Способ переработки тяжелой нефти в присутствии биметаллических in situ катализаторов Российский патент 2024 года по МПК C10G11/02 B01J23/75 B01J23/755 

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к переработке тяжелой нефти, и может быть использовано для получения бензиновой и дизельной фракций.

Вследствие высокого содержания смолисто-асфальтеновых компонентов (от 30 до 50 % мас.) в тяжелых нефтях и природных битумах, а также гетероатомных сера-, азот-, кислородсодержащих соединений и металлокомплексов их переработка с использованием стандартных технологий экономически невыгодна. Технологии переработки высоковязкого сырья условно можно разделить на термические и термокаталитические методы.

Ввиду большого содержания смолисто-асфальтеновых веществ и их низкой агрегативной неустойчивости термические процессы, например, термический крекинг, замедленное коксование и висбрекинг, для тяжелого углеводородного сырья характеризуются образованием до 80 % мас. кокса. Каталитические процессы переработки тяжелой нефти, среди которых гидрокрекинг является наиболее эффективным методом получения легких фракций из тяжелой нефти, позволяют увеличить глубину переработки такого сырья. Стоит отметить, что гидропроцессы не лишены недостатков, связанных с коксообразованием и дезактивации катализатора. Поэтому использование промышленных катализаторов гидропереработки, например, NiMo/Al₂O₃, становится экономически невыгодным вследствие их быстрой дезактивации из-за осаждения высокомолекулярных реагентов на активных центрах.

В качестве катализаторов облагораживания тяжелой нефти в последнее время рассматривают соединения металлов переходных групп. Особый интерес в процессах переработки тяжелого углеводородного сырья вызывают каталитические системы на основе соединений никеля и кобальта. Однако, катализаторы на основе наночастиц, в частности Co и Ni, способны к агломерации, и как следствие снижению каталитической активности. Поддержание дисперсного состояния катализатора может быть достигнутого при использовании предшественника катализатора, растворенного в полярном органическом растворителе. Присутствие в реакционной среде данного растворителя способствует равномерному распределению катализатора и меняет реологические свойства нефти, снижая межфазное натяжение.

Известен способ каталитического облагораживания тяжелых нефтей в присутствии наночастиц оксида железа, взятых в количестве 0,2 % мас. O. Morelos-Santos, A.I. Reyes de la Torre, J.A. Melo-Banda, P. Schacht-Hernández, B. Portales-Martínez, I. Soto-Escalante, M. José-Yacamán (Catalysis Today 392-393 (2022) 60-71). Недостатком данного способа является низкая конверсия тяжелых фракций и асфальтенов.

Известен способ получения дистиллятных фракций из тяжелой нефти при совместном крекинге нефти в присутствии 0,05-0,10 % мас. наноразмерного порошка NiFe₂O₄ Morelos-Santos O., Reyes de la Torre A.I., Schacht-Hernández P., Portales-Martínez B., Soto-Escalante I., Mendoza-Martínez A.M., Mendoza-Cruz R., Jesús Velázquez-Salazar J., José-Yacamán M. (Catalysis Today 360 (2021) 20-26). Недостатками данного способа является сложность и многостадийность приготовления катализатора и низкий выход бензиновых фракций.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ парового каталитического крекинга тяжелых нефтей в присутствии солей металлов, взятых в количестве 2,0 и воды 30 мас.% на исходное сырье Yeletsky P.M., Zaikina O.O., Sosnin G.A., Kukushkin R.G., Yakovlev V.A. (Fuel Processing Technology 199 (2020) 106239). Недостатком данного способа является образование стойкой эмульсии при невысоких дополнительных выходах светлых фракций.

Задачей изобретения является углубление процесса переработки тяжелой нефти при низком содержании асфальтенов в продуктах крекинга и побочных продуктов крекинга (газ и кокс).

Техническим результатом изобретения будет увеличение выхода бензиновой (НК–200 ºC) и дизельной (200–360 ºC) фракций от 30 до 40 % мас.

Технический результат достигается проведением каталитического крекинга тяжелых нефтей в автоклавах в среде воздуха. В качестве каталитической добавки используют соли Ni(NO₃)₂*6H₂O и Co(NO₃)₂*6H₂O, а также их растворы в ацетоне, взятых в соотношении 1:1.

При достижении температуры процесса 450 °С соль разлагается с образованием оксида никеля. Разложение соли приводит к более равномерному распределению частиц оксида в сырье, что позволяет большему количеству сырья крекироваться. Исходные нефти Ашальчинского и Зюзеевского месторождений содержали в своем составе асфальтенов – 5,9 и 10,4 %, фракций нк-200 °С – 4,6 и 13,5, и 200-360 °С – 27,9 и 17,3 % мас. соответственно. Количественную оценку выхода фракций определяли термографиметрическим методом.

Примеры конкретного выполнения.

Эксперименты проводились в автоклавах объемом 12 см³ в среде воздуха, загрузка сырья составляла 7 грамм во всех экспериментах.

Пример 1. Исходную тяжелую нефть Ашальчинского месторождения подвергают крекингу в автоклаве при температуре 450 °С в среде воздуха в течение 60 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 2. К исходной тяжелой нефти Ашальчинского месторождения добавляли 0,58 % мас. соли Ni(NO₃)₂*6H₂O, что в перерасчете на NiO составляет 0,15 % мас. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450 °С в среде воздуха в течение 60 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 3. К исходной тяжелой нефти Ашальчинского месторождения добавляли 1,95 % мас. соли Co(NO₃)₂*6H₂O, что в перерасчете на Co₃O₄ составляет 0,50 % мас. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде воздуха в течение 60 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 4. К исходной тяжелой нефти Ашальчинского месторождения добавляли 0,58 % мас. соли Ni(NO₃)₂*6H₂O и 1,95 % мас. соли Co(NO₃)₂*6H₂O, что в перерасчете на NiO составляет 0,15 и 0,50 % мас. в перерасчете на Co₃O₄ соответственно. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде воздуха в течение 60 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 5. К исходной тяжелой нефти Ашальчинского месторождения добавляли 0,58 % мас. соли Ni(NO₃)₂*6H₂O растворенной в ацетоне (1:1), что в перерасчете на NiO составляет 0,15 % мас. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде воздуха в течение 60 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 6. К исходной тяжелой нефти Ашальчинского месторождения добавляли 0,39 % мас. соли Co(NO₃)₂*6H₂O растворенной в ацетоне (1:1), что в перерасчете на Co₃O₄ составляет 0,10 % мас. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде воздуха в течение 60 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 7. К исходной тяжелой нефти Ашальчинского месторождения добавляли 0,58 % мас. соли Ni(NO₃)₂*6H₂O и 0,39 % мас. соли Co(NO₃)₂*6H₂O растворенных в ацетоне (1:1), что в перерасчете на NiO составляет 0,15 и 0,10 % мас. в перерасчете на Co₃O₄ соответственно. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде воздуха в течение 60 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 8. Исходная тяжелая нефть Зюзеевского месторождения подвергалась крекингу в автоклаве при температуре 450 °С в среде воздуха в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 9. К исходной тяжелой нефти Зюзеевского месторождения 1,95 % мас. соли Ni(NO₃)₂*6H₂O, что в перерасчете на NiO составляет 0,50 % мас. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде воздуха в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 10. К исходной тяжелой нефти Зюзеевского месторождения 1,95 % мас. соли Co(NO₃)₂*6H₂O, что в перерасчете на Co₃O₄ составляет 0,50 % мас. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде воздуха в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 11. К исходной тяжелой нефти Зюзеевского месторождения добавляли 1,95 % мас. соли Ni(NO₃)₂*6H₂O и 1,95 % мас. соли Co(NO₃)₂*6H₂O, что в перерасчете на NiO составляет 0,50 и 0,50 % мас. в перерасчете на Co₃O₄ соответственно. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде воздуха в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 12. К исходной тяжелой нефти Зюзеевского месторождения добавляли 0,58 % мас. соли Ni(NO₃)₂*6H₂O растворенной в ацетоне (1:1), что в перерасчете на NiO составляет 0,15 % мас. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде воздуха в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 13. К исходной тяжелой нефти Зюзеевского месторождения добавляли 0,78 % мас. соли Co(NO₃)₂*6H₂O растворенной в ацетоне (1:1), что в перерасчете на Co₃O₄ составляет 0,20 % мас. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде воздуха в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 14. К исходной тяжелой нефти Зюзеевского месторождения добавляли 0,58 % мас. соли Ni(NO₃)₂*6H₂O и 0,78 % мас. соли Co(NO₃)₂*6H₂O растворенных в ацетоне (1:1), что в перерасчете на NiO составляет 0,15 и 0,20 % мас. в перерасчете на Co₃O₄ соответственно. Процесс проводят автоклаве при температуре 450 °С в среде воздуха в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Таблица 1 № примера Содержание, % мас НК-360 ºС NiO Co₃O₄ асфальтены кокс НК–200 ºC 200–360 ºC 1 0 0 7,4 1,1 7,7 30,1 37,8 2 0,15 0 1,9 4,3 17,1 37,9 55,0 3 0 0,50 4,3 2,6 20,4 35,1 55,5 4 0,15 0,50 3,5 4,0 20,9 37,9 58,8 5 0,15 0 4,9 2,3 32,2 30,3 62,5 6 0 0,10 4,4 4,6 27,6 34,6 62,2 7 0,15 0,10 3,2 3,0 25,3 39,2 64,5 8 0 0 5,9 3,4 22,0 28,6 50,6 9 0,50 0 1,3 5,7 24,0 34,9 58,9 10 0 0,50 8,4 1,4 17,1 40,1 57,2 11 0,50 0,50 5,1 4,0 17,2 37,6 54,8 12 0,15 0 6,4 2,3 28,0 35,3 63,3 13 0 0,20 8,9 0,1 16,8 41,9 58,7 14 0,15 0,20 5,7 1,6 27,7 39,2 66,9

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход бензиновых и дизельных фракций на 32 – 36 % мас. и снизить выход асфальтенов и кокса в составе продуктов крекинга при низком содержании добавки.

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к переработке тяжелой нефти, и может быть использовано для получения бензиновой и дизельной фракций. Изобретение касается способа переработки тяжелых нефтей с высоким содержанием асфальтенов и серы в бензиновые и дизельные фракции путем каталитического крекинга с дисперсным катализатором на основе никеля и кобальта, при этом в качестве катализатора используют соли шестиводных нитратов никеля и кобальта или их растворы в ацетоне, взятые в соотношении 1:1, образующих в процессе крекинга in situ оксид никеля и кобальта каждого в количестве 0,15-0,50 % мас. соответственно, процесс ведут при температуре 450°С. Техническим результатом заявляемого способа является увеличение выхода бензиновой (НК-200°C) и дизельной (200-360°C) фракций от 30 до 40 % мас. 1 табл., 14 пр.

Способ переработки тяжелых нефтей с высоким содержанием асфальтенов и серы в бензиновые и дизельные фракции путем каталитического крекинга с дисперсным катализатором на основе никеля и кобальта, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соли шестиводных нитратов никеля и кобальта или их растворы в ацетоне, взятые в соотношении 1:1, образующих в процессе крекинга in situ оксид никеля и кобальта каждого в количестве 0,15-0,50 % мас. соответственно, процесс ведут при температуре 450°С.