Способ переработки тяжелой нефти в присутствии железосодержащих in situ катализаторов Российский патент 2024 года по МПК C10G11/04 B01J23/745 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано для переработки тяжелой нефти с целью получения бензиновых и дизельных фракций.

Основной проблемой, возникающей при конверсии тяжелой нефти, является высокое содержание смол и асфальтенов (от 30 до 50 % масс.). Смолисто-асфальтеновые компоненты, содержащие большое количество гетероатомных сера-, азот-, кислородсодержащих соединений и металлокомплексов, в процессе переработки тяжелой нефти способны привести к дезактивации катализатора. В связи с этим традиционные катализаторы нефтепереработки становятся неэффективными при облагораживании тяжелой нефти, вследствие ряда отрицательных моментов: образованием продуктов уплотнения; коррозией оборудования; затрат на поддержания жестких условий проведения процессов переработки; дезактивации катализатора.

Вышеперечисленные факты увеличивают себестоимость нефтепродуктов, полученных из такого сырья. На сегодняшний день перспективным процессом считается гидрокрекинг. Однако низкое соотношение атомов водорода к углероду (Н/С) в тяжелой нефти и высокое содержание смолисто-асфальтеновых компонентов делают процесс неэффективным. Это связано в первую очередь с большими затратами на поддержание жестких условий процесса, таких как температура, давление и высокое потребление водорода. В то же время, переработка тяжелой нефти в процессе каталитического крекинга сопровождается повышенной закоксованностью катализаторов. Образование углеродистого материала происходит из-за адсорбции высокомолекулярных полярных частиц на кислотных центрах катализаторов. Это приводит к снижению активности и срока службы катализаторов. Следовательно, требуется разработка новых подходов к конверсии тяжелого углеводородного сырья.

Известен СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ В ДИСТИЛЛЯТНЫЕ ФРАКЦИИ (патент RU 2375412, дата приоритета 16.06.2008, опубл. 10.12.2009. Бюл. № 34), в котором описан способ переработки нефтяных остатков в дистиллятные фракции путем внесения в них катализатора с последующим термокрекингом, при этом качестве катализатора используют магнитные фракции микросфер зол теплоэлектроцентралей в количестве 2,0-20,0 % масс., содержащие 40,0-95,0 % масс. оксида железа (III), с диаметром микросфер 0,01-0,60 мм, прокаленные при 600-800°С, процесс проводят при температуре 400-500°С.

В качестве недостатков стоит отметить необходимость предварительной стадии подготовки катализатора, включающей прокаливание при 600-800°С и большую загрузку оксида железа.

Известен способ каталитического крекинга тяжелой нефти в присутствии оксида железа (III), описанный в статье «A novel direct method in one-step for catalytic heavy crude oil upgrading using iron oxide nanoparticles» (Morelos-Santos O., Reyes de la Torre A.I., Melo-Banda J.A., Schacht-Hernández P., Portales-Martínez B., Soto-Escalante I., José-Yacamán M. (Catalysis Today 392-393 (2022) 60-71). Переработка углеводородного сырья проводилась при 200-380°С и 40 атм. H₂, количество катализатора составило 2000 ppm в перерасчете на железо.

Недостатком данного способа является использование дорогого прекурсора катализатора и потребление большого количества водорода при незначительном увеличении выхода светлых фракций.

Близким с технической точки зрения и результата является способ, описанный в статье «Optimization of the CAPRI Process for Heavy Oil Upgrading: Effect of Hydrogen and Guard Bed» (Al-Marshed A., Abarasi H., Leeke G., Malcolm G., Joseph W. Industrial and Engineering Chemistry Research 43 (2015) 10645-10655). Конверсия тяжелой нефти в работе осуществлялась при 425°С и 50 атм. H₂ в присутствии 0,1 % масс. оксида железа (III).

К недостаткам данного способа можно отнести необходимость использования водорода и контроля размера частиц оксида железа (III) при низкой конверсии тяжелой нефти.

Задачей изобретения является углубление процесса облагораживания тяжелой нефти за счет максимальной трансформации асфальтенов и при низком выходе газа и кокса.

Техническим результатом изобретения будет увеличение выхода бензиновой (НК-200°C) и дизельной (200-360°C) фракций до 55-63,8 % масс., что позволит увеличить глубину переработки углеводородного сырья.

Технический результат достигается тем, что способ переработки тяжелой нефти в бензиновые и дизельные фракции в процессе каталитического крекинга в присутствии дисперсного катализатора на основе оксида железа (III), кроме того, ведется в среде азота при температуре 450°С, а в качестве катализатора используется соль нонагидрат нитрата железа (III) или растворы соли в этаноле или ацетоне, взятые в соотношении 1:1, образующие в процессе крекинга in situ оксид железа (III), в количестве 0,10-0,50 % масс., по отношению к исходной тяжелой нефти.

В таблице 1 представлен состав продуктов каталитического крекинга. Для достижения поставленной цели проводят каталитический крекинг тяжелой нефти в автоклавах в среде азота при 450 °С. В качестве каталитически активной добавки используют соль нонагидрат нитрата железа (III) Fe(NO₃)₃*9H₂O, либо её растворы в этаноле и ацетоне, взятые в соотношении 1:1.

В процессе каталитического крекинга оксид железа (III) образуется in situ из Fe(NO₃)₃*9H₂O. Предварительное растворение нонагидрата нитрата железа (III) способствует равномерному распределению в сырье образующихся в процессе крекинга частиц оксида железа (III). Это приводит к увеличению конверсии высокомолекулярных компонентов нефти за счет большей площади. В качестве сырья, выступает тяжелая нефть, содержащая: асфальтенов - 10,4 %, фракций НК-200°С - 13,5 и 200-360°С - 17,3 % масс. Количественную оценку выхода фракций определяли термогравиметрическим методом.

Далее приводятся примеры конкретного выполнения.

Эксперименты проводились в автоклавах объемом 12 см³ в среде азота, загрузка сырья составляла 7 граммов во всех экспериментах.

Пример 1. Исходную тяжелую нефть подвергают крекингу в автоклаве при температуре 450°С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 2. К исходной тяжелой нефти добавляют 0,5 % масс. соли Fe(NO₃)₃*9H₂O, что в перерасчете на Fe₂O₃ составляет 0,1 % масс. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450°С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 3. К исходной тяжелой нефти добавляют 1 % масс. соли Fe(NO₃)₃*9H₂O, что в перерасчете на Fe₂O₃ составляет 0,2 % масс. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450°С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 4. К исходной тяжелой нефти добавляют 1,5 % масс. соли Fe(NO₃)₃*9H₂O, что в перерасчете на Fe₂O₃ составляет 0,3 % масс. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450°С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 5. К исходной тяжелой нефти добавляли 2,5 % масс. соли Fe(NO₃)₃*9H₂O, что в перерасчете на Fe₂O₃ составляет 0,5 % масс. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450°С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 6. К исходной тяжелой нефти добавляют 0,5 % масс. соли Fe(NO₃)₃*9H₂O растворенной в этаноле (1:1), что в перерасчете на Fe₂O₃ составляет 0,1% масс. Процесс проводят автоклаве при температуре 450°С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 7. К исходной тяжелой нефти добавляли 1 % масс. соли Fe(NO₃)₃*9H₂O растворенной в этаноле (1:1), что в перерасчете на Fe₂O₃ составляет 0,2 % масс. Процесс проводят автоклаве при температуре 450°С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 8. К исходной тяжелой нефти добавляли 1,5 % масс. соли Fe(NO₃)₃*9H₂O растворенной в этаноле (1:1), что в перерасчете на Fe₂O₃ составляет 0,3 % масс. Процесс проводят автоклаве при температуре 450°С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 9. К исходной тяжелой нефти добавляли 2,5 % масс. соли Fe(NO₃)₃*9H₂O растворенной в этаноле (1:1), что в перерасчете на Fe₂O₃ составляет 0,5 % масс. Процесс проводят автоклаве при температуре 450°С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 10. К исходной тяжелой нефти добавляли 0,5 % масс. соли Fe(NO₃)₃*9H₂O растворенной в ацетон (1:1), что в перерасчете на Fe₂O₃ составляет 0,1 % масс. Процесс проводят автоклаве при температуре 450°С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 11. К исходной тяжелой нефти добавляли 1 % масс. соли Fe(NO₃)₃*9H₂O растворенной в ацетоне (1:1), что в перерасчете на Fe₂O₃ составляет 0,2 % масс. Процесс проводят автоклаве при температуре 450°С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 12. К исходной тяжелой нефти добавляли 1,5 % масс. соли Fe(NO₃)₃*9H₂O растворенной в ацетон (1:1), что в перерасчете на Fe₂O₃ составляет 0,3 % масс. Процесс проводят автоклаве при температуре 450°С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 13. К исходной тяжелой нефти добавляют 2,5 % масс. соли Fe(NO₃)₃*9H₂O растворенной в ацетоне (1:1), что в перерасчете на Fe₂O₃ составляет 0,5 % масс. Процесс проводят автоклаве при температуре 450°С в среде азота в течение 80 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

На основании полученных данных видно, что использование в качестве прекурсора катализатора Fe(NO₃)₃*9H₂O в диапазоне 0,1-0,5 % масс. в перерасчете на Fe₂O₃ не приводит к накоплению асфальтенов в жидких продуктах, вероятно, за счет их образования в процессе рекомбинации низкомолекулярных компонентов. Приготовление раствора Fe(NO₃)₃*9H₂O в этаноле позволяет снизить содержание асфальтенов. При этом количество кокса увеличивается в 2-3 раза по сравнению с предыдущими экспериментами, по причине рекомбинации асфальтенов в кокс. Использование растворов Fe(NO₃)₃*9H₂O в ацетоне способствует снижению выхода кокса при умеренной конверсии асфальтенов за счет поддержания их агрегативной устойчивости.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход бензиновых и дизельных фракций до 63,8 % и снизить выход асфальтенов и кокса на 0,6 масс. % в составе продуктов крекинга при наименьшем количестве Fe(NO₃)₃*9H₂O, что позволит использовать результаты в промышленном производстве.

Технология может быть внедрена на производстве, которое имеет необходимое оборудование.Состав продуктов каталитического крекинга тяжелой нефти

Таблица 1

№ примера Растворитель Содержание Fe₂O₃, масс. % Выход, масс. % НК-360 °С асфальтены кокс НК-200°C 200-360 °C 1 - 0 5,9 3,4 22,0 28,6 50,6 2 0,1 5,2 3,5 18,1 43,2 61,3 3 0,2 4,9 3,6 18,9 43,8 62,7 4 0,3 8,7 0,6 23,7 34,8 58,5 5 0,5 9,7 1,0 15,4 35,4 50,8 6 Этанол 0,1 0,9 9,5 26,9 34,0 60,9 7 0,2 1,1 8,9 26,6 40,1 66,7 8 0,3 3,7 8,2 24,5 38 62,5 9 0,5 2,3 6,4 29,3 34,1 53,4 10 Ацетон 0,1 6,2 2,2 15,7 48,1 63,8 11 0,2 7,3 1,4 15,9 46,7 62,6 12 0,3 6,5 2,8 14,1 45,5 59,6 13 0,5 6,3 1,9 12,4 38,8 51,2

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано для переработки тяжелой нефти с целью получения бензиновых и дизельных фракций. Изобретение касается способа переработки тяжелой нефти в бензиновые и дизельные фракции в процессе каталитического крекинга в присутствии дисперсного катализатора на основе оксида железа (III), который проходит в среде азота при температуре 450°С, а в качестве предшественника катализатора используют соль нонагидрат нитрата железа (III) или растворы этой же соли в этаноле или ацетоне, взятые в соотношении 1:1, образующий в процессе крекинга in situ оксид железа (III), в количестве 0,10-0,50 % масс., по отношению к исходной тяжелой нефти. Технический результат - увеличение выхода бензиновой (НК-200°C) и дизельной (200-360°C) фракций до 55-63,8 % масс., что позволит увеличить глубину переработки углеводородного сырья. 1 табл., 13 пр.

Способ переработки тяжелой нефти в бензиновые и дизельные фракции в процессе каталитического крекинга в присутствии дисперсного катализатора на основе оксида железа (III), отличающийся тем, что процесс проходит в среде азота при температуре 450°С, в качестве предшественника катализатора используют соль нонагидрат нитрата железа (III) или растворы этой же соли в этаноле или ацетоне, взятые в соотношении 1:1, образующий в процессе крекинга in situ оксид железа (III), в количестве 0,10–0,50 % масс., по отношению к исходной тяжелой нефти.