПОСОБ ОЧИСТКИ РАСТВОРА, ИСПОЛЬЗУЕМОГО ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ ТВЕРДОЙ СМЕСИ ХЛОРИДОВ КАЛИЯ И НАТРИЯ, СОДЕРЖАЩЕЙСЯ В ПРИРОДНОЙ РУДЕ Российский патент 2024 года по МПК C01D3/08 C02F1/58 

Использование: в производстве калийных удобрений и химических реагентов.

Изобретение относится к способу очистки раствора, применяемого для извлечения соединений калия из руды, содержащей хлорид калия.

Предлагаемый способ позволяет очистить раствор, применяемый для извлечения соединений калия из руды, содержащей хлорид калия.

Цель изобретения: разработать способ очистки раствора, применяемого для извлечения соединений калия из руды, содержащей хлорид калия.

Природная руда, содержащая смесь хлорида калия и натрия, содержит в качестве сопутствующих примесей растворимые (хлорид кальция, магния, сульфат натрия), малорастворимые (сульфат кальция) и нерастворимые (диоксид кремния (песок), алюмосиликаты (глина), оксиды, гидроксиды железа) соединения.

Наиболее ценным компонентом в полиминеральной смеси является хлорид калия, который используется в производстве калийных удобрений [1].

Процесс извлечения хлорида калия из природной руды выглядит следующим образом. Сначала получают насыщенный водный раствор хлорида натрия. Затем к полученному раствору добавляют твердый хлорид калия до насыщения. Таким образом, получают раствор, в котором ни хлорид калия, ни хлорид натрия уже не будут растворяться при условии сохранения постоянства температуры.

После приготовления раствора переходят к подготовке руды. Твердую руду, содержащую хлорид калия и хлорид натрия тщательно измельчают для получения размера частиц руды сопоставимых с размером частиц кристаллов хлорида калия и натрия, содержащихся в руде.

В насыщенный по хлориду калия и натрия раствор вводят специальные поверхностно активные вещества, которые избирательно преимущественно сорбируются на поверхности кристаллов либо хлорида калия (предпочтительно) либо хлорида натрия. Таким способом получают флотационный раствор.

Тонко измельченную руду смешивают с подготовленным флотационным раствором и через полученную смесь барботируют воздух в виде пузырьков, размер которых сопоставим с размером частиц руды. Этот процесс называется флотацией. В результате этого процесса частицы хлорида калия оказываются на поверхности раствора в пенном слое, который периодически или непрерывно удаляется с поверхности раствора в отдельную емкость, где происходит разрушение пены с образованием твердой и жидкой фаз. Жидкая фаза - флотационный раствор - возвращается в технологический цикл. Твердая фаза промывается холодной водой и высушивается. Твердая фаза представляет собой преимущественно хлорид калия технической чистоты, а процесс его производства также называют обогащением руды, содержащей хлористый калий [2].

Кроме пенного слоя, в процессе флотации на дне используемого емкостного аппарата образуется осадок, содержащий преимущественно твердый хлорид натрия, который периодически удаляют и используют, например, в производстве антигололедных реагентов.

В процессе многократного использования насыщенного по хлориду калия и натрия флотационного раствора в нем накапливаются различные растворимые, ограниченно растворимые и нерастворимые примеси во взвешенном состоянии, которые содержались в исходной природной руде.

Нерастворимые примеси, находящиеся во взвешенном состоянии, можно отделить фильтрацией или декантацией при длительном отстаивании раствора.

Растворимые примеси, по мере их накопления в флотационном растворе, начинают оказывать отрицательное влияние на качество получаемого хлорида калия. Примеси хлорида кальция и магния затрудняют процесс высушивания твердого хлорида калия и повышают гигроскопичность получаемого продукта.

Природная руда, кроме хлорид-ионов, входящих в состав хлорида калия и натрия, содержит сульфат-ионы. Источником сульфат ионов может быть как сульфат натрия, так и сульфат кальция. Накопление сульфат ионов в флотационном растворе приводит к постепенному образованию осадка сульфата кальция, причем его первичное образование чаще всего происходит на поверхности стенок используемого оборудования: емкостей, трубопроводов и насосов, что приводит к сокращению их пропускной способности, срока службы и преждевременному выходу из строя. Ремонт оборудования сложен, трудоемок и длителен по времени, поскольку требует остановки непрерывного технологического процесса, в котором это оборудование используется.

В связи с вышесказанным необходимо разработать способ очистки насыщенного по хлориду калия и натрия флотационного раствора, применяемого для флотационного обогащения природной руды, содержащей хлорид калия и натрия.

Сущность изобретения.

Насыщенный по хлориду калия и натрия флотационный раствор очищают от примесей следующими способами.

Способ №1.

Насыщенный по хлориду калия и натрия флотационный раствор, подлежащий очистке, предварительно очищают декантацией или фильтрованием, удаляя взвешенные примеси, далее добавляют при перемешивании расчетное количество твердого гидроксида натрия или его 0,1-30% масс, водного раствора до получения рН=6-7 для удаления ионов тяжелых металлов в виде гидроксидов согласно реакции (1):

Добавление расчетного количества окислителя - 3-50% масс. раствора пероксида водорода (Н₂О₂), или кислорода воздуха, барботируемого через очищаемый насыщенный по хлориду калия и натрия флотационный раствор, обеспечивает эффективную очистку раствора от ионов железа за счет образования менее растворимого гидроксида железа (III) по реакции (2):

После отделения гидроксидов тяжелых металлов декантацией или фильтрованием очищенный раствор далее смешивают с твердым карбонатом натрия или с его 0,1-10% масс. раствором, в результате чего образовавшиеся осадки карбонатов магния и кальция отделяют декантацией или фильтрованием согласно реакциям (3, 4, 5):

При эксплуатации насыщенного по хлориду калия и натрия флотационного раствора, накопившиеся в нем сульфат-ионы и постепенно поступающие из перерабатываемой руды во флотационный раствор ионы кальция будут образовывать нерастворимые отложения сульфата кальция и инкрустировать стенки оборудования. В этом случае очистку флотационного раствора рекомендуется начать с удаления сульфат-ионов, что рассмотрено в способе №2.

Способ №2.

Начало процесса очистки насыщенного по хлориду калия и натрия флотационного раствора от взвешенных примесей и от ионов тяжелых металлов аналогично изложенному в способе №1. Далее, предварительно очищенный раствор смешивают с твердым хлоридом кальция или бария или с его 0,1-10% масс. раствором согласно реакции (6):

добавляя эти реагенты в очищаемый раствор в количестве, обеспечивающем 5-20 кратный избыток молярной концентрации ионов кальция над концентрацией сульфат-ионов, если концентрация сульфат ионов отвечает в данных условиях насыщенному по сульфату кальция флотационному раствору, либо если концентрация сульфат ионов ≤1,25 г/л (≤0,013 М). При концентрации во флотационном растворе сульфат-ионов >1,25 г/л (>0,013 М) для осаждения сульфат-ионов в виде сульфата кальция рекомендуется, чтобы молярная концентрация ионов кальция была больше молярной концентрации сульфат-ионов в 3-5 раз. Использование хлорида кальция предпочтительно, т.к. ионы бария токсичны. После отделения осадка сульфата кальция дальнейшую очистку раствора от ионов магния и кальция ведут по способу №1.

Пример 1.

К 1 л предварительно профильтрованного раствора состава, г/л: хлорид натрия - 230, хлорид калия - 110, хлорид кальция - 2,8, хлорид магния - 12, предназначенного для обогащения флотационным методом по хлориду калия руды, содержащей твердый хлорид калия и хлорид натрия, добавили 16,1 г карбоната натрия и перемешали. После отделения выпавшего осадка фильтрованием концентрация примесных ионов в очищенном растворе стала равной, г/л: магния 0,0, кальция 0,0.

Пример 2.

К 1 л предварительно профильтрованного раствора состава, г/л: хлорид натрия - 230, хлорид калия - 110, хлорид кальция - 1,11, сульфат ионы - 0,96, хлорид магния - 12, предназначенного для обогащения флотационным методом по хлориду калия руды, содержащей твердый хлорид калия и хлорид натрия, добавили 11,1 г хлорида кальция и перемешали. Выпавший осадок отфильтровали. К фильтрату добавили 24,1 г карбоната натрия и перемешали. После отделения выпавшего осадка фильтрованием концентрация примесных ионов в очищенном растворе стала равной, г/л: магния 0,0, кальция 0,0, сульфат ионы 0,09.

Источники информации.

1. Технология минеральных удобрений: учебное пособие / И.А. Петропавловский, Б.А. Дмитревский, Б.В. Левин, И.А. Почиталкина. - СПб.: Проспект Науки, 2018. - 312 с.

2. Сафрыгин Ю.С., Осипова Г.В., Букша Ю.В., Тимофеев В.И. Способ получения хлорида калия. Патент RU 2457180. Заявлено: 09.11.2010. Опубликовано: 27.07.2012 Бюл. №21.

3. Краткий справочник по химии. Под редакцией академика АН УССР А.Т. Пилипенко. Киев, Наукова думка, 1987, с. 829.

Изобретение относится к способу очистки раствора, используемого при разделении флотационным способом твердой смеси хлоридов калия и натрия, содержащейся в природной руде. Раствор, подлежащий очистке, подвергают последовательной обработке, заключающейся в том, что, взвешенные вещества отделяют отстаиванием или фильтрованием, ионы тяжелых металлов удаляют в виде осадков их гидроксидов, сульфат-ионы удаляют в виде осадка сульфата кальция введением избытка ионов кальция, ионы кальция и магния удаляют в виде осадков их карбонатов. Обеспечивается очистка насыщенного по хлориду калия и натрия флотационного раствора, применяемого для флотационного обогащения природной руды, содержащей хлорид калия и натрия. 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ очистки раствора, используемого при разделении флотационным способом твердой смеси хлоридов калия и натрия, содержащейся в природной руде, отличающийся тем, что раствор, подлежащий очистке, подвергают последовательной обработке, заключающейся в том, что, взвешенные вещества отделяют отстаиванием или фильтрованием, ионы тяжелых металлов удаляют в виде осадков их гидроксидов, сульфат-ионы удаляют в виде осадка сульфата кальция введением избытка ионов кальция, ионы кальция и магния удаляют в виде осадков их карбонатов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для осаждения ионов тяжелых металлов используют добавление к очищаемому раствору расчетного количества твердого гидроксида натрия или его 0,1-30% масс. водного раствора до получения рН=6-7, в том числе, при использовании барботажа раствора воздухом или добавления расчетного количества 3-50% масс. раствора пероксида водорода.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для удаления ионов кальция и магния к очищаемому раствору добавляют расчетное количество твердого карбоната натрия или его 0,1-10% масс. раствора.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для удаления сульфат-ионов к очищаемому раствору добавляют расчетное количество твердого хлорида кальция или его 0,1-10% масс. раствор, так, чтобы молярная концентрация ионов кальция была больше концентрации сульфат-ионов в 5-20 раз, если концентрация сульфат ионов отвечает в данных условиях насыщенному по сульфату кальция флотационному раствору либо была ≤1,25 г/л (≤0,013 М), при концентрации во флотационном растворе сульфат-ионов >1,25 г/л (>0,013 М) для осаждения сульфат-ионов в виде сульфата кальция рекомендуется, чтобы молярная концентрация ионов кальция была больше молярной концентрации сульфат-ионов в 3-5 раз.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удаление сульфат-ионов рекомендуется проводить до удаления ионов кальция и магния.